JP2015502248A - 銅、亜鉛及びアルミニウムをベースとするメタノール合成触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
a)少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
b)少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム、及び少なくとも一種のアルカリ性析出剤、例えば炭酸ナトリウムを含む第二溶液を調製するステップ、
c)第一及び第二の溶液を混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
d)不溶性の固形物を回収するステップ、そして
e)回収した固形物をか焼するステップ、
を含む方法で調整される。
(a)少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
(b)少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩(例えばアルミン酸ナトリウム)及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤(例えば炭酸ナトリウム)を含む第二の溶液を調製するステップ、
(c)前記第一及び第二の溶液を混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
(d)不溶性固形物を回収するステップ、
(e)回収した固形物を乾燥するステップ、及び
(f)乾燥した固形物を、450℃は超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ、
を含む前記方法。
第一の観点では、本発明は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むCu/Zn/Al触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつEDXで測定して局所的Alモル含有率の標準偏差が50%以下である前記触媒前駆体材料に関する。
1) 局所的Alモル含有率の標準偏差が、50%以下、より好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、例えば5〜15%である、及び/または
2) 局所的Znモル含有率の標準偏差が、40%以下、より好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、例えば4〜12%である、及び/または
3) 局所的Cuモル含有率の標準偏差が、25%以下、より好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、例えば1〜7%である。
・1〜10nmの半径を有する細孔は、全多孔度の45〜90%、より好ましくは55〜80%を占め、及び
・10nmを超え、100nmまでの半径を有する細孔は、全多孔度の55〜10%、より好ましくは45〜20%を占める。
本発明は、少なくともZn及びAlの酸化物及び炭酸塩を含む連続層中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Cuパーティクルを含むCu/Zn/Al触媒材料であって、
上記触媒材料中において、Cu及びZnは合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、及び
結晶性Cuパーティクルの格子定数は3.615Åまたはそれ超、好ましくは3.615〜3.621Åである、
前記触媒材料にも関する。
本発明の触媒材料は、活性化処理の後に得られたままで触媒として、すなわち粉体として使用することができる。一つの好ましい態様によれば、明確なサイズの成形された触媒前駆体ボディ、例えばタブレッドが、触媒前駆体材料から形成され、その後、以下に説明する条件下に水素の存在下に還元される。この還元は、例えば、前駆体ボディを、合成ガス、純粋な水素、または不活性ガスで希釈された水素ガスと接触させることによって達成することができる。
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料は、好ましくは、次のステップを含む方法で製造される。
(a)少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
(b)少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩(例えばアルミン酸ナトリウム)及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤(例えば炭酸ナトリウム)を含む第二の溶液を調製するステップ、
(c)第一の溶液と第二の溶液とを混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
(d)不溶性固形物を回収するステップ、
(e)回収した不溶性固形物を乾燥するステップ、及び
(d)乾燥した固形物を450℃を超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ。
メタノールの製造方法
本発明の触媒(及びそれ故、そこに含まれる触媒材料)は、慣用の条件下に、合成ガス、すなわち水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の工業的な混合物からメタノールを製造するために使用できる。
CO 3〜20体積%、好ましくは5〜15体積%、
CO2 1〜12体積%、好ましくは2〜8体積%、
任意に、N2またはヘリウムなどの不活性ガス、1〜30体積%、好ましくは2〜15体積%の量で、
CH4 0〜30体積%、例えば20体積%未満、
残部のH2、
を含む。
化学品
高純度の次のガスを使用した: He(99.9999%)、H2(99.9999%)、N2O/He(1%N2O,99.9995%)。
Cu(NO3)23H2O,Carl Roth,>=99%p.a.
Na2O3,Carl Roth,>=99.8%p.a.
