WO2022186319A1 - 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法 - Google Patents

還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法 Download PDF

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理沙 櫻井
圭祐 飯島
昂嗣 滝沢
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]

Definitions

  • the present invention relates to a reducing agent, a method for producing a gas, and a method for increasing the conversion efficiency, and more particularly, a reducing agent that can be used in, for example, a chemical looping method, and a method for producing a gas and a method for increasing the conversion efficiency using such a reducing agent. Regarding.
  • a chemical looping method is used to convert (synthesize) carbon monoxide from carbon dioxide.
  • the chemical looping method referred to here divides the reverse water gas shift reaction into two reactions, a reduction reaction with hydrogen and a reaction of producing carbon monoxide from carbon dioxide, and divides these reactions into oxygen carrier (for example, It is a method of bridging with a metal oxide: MO x ) (see the formula below).
  • MO x-1 represents a state in which part or all of the metal oxide has been reduced.
  • Patent Document 1 discloses the use of an oxygen carrier having a perovskite-type crystal structure supported on a carrier in a chemical looping method.
  • Patent Document 1 the configuration of the support (for example, size, shape, etc.) is not studied at all, and carbon monoxide from carbon dioxide to carbon monoxide (carbon valuables) The conversion efficiency is still insufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to improve the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon valuables (that is, the yield of carbon valuables) by using a carrier having a specific configuration. ) is high and can be used, for example, in a chemical looping method, and a method for producing gas and a method for increasing conversion efficiency using such a reducing agent.
  • the reducing agent of the present invention is a reducing agent that produces carbon valuables by reducing carbon dioxide, a granular carrier having a plurality of pores and an angle of repose of 45° or more; an oxygen carrier supported on the carrier and having oxygen ion conductivity,
  • the carrier has an average pore diameter of 0.1 nm or more.
  • the carrier preferably has an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the carrier preferably has a specific surface area of 400 m 2 /g or more.
  • the carrier preferably contains at least one element belonging to groups 2 to 4, 12 and 13 of the periodic table.
  • the carrier contains at least one of magnesium (Mg), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al) and silicon (Si). It is preferable to contain.
  • the oxygen carrier preferably contains at least one element belonging to Groups 2 to 4 and Groups 11 to 13 of the periodic table.
  • the oxygen carrier is at least two of magnesium (Mg), cerium (Ce), zirconium (Zr), copper (Cu), zinc (Zn) and indium (In). It is preferable to contain (8)
  • the content of the carrier is preferably 50 mol % or more with respect to 100 mol % of the reducing agent.
  • the reducing agent of the present invention is used to reduce the carbon dioxide by bringing it into contact with the raw material gas containing carbon dioxide to produce a generated gas containing carbon monoxide as the carbon value. preferably.
  • the oxidized reducing agent is preferably reduced by contact with a reducing gas containing hydrogen.
  • the reducing agent of the present invention is preferably used in separate reaction steps for the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the oxidized reducing agent.
  • the method for producing a gas of the present invention comprises contacting the reducing agent of the present invention with a raw material gas containing carbon dioxide to reduce the carbon dioxide and produce a generated gas containing carbon monoxide.
  • the method for increasing conversion efficiency of the present invention uses a reducing agent comprising an oxygen carrier having oxygen ion conductivity supported on a granular carrier having a plurality of pores and an angle of repose of 45° or more.
  • a method for increasing the conversion efficiency of carbon to valuable carbon characterized in that the average pore size of the support is 0.1 nm or more.
  • carbon valuables can be efficiently produced from carbon dioxide.
  • the reducing agent of the present invention can be used, for example, in a chemical looping method.
  • the reducing agent of the present invention is used in producing a product gas containing carbon monoxide (carbon valuables) by reducing carbon dioxide by bringing it into contact with a raw material gas containing carbon dioxide (i.e., the present used in the method of producing gas of the invention). Also, the reducing agent can be reduced (regenerated) by bringing a reducing gas into contact with the oxidized reducing agent.