ZnO,Carl Roth,>=99%p.a.,
アルミン酸ナトリウム,工業グレード,Fisher Scientific
ヒドロキシ炭酸塩前駆体のTG曲線を、EGA用のクアドラポール質量分析計(Pfeiffer Omnistar)が取り付けられたNetzsch STA 449−C熱天秤で記録した。2K/分間の加熱速度を合成空気に適用した。
TPRは、固定床反応器(CE instruments TPDRO 1100)中で、2K/分間の加熱速度で温度を250℃まで高めることによって行った。H2消費を、熱伝導率検出器を用いて監視した。
窒素吸着−脱着等温線を、例えばAutosorb−1装置(Quantachrome)を用いて77Kで測定する。吸着の前に、サンプルを353Kで4時間、真空中で脱ガスする。孔サイズ分布の計算は、E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.73(1951)373(非特許文献2)に記載のように、高温線の脱着分岐線及びBarrett−Joyner−Halenda(BJH)法を用いて行う。p/p0範囲0.001〜1における全吸着/脱着等温線を記録した。Quantachrome AUTOSORBソフトウェアを用いて、等温線の完全な脱着分岐線及びBarret−Joyner−Halenda(BJH)法に基づいて細孔サイズ分布を計算した。サンプルサイズは約0.1gである。
銅表面積を、Chinchen et al.(G.C.Chinchen,C.M.Hay,H.D.Vanderwell,K.C.Waugh,J.Catal.1987,103,79(非特許文献3))によって提案される方法に従い、但しいくらかより穏やかな反応条件で(O.Hinrichsen,T.Genger,M.Muhler,Chem.Eng.Technol.2000,11,956−959(非特許文献4))、ヘリウム中1体積%のN2Oを用いてN2O反応性フロンタルクロマトグラフィを適用して決定した。
XRDのためには、触媒前駆体材料のか焼したサンプルを、Anton Paar XRK900反応チャンバ、セコンダリ・グラファイト・モノクロメーター及びシンチレーション・カンターを備えたStoeシータ−シータ回折計で、Cu Kα放射線を用いてインサイチュー(in−situ)で還元した。還元のためには、温度を、He雰囲気中5体積%H2中で線形に250℃まで高め(100ml/分、2K/分)、そして2時間等温に維持した。還元されたサンプルを、XRDパターンを収集する前に(30〜100°2Θ、0.02°ステップ、16s計数/ステップ)、還元ガス中で室温まで冷却した。XRDデータの精密化のために、TOPASソフトウェアパッケージ(A.A.Coelho,Topas,General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data, Version 3.0,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe,Germany,2006)を使用した。
TEM調査のためには、EDXスペクトロメータ(T−TEM CM−200F 147−5,EDAX,Inc.から入手可能)を備え、200kVで稼働するPhilips CM200FEG顕微鏡を使用した。球面収差の係数はCs=1.35mmであった。インフォメーションリミットは0.18mmより良く、HRTEM画像において主要な層を確認することを可能にする。0.016nmのピクセルサイズを有する高解像度画像を、CCDカメラを用いて1083000倍の倍率で撮った。EDX生データ分析のためにEDAXソフトウェア(Genesis 5.21)を使用した。信号強度を濃度に変換するために、Genesis 5.21に実装された理論的k因子を使用した。還元したサンプルを不活性雰囲気中で顕微鏡に移した。5nm厚多孔性非晶質炭素フィルムで覆ったNiグリッドを、試験片調製のために使用した。試験片調製のためには液体は使用しなかった。
Cu、Zn及びAl硝酸塩の1M水溶液(Cu:Zn:Al=60:25:15)及び1.6M Na2CO3溶液から、pH=6.5及びT=65℃で一定pH析出によって、自動化実験室用反応器(Mettler−Toledo Labmax)中で、DE10160486A1(特許文献6)に記載の方法と類似してサンプルBを調製した。析出物を母液中で3時間エージングした。エージングの間、色が淡い青から緑に変化した。これは、ジンシアンマラカイト(malachite)もしくはローザサイト及びハイドロタルサイト様の相の形成を示している。サンプルを水で徹底的に線状し、乾燥し、そして静止空気中でか焼した(3時間、330℃、2K/分)。
参考例1のか焼した前駆体材料を、固定床反応器(TPDRO1100,CE instruments)中で、5%H2中で還元し(2K/分間で250℃まで加熱、次いで250℃で0.5時間; 流速80ml/分)、合成ガスからのメタノールの合成に活性を示す触媒材料を得た。
連続的に調製した前駆体Aを、サンプルB(参考例1)と同じCu:Zn比のCu,Zn硝酸塩溶液(“第一の溶液”、0.85M)から析出させた。この“第一の溶液”は、87.0gのCu(NO3)2・3H2Oを200mlの水中に溶解し、次いで、50mlの濃硝酸(65%)を添加することによって調製した。12.2gのZnOを添加した後、スラリーの体積が600mlになるまで水を添加した。このスラリーを、透明な溶液が得られるまで60℃で攪拌した。
例1の触媒前駆体材料を、参考例2に記載の方法と同じ方法で還元した。
1) 平均値(13.6)からの局所的Alモル含有率の標準偏差は約1.5、すなわち約11%であった。
2) 平均値(25.8)からの局所的Znモル含有率の標準偏差は約2.2、すなわち約8.4%であった。
3) 平均値(60.6)からのCuモル含有率の標準偏差は約2.5、すなわち約4.1%であった。
O.Hinrichsen,T.Genger,M.Muhler,Chem.Eng.Technol.2000,11,956−959に記載されるものと等価のフロー・セットアップ中で触媒試験を行った。高速なオンラインガス分析のために、キャリブレートしたクアドラポール質量分析計(Pfeiffer Vacuum,Termostar)を使用した。