  • a raw material gas and a reducing gas are alternately passed through a reaction tube (reaction vessel) filled with the reducing agent of the present invention, thereby converting carbon dioxide into carbon monoxide by the reducing agent, Regeneration of the reducing agent in an oxidized state by the reducing gas is performed.
  • the reducing agent of the present invention includes a granular carrier having a plurality of pores and an angle of repose of 45° or more, and an oxygen carrier supported on the carrier and having oxygen ion conductivity.
  • the oxygen carrier is a compound that has oxygen ion conductivity and can cause reversible oxygen vacancies, and the oxygen element itself is vacant by reduction, but the oxygen element is vacant (reduced state). It refers to a compound that, when in contact with carbon dioxide, exhibits the action of depriving carbon dioxide of an oxygen element and reducing it.
  • the oxygen carrier in the present invention preferably contains at least one element belonging to Groups 2 to 4 and Groups 11 to 13 of the periodic table, such as magnesium (Mg), cerium (Ce), , zirconium (Zr), copper (Cu), zinc (Zn) and indium (In), more preferably at least two of them.
  • the oxygen carrier include oxides containing the above elements, alloys containing the above elements, and the like.
  • the compound constituting the carrier may be amorphous or crystalline. Also, the crystal may have any structure.
  • Oxygen carriers (particularly, oxides) containing such elements are thought to generate oxygen defects more efficiently and generate strain in the lattice defects, which makes it easier to deprive carbon dioxide of oxygen elements.
  • oxides containing at least two of the above elements are less likely to adsorb impurities, and can maintain their ability to deprive carbon dioxide of oxygen elements for a long period of time. As a result, the conversion efficiency from carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent can be enhanced.
  • oxygen carriers include oxides containing copper and zinc, oxides containing cerium and zirconium, oxides containing cerium and samarium, oxides containing cerium and hafnium, and oxides containing indium and copper. binary oxides such as those containing indium, copper and magnesium; oxides containing iron, cerium and zirconium; ternary oxides such as oxides containing lanthanum, strontium and iron;
  • the carrier in the present invention is granular.
  • the term “granular” is a concept including powdery, particulate, lumpy, etc., and may be in any state, and its shape may be spherical, plate-like, polygonal (polyhedral), crushed, columnar, It may be acicular, scale-like, or a combination thereof.
  • the carrier in the present invention has an angle of repose of 45° or more, preferably 50° or more, more preferably 55° or more. Also, the angle of repose is 90° or less, preferably 80° or less, and more preferably 70° or less.
  • the present invention includes a method of controlling the performance of a reducing agent by supporting an oxygen carrier on a carrier having a desired angle of repose. That is, the performance of the reducing agent can be reduced by supporting the oxygen carrier on the carrier having an angle of repose of less than 45°, and conversely, the oxygen carrier is supported on the carrier having the angle of repose of 45° or more.
  • the performance of the reducing agent can be increased by increasing the Specifically, in the method for increasing conversion efficiency of the present invention, a reducing agent comprising an oxygen carrier having oxygen ion conductivity supported on a granular carrier having a plurality of pores and having an angle of repose of 45° is used.
  • the oxygen carrier alone or on a granular carrier having an angle of repose of less than 45°, compared with the case of using another reducing agent carrying the same oxygen carrier as above, the former reduction
  • the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon values by the agent can be increased.
  • the carrier to be used is appropriately selected according to the purpose and properties of the oxygen carrier.
  • the granular carrier tends to have a larger angle of repose as its surface condition becomes rougher (that is, as the degree of surface unevenness increases). Therefore, the shape of the carrier is preferably a polygonal columnar shape (honeycomb columnar shape), a spherical shape with a large degree of unevenness on the surface, a crushed shape, or the like, and more preferably a polygonal columnar shape.
  • the carrier may be of any particle shape, whether it is primary particles or higher-order particles of secondary particles or higher. Further, the carrier may be a mixture of particles having a plurality of particle shapes, but is preferably secondary particles in which primary particles are agglomerated.
  • a carrier made of secondary particles has a larger degree of unevenness on its surface, and the angle of repose tends to satisfy the above range.
  • a carrier (carrier mixture) having a desired angle of repose can also be prepared by forming particles in a higher order shape or by mixing particles with a plurality of particle shapes.
  • the average particle size of the carrier is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 25 ⁇ m, even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the carrier is unimodal, and is expressed using D10, D90, and D50 in the number-based particle size distribution obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement (D90-D10)/D50. A value of 2.5 or less is preferred.
  • the particle size distribution of the carrier becomes a distribution having a sharp peak with a small full width at half maximum, so the proportion of the carrier having too small a particle size is reduced. Therefore, the space between the particles of the reducing agent filled in the reaction tube is not clogged with the fine particles of the reducing agent, and a sufficiently large space can be ensured.
  • the average particle diameter means the cumulative 50% diameter (D50), ie, the median diameter, in the number-based particle size distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • D10 is the cumulative 10% diameter in the same particle size distribution
  • D90 is the cumulative 90% diameter in the same particle size distribution.
  • the average particle size when the carrier has a non-spherical shape is the particle size measured based on the light intensity distribution pattern of the diffracted/scattered light calculated assuming that the carrier has a spherical shape.
  • the result of the measurement is a particle size distribution of spherical particles that exhibit a scattering pattern that best matches the measured scattering pattern.
  • the specific surface area of the carrier is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, even more preferably 500 to 900 m 2 /g.
  • the specific surface area is within the above range, the number of active sites can be sufficiently increased, and the contact area between the raw material gas and the reducing agent can be increased. Therefore, it becomes easy to improve the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the "specific surface area" of the carrier means the BET specific surface area measured by the BET gas adsorption method using nitrogen as the adsorption gas.
  • the total pore volume of the carrier is preferably 0.03 cm 3 /g or more, more preferably 0.1 to 30 cm 3 /g, and more preferably 0.5 to 5 cm 3 /g. More preferred. If the total pore volume is too small, it becomes difficult for the raw material gas and the reducing gas to enter the inside of the reducing agent, and the diffusibility of the raw material gas and the product gas within the pores is reduced. As a result, the contact area between the reducing agent and the raw material gas and the reducing gas is reduced, and the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent and the efficiency of regeneration of the reducing agent in the oxidized state by the reducing gas tend to decrease. On the other hand, even if the pore volume exceeds the upper limit, no further increase in the effect can be expected, and the mechanical strength tends to decrease depending on the type of reducing agent.
  • the "total pore volume" of the carrier can be a value measured by a gas adsorption method.
  • the gas adsorption method is a method in which nitrogen gas is used as an adsorption gas, nitrogen molecules are adsorbed on the surface of the carrier, and the pore size distribution is measured from the condensation of the molecules.
  • the average pore diameter of the carrier is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.1 nm to 60 nm, more preferably 0.5 to 30 nm, even more preferably 1 to 15 nm. .
  • a carrier (reducing agent) having such an average pore size allows smooth and reliable diffusion of the raw material gas and the produced gas. Therefore, the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide can be further improved.
  • the oxygen carriers are dispersedly supported on the carrier and a sufficiently large space can be secured, the expansion and contraction of the oxygen carriers can be alleviated when the oxygen carriers take in and release the oxygen element.
  • the "average pore diameter" can be a value calculated from the total pore volume (total pore volume of the carrier) and the BET specific surface area.
  • a calculation method BJH method
  • the shape of pores is assumed to be cylindrical.
  • the side area of the cylinder is defined as BET specific surface area A1 and the volume of the cylinder is defined as total pore volume V1
  • the average pore diameter of the pores can be calculated by 4V1/A1.
  • the carrier is not particularly limited as long as it is difficult to denature depending on the raw material gas, reaction conditions, and the like.
  • the constituent material of the carrier is a compound different from the constituent material of the oxygen carrier.
  • the carrier preferably contains at least one element belonging to groups 2 to 4, 12 and 13 of the periodic table, and magnesium (Mg), cerium (Ce), titanium (Ti ), zirconium (Zr), aluminum (Al) and silicon (Si).