Claims (17)
- 銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むCu/Zn/Al触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつEDXで測定して局所的Alモル含有率の標準偏差が50%以下である、
前記Cu/Zn/Al触媒前駆体材料。 - 銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むCu/Zn/Al触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつ
水素の存在下でのこの前駆体材料の還元が触媒材料をもたらし、この触媒材料中で、バラバラの結晶性Cuパーティクルは、少なくともZn及びAlの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれており、ここで前記結晶性Cuパーティクルは、3.165Åまたはそれ超、好ましくは3.615〜3.621Åの格子定数を有する、前記Cu/Zn/Al触媒前駆体材料。 - Cu及びZnのモル比が0.5/1〜2.8/1未満、好ましくは2/1〜2.7/1であり、Al含有率が、全ての金属成分を基準にして1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%である、請求項1または2に記載のCu/Zn/Al触媒前駆体材料。
- EDXで測定して局所的Znモル含有率の標準偏差が40%以下であり、及び/またはEDXで測定して局所的Cuモル含有率の標準偏差が25%以下である、請求項1、2または3に記載のCu/Zn/Al触媒前駆体材料。
- 結晶化度がHRTEMで測定して10%未満である、請求項1、2、3または4に記載のCu/Zn/Al触媒前駆体材料。
- CO2として表してかつTGAで測定して、炭酸塩含有率が5重量%またはそれ超、好ましくは10重量%またはそれ超である、請求項1、2、3、4または5のいずれか一つに記載のCu/Zn/Al触媒前駆体。
- 次の二つの条件、すなわち
(i)77KでN2を用いて測定したBET表面積が、90m2/gまたはそれ超、好ましくは100またはそれ超、より好ましくは110m2/gまたはそれ超であること、及び
(ii)BJHで測定して、1〜10nmの半径を有する細孔が全多孔度の45〜90%を占め、かつ10nmを超え、100nmまでの半径を有する細孔が全多孔度の55〜10%を占めるサイズ分布を有する細孔を持つこと、
の少なくとも一つを満たす、請求項1、2、3、4、5または6のいずれか一つに記載のCu/Zn/Al触媒前駆体材料。 - 180℃またはそれ超、好ましくは184〜190℃の温度で最大還元速度(TPR)を有する、請求項1に記載のCu/Zn/Al触媒前駆体。
- 少なくともZn及びAlの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Cuパーティクルを含むCu/Zn/Al触媒材料であって、
上記触媒材料中において、Cu及びZnは合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、好ましくはCu及びZnのモル比は0.5/1〜2.8/1未満であり、Al含有率は、全金属成分を基準にして1〜30モル%であり、かつ
結晶性Cuパーティクルの格子定数は3.615Åまたはそれ超、好ましくは3.615〜3.621Åであり、及び上記触媒材料は、好ましくは、請求項1、2、3、4、5、6、7または8のいずれか一つに記載の触媒前駆体材料を水素の存在下に還元することによって得ることができるものである、
前記Cu/Zn/Al触媒材料。 - 全てのCuパーティクルのうち少なくとも75%が、3〜11nm、好ましくは5〜9nmの範囲の直径を有する、請求項9に記載のCu/Zn/Al触媒材料。
- 次の条件、すなわち
(1)EDXで測定して局所的Alモル含有率の標準偏差が50%以下、
(2)EDXで測定して局所的Znモル含有率の標準偏差が40%以下、
(3)EDXで測定して局所的Cuモル含有率の標準偏差が25%以下、
のうちの少なくとも一つが満たされる、請求項9または10に記載のCu/Zn/Al触媒材料。 - 請求項1、2、3、4、5、6、7または8のいずれか一つに記載の触媒前駆体材料の製造方法であって、次のステップ、すなわち
(a)少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
(b)少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤を含む第二の溶液を調製するステップ、
(c)第一及び第二の溶液を混合して、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
(d)不溶性の固形物を回収するステップ、
(e)回収された固形物を乾燥するステップ、及び
(f)乾燥した固形物を、450℃を超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ、
を含む前記方法。 - 乾燥が、連続的噴霧乾燥によって、好ましくは80℃〜220℃の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- ステップ(c)、(d)及び(e)が連続的プロセスで行われる、請求項12または13に記載の方法。
- ステップ(c)における不溶性固形物の生成と、ステップ(d)における不溶性固形物の回収との間の時間が、60分間よりも短い、好ましくは30分間よりも短い、請求項12、13または14に記載の方法。
- 請求項9、10または11のいずれか一つに記載の触媒材料を含む触媒。
- 水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス混合物を、請求項16に記載の触媒と接触させるステップを含む、メタノールの製造方法。
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