  • a carrier containing such an element is preferable because it does not adversely affect the reaction of the oxygen carrier and is excellent in the ability to support the oxygen carrier.
  • An example of a mode in which the carrier supports the oxygen carrier includes a mode in which the oxygen carrier adheres (covers) to at least part of the inner peripheral surface and surface of the pores of the carrier.
  • the carrier include silica (SiO 2 ) particles, titania (TiO 2 ) particles, ceria (CeO 2 ) particles, magnesia (MgO) particles, alumina ( ⁇ Al 2 O 3 , ⁇ Al 2 O 3 ) particles, Zirconia (ZrO 2 ) particles, molybdenum carbide (CMo 2 ) particles, silicon carbide (SiC) particles, niobium oxide (Nb 2 O 5 ) particles, zeolite particles, and the like. These particles may be used singly or in combination of two or more. These particles are preferable because they are excellent in the effects described above.
  • the content of the carrier is preferably 50 mol% or more, more preferably 50 to 95 mol%, still more preferably 60 to 90 mol%, and 70 to 85 mol% with respect to 100 mol% of the reducing agent. It is particularly preferred to have By containing the carrier in such an amount, the specific surface area (number of active sites) of the oxygen carrier can be increased, and the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide can be further improved. In addition, since the amount of oxygen carrier to be used can be reduced, it is possible to further reduce the manufacturing cost of the reducing agent.
  • the packing density of the reducing agent is preferably 1.1 g/mL or less, more preferably 0.03 to 1 g/mL, even more preferably 0.05 to 0.9 g/mL. If the packing density is too low, the diffusion rate of the gas will be too high, and the contact time between the reducing agent and the raw material gas and the reducing gas will be shortened. As a result, the efficiency of conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent and the efficiency of regeneration of the reducing agent in the oxidized state by the reducing gas tend to decrease. On the other hand, if the packing density is too high, the gas will pass through slowly, making it difficult for the reaction to proceed, or it will take a long time to produce the product gas.
  • the oxygen capacity of the reducing agent can be kept high in a wide range from low temperature (about 400° C.) to high temperature (about 650° C.). can be maintained. That is, the reducing agent can efficiently convert carbon dioxide to carbon monoxide over a wide temperature range.
  • the oxygen capacity of the reducing agent at 400° C. is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass. If the oxygen capacity of the reducing agent at low temperatures is within the above range, it means that the oxygen capacity is sufficiently high even at the temperature during actual operation (about 650 ° C.), and the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is high. It can be said that it is an extremely high reducing agent.
  • a carrier that can be used in the present invention can be obtained, for example, by adding and mixing a compound containing constituent elements of the carrier (carrier precursor) in the presence of a surfactant to react to obtain a composite, and then and methods for removing surfactants from.
  • Carrier precursors include, for example, alkoxides, nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates, and the like.
  • salts hydrates may be used as necessary.
  • surfactants for example, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic surfactants include, for example, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts and the like.
  • the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably an alkyl (carbon number: 8 to 22) trimethylammonium salt.
  • anionic surfactants include carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphates.
  • amphoteric surfactants include sodium laurylaminopropionate, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine and the like.
  • nonionic surfactants include ether-type nonionic surfactants and nitrogen-containing nonionic surfactants. Among them, the nonionic surfactant is preferably an ether-type nonionic surfactant, and more preferably a polyalkylene oxide block copolymer having a polyethylene oxide chain and a polypropylene oxide chain as structural units.
  • a suitable solvent may be used when mixing the carrier precursor and the surfactant.
  • the solvent include, but are not particularly limited to, water, organic solvents, mixed solvents thereof, and the like.
  • water for example, ion-exchanged water from which metal ions and the like have been removed, or distilled water is preferable.
  • organic solvent for example, aliphatic straight-chain alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-hexanol are preferable.
  • an acidic solution or a basic solution may be added to the solvent.
  • the acidic solution for example, aqueous solutions of inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid can be used.
  • the basic solution can be, for example, an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium carbonate or ammonia.
  • the resulting complex is filtered, washed with water or the like, and dried, after which the surfactant is removed.
  • Methods for removing the surfactant include, for example, a method of calcining the composite, a method of extracting with an organic solvent such as hydrochloric acid-ethanol, and the like.
  • the temperature for firing is not particularly limited, it is preferably 200 to 800.degree. C., more preferably 400 to 700.degree.
  • a commercially available product can also be used as the carrier.
  • Commercially available products of this carrier include, for example, TMPS-4R, TMPS-2 (both manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.), SBA-15 (manufactured by ACS Material or Sigma-Aldrich), Sunsphere H series (AGC Es Aitec Co., Ltd.), Ceria (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd.), CARiACT series (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), Magnesia (manufactured by Sigma-Aldrich), ⁇ alumina (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd.) , zirconia (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • the oxygen carrier can be supported on the carrier, for example, as follows.
  • an aqueous solution is prepared by dissolving salts of constituent elements of the oxygen carrier in water.
  • acidic water adjusted to be acidic with citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a mixture thereof may be used.
  • Salts of constituent elements of the oxygen carrier include, for example, nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates, and composites thereof. Of these, nitrates are preferred. Moreover, you may use a hydrate for the said salt as needed.
  • the aqueous solution is brought into contact with the carrier.
  • the carrier may be added to the aqueous solution, or the aqueous solution may be added (for example, dropwise) to the carrier, but the latter is preferred.
  • the carrier can be slowly permeated with the aqueous solution, and the carrier can be impregnated with the aqueous solution more deeply. Therefore, when using a porous carrier, this step can also be called an impregnation step.
  • the carrier is preferably immersed in the aqueous solution.
  • the time for immersing the carrier in the aqueous solution is not particularly limited, and may be appropriately set according to the configuration of the carrier, the viscosity of the aqueous solution, etc., but is preferably 0.1 hour to 5 days, preferably 1 hour to 3 days. It is more preferable to have Although the pressure at this time is not particularly limited, it is preferably 0 to 2 MPa, more preferably 0 to 1 MPa.
  • the amount of the aqueous solution may be appropriately set according to the configuration of the carrier, the viscosity of the aqueous solution, etc., and is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 mL, more preferably 5 to 350 mL, per 1 g of the carrier. preferable.
  • aqueous solution By bringing the aqueous solution into contact with the carrier under such conditions, a sufficient amount of oxygen carrier can be supported on the carrier.
  • external energy such as vibration (ultrasonic vibration) or rocking may be applied to the aqueous solution.
  • the operation of contacting (immersing) the carrier in the aqueous solution as described above may be performed only once, or may be performed repeatedly a plurality of times.
  • the carrier contacted with the aqueous solution is separated from the aqueous solution, dried, and then calcined.
  • the oxygen carrier is immobilized on the carrier, and a reducing agent can be obtained. Separation of the carrier from the aqueous solution can be performed, for example, by filtration, decantation, centrifugation, solvent removal by an evaporator, or the like.
  • the drying temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the drying time is preferably 1 hour to 10 days, more preferably 2 hours to 5 days.
  • the firing temperature is preferably 200 to 800°C, more preferably 400 to 700°C.
  • the firing time is preferably 10 minutes to 2 days, more preferably 1 to 10 hours.
  • the reducing agent of the present invention can be used, for example, in the chemical looping method, as described above.
  • the reducing agent of the present invention can be used for reducing carbon dioxide as described above. More specifically, a reduction reaction of carbon dioxide and a reduction reaction of a reducing agent are preferably performed, and the reducing agent is used so as to circulate between the reduction reaction of carbon dioxide and the reduction reaction of the reducing agent. is preferred. Note that another reducing agent (reducing gas) is used in the reduction reaction of the reducing agent.
  • the reducing agent of the present invention is preferably used for so-called reverse water gas shift reaction.
  • the reverse water gas shift reaction is a reaction that produces carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen.
  • the reverse water gas shift reaction is divided into a reducing agent reduction reaction (first process) and a carbon dioxide reduction reaction (second process).
  • the reaction is represented by the formula (A)
  • the reduction reaction of carbon dioxide is represented by the following formula (B).
  • a case where the oxygen carrier is an oxide represented by MO x will be described below.
  • M is at least two elements. That is, in the reduction reaction of the reducing agent represented by the above formula (A), hydrogen, which is a type of reducing gas, is oxidized to produce water. In the reduction reaction of carbon dioxide represented by the above formula (B), carbon dioxide is reduced to produce carbon monoxide.
  • the reaction temperature in the reduction reaction of the reducing agent may be any temperature at which the reduction reaction can proceed, but is preferably 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, and even more preferably 500° C. or higher. . Within this temperature range, the reduction reaction of the reducing agent can proceed efficiently.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 850° C. or lower, more preferably 750° C. or lower, and even more preferably 700° C. or lower. By setting the upper limit of the reaction temperature within the above range, economic efficiency can be improved.
  • the reaction temperature in the reduction reaction of carbon dioxide is preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher.
  • An efficient carbon dioxide reduction reaction can proceed within this temperature range.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 1000° C. or lower, more preferably 850° C. or lower, even more preferably 700° C. or lower, and particularly preferably 650° C. or lower. Since the reducing agent can reduce carbon dioxide to carbon monoxide with high efficiency even at low temperatures, the reduction reaction of carbon dioxide can be set to a relatively low temperature. Further, by setting the upper limit of the reaction temperature within the above range, it is possible not only to facilitate utilization of waste heat, but also to further improve economic efficiency.
  • the reduced product (carbon valuables) obtained by the reduction reaction of carbon dioxide may be a substance other than carbon monoxide, and a specific example thereof is methane. It is preferable that the reduced product such as carbon monoxide obtained by the carbon dioxide reduction reaction is further converted into an organic substance or the like by microbial fermentation or the like. Microbial fermentation includes anaerobic fermentation. Organic substances obtained include methanol, ethanol, acetic acid, butanol, derivatives thereof, mixtures thereof, and C5 or higher compounds such as isoprene. Furthermore, the reduced products such as carbon monoxide may be converted into C1 to C20 compounds including hydrocarbons and alcohols conventionally synthesized by petrochemicals by metal oxides.
  • Specific compounds obtained include methane, ethane, propylene, methanol, ethanol, propanol, acetaldehyde, diethyl ether, acetic acid, butyric acid, diethyl carbonate, butadiene, and the like.
  • the reducing agent of the present invention preferably has the following properties. That is, when a reducing agent was filled at a height of 40 cm in a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 8 mm and a pressure gauge was arranged in the flow channel, and nitrogen gas with a concentration of 100% by volume was passed at 30 mL / min, The pressure rise in 10 minutes is preferably 0.03 MPaG or less, more preferably 0.01 MPaG or less. A reducing agent exhibiting such characteristics can be judged to satisfy the above ranges in packing density and pore volume, and can sufficiently increase the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the present invention is not limited to these.
  • the reducing agent, the method for producing gas, and the method for increasing conversion efficiency of the present invention may have any additional configuration other than the above-described embodiments, and any configuration that exhibits similar functions. may be replaced with, and a part of the configuration may be omitted.
  • Carrier 3 Polygonal columnar silica (SiO 2 ) particles (manufactured by ACS Material, “SBA-15”)
  • Carrier 4 Spherical ceria (CeO 2 ) particles (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wako special grade”)
  • Carrier 5 A ground product of pulverized silica (SiO 2 ) particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., “CARiACTQ-50”)
  • Carrier 6 Spherical magnesia (MgO) particles (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Carrier 7 Spherical alumina ( ⁇ Al 2 O 3 ) particles (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “for precision polishing”)
  • Carrier 8 Spherical zirconia (ZrO 2 ) particles (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wako special grade”)
  • Carrier 9 Ground silica (SiO 2 ) particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., "CARiACTQ-10")
  • Carrier 10 Cellular silica (SiO 2 ) particles (manufactured by Sigma-Aldrich, "MSU-F")
  • Carrier 11 pulverized silica (SiO 2 ) particles (“CARiACTQ-15” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)
  • Carrier 12 Spherical alumina ( ⁇ Al 2 O 3 ) particles (manufactured by Stren Chemical)
  • Carrier 13 Spherical titania (TiO 2 ) particles (manufactured by Tayca Co., Ltd., "AMT400")
  • Carrier 14 Spherical molybdenum carbide (CMo 2 ) particles (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Example A1 Production of reducing agent (Example A1) First, as raw materials, copper (II) nitrate trihydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9%) and zinc nitrate hexahydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , purity: 99.0%). Next, this raw material was dissolved in water to prepare a 0.5 mol/L raw material aqueous solution. The molar ratio of Cu and Zn in the raw material aqueous solution was adjusted to 0.5:0.5. Next, this raw material aqueous solution was dropped onto the carrier 1 . The amount of carrier 1 used was set to be 83.3 mol % with respect to 100 mol % of the total (reducing agent) of the generated oxygen carrier and carrier 1 .
  • Example 1 the liquid component was removed from the raw material aqueous solution in which the carrier 1 was immersed using a rotary evaporator. After drying the recovered carrier 1 at 120° C. for 4 hours, it was further calcined at 700° C. for 3 hours to produce a reducing agent composed of a carrier supporting (bonding) an oxygen carrier (metal oxide).
  • a reducing agent composed of a carrier supporting (bonding) an oxygen carrier (metal oxide).
  • Example B1 First, as raw materials, cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: 99.0%) and zirconium oxynitrate (II) dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99.0%) A reducing agent was produced in the same manner as in Example A1, except that .0%) was used. The molar ratio of Ce and Zr in the raw material aqueous solution was adjusted to 0.8:0.2.
  • Example B2 First, as raw materials, cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: 99.0%) and zirconium oxynitrate (II) dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99.0%) .0%) were prepared. Next, cerium (III) nitrate hexahydrate and zirconium (II) oxynitrate dihydrate were dissolved in ethanol in which citric acid was dissolved to prepare a raw material solution. The molar ratio of Ce and Zr in the raw material solution was adjusted to 0.8:0.2.
  • the raw material solution was slowly added dropwise to an aqueous dispersion obtained by dispersing carrier 1 in ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a mixed solution.
  • liquid components were removed from the mixture using a rotary evaporator. After drying the recovered carrier 1 at 80° C. for 4 hours, it was further calcined at 500° C. for 4 hours.
  • the raw material solution was slowly added dropwise to an aqueous dispersion obtained by dispersing the calcined carrier 1 in ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a mixed solution.
  • liquid components were removed from the mixture using a rotary evaporator. After drying the recovered carrier 1 at 80° C. for 4 hours, it was further calcined at 700° C. for 6 hours.
  • a reducing agent composed of a carrier supporting (bonding) an oxygen carrier (metal oxide) was produced.
  • the amount of carrier 1 used was set to be 73.5 mol % with respect to 100 mol % of the total (reducing agent) of the generated oxygen carrier and carrier 1 .
  • Comparative Example B1 A reducing agent was produced in the same manner as in Example B1, except that the carrier 1 was omitted.
  • Example C1 First, as raw materials, indium nitrate trihydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 97.0%) and copper (II) nitrate trihydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , purity: 99.9%) and magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0%) were used. manufactured the drug. The molar ratio of In, Cu, and Mg in the raw material aqueous solution was adjusted to 0.4:0.3:0.3. (Comparative Example C1) A reducing agent was produced in the same manner as in Example C1, except that carrier 1 was omitted.
  • Measurement of Average Particle Size of Carrier Particle size distribution was measured by a dry measurement method using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., "LA960"). D50 in the number-based particle size distribution, that is, the median diameter was taken as the average particle size.
  • Reducing agent characterization conversion efficiency
  • a rapid catalyst evaluation system (“Single ⁇ -Reactor Rx-3050SR” manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) equipped with a microreactor and a gas chromatograph mass spectrometer (GC/MS) directly connected to the microreactor
  • GC/MS gas chromatograph mass spectrometer
  • hydrogen gas (reducing gas) was supplied to the microreactor at a flow rate of 15 mL/min for 5 minutes to carry out a reducing reaction (first process) of the reducing agent, thereby reducing the reducing agent.
  • water vapor was contained in the gas discharged from the outlet of the microreactor.
  • helium gas is flowed at a flow rate of 20 mL/min for 5 minutes, and then carbon dioxide gas is flowed at a flow rate of 5 mL/min for 5 minutes to perform a carbon dioxide reduction reaction (second process).
  • the carbon dioxide gas (source gas) was reduced.
  • the product gas discharged from the reactor outlet contained carbon monoxide.
  • helium gas was flowed at a flow rate of 20 mL/min for 5 minutes.
  • the temperature of the microreactor was maintained at 500° C. (examples shown in Table 1) or 650° C. (examples shown in Table 2) when any gas was flowed, and the conditions were atmospheric pressure. .
  • the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide (yield of carbon monoxide) by the reducing agent was calculated by the following formula.
  • the conversion efficiency is defined as 1 mol of oxygen carrier generated in 10 minutes from the start of the carbon dioxide gas flow until the end of the helium gas flow, with respect to the substance amount of carbon dioxide circulated in the quartz reaction tube. It is the ratio of the amount of carbon oxide.
  • XCO nCO,out / nCO2,in
  • nCO2,in is the substance amount of carbon dioxide in the carbon dioxide gas (source gas)
  • nCO,out is the substance amount of carbon monoxide in the generated gas.
  • the X CO value of the reducing agent of each of Examples A1 to A8 and Comparative Examples A2 to A7 is set to "1" for the X CO value of the reducing agent of Comparative Example A1.
  • the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example B1 is set to "1" relative to the value of X CO of the reducing agent of Comparative Example B1 (X CO,r )
  • the value of X CO for the reducing agent of Example C1 is shown as a relative value (X CO,r ) when the value of X CO for the reducing agent of Comparative Example C1 is set to "1".
  • the measurement conditions in the gas chromatograph-mass spectrometer are as follows. Column temperature: 200°C Injection temperature: 200°C Detector temperature: 250°C Column: EGA tube (L: 2.5 m, ⁇ (inner diameter): 0.15 mm, t: 0 mm) Column flow rate: 1.00 mL/min Split ratio: 250 Purge flow rate: 3.0 mL/min
  • the reducing agent of each example had a high conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide could be adjusted by changing the angle of repose of the carrier.
  • the reducing agent of each comparative example had a low conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide.

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Abstract

二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、ならびにかかる還元剤を使用したガスの製造方法および変換効率増加方法を提供する。本発明の還元剤は、二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する還元剤であって、複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体と、該担体に担持され、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアとを含むことを特徴とする。また、本発明の還元剤は、前記担体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。

Description

還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法
　本発明は、還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法に関し、より詳しくは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、ならびにかかる還元剤を使用したガスの製造方法および変換効率増加方法に関する。
　近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を有価物質に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
　従来、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法として、逆水性ガスシフト反応を利用した方法が知られている。しかしながら、この従来の逆水性ガスシフト反応は、生成物である一酸化炭素と水とが系内に共存するため、化学平衡の制約により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低くなるという点で問題があった。
　そこで、上記問題を解決するため、ケミカルルーピング法を利用して二酸化炭素から一酸化炭素の変換（合成）が行われる。ここで言うケミカルルーピング法とは、上記逆水性ガスシフト反応を、水素による還元反応と、二酸化炭素からの一酸化炭素の生成反応との２つの反応に分割し、これらの反応を酸素キャリア（例えば、金属酸化物：ＭＯｘ）によって橋渡しさせるという方法である（下記式参照）。
　　Ｈ２　＋　ＭＯｘ　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＭＯｘ－１
　　ＣＯ２　＋　ＭＯｘ－１　→　ＣＯ　＋　ＭＯｘ
　なお、上記式中、ＭＯｘ－１は、金属酸化物の一部または全部が還元された状態を示す。
　かかるケミカルルーピング法では、それぞれの反応時には、逆反応の基質である水および一酸化炭素が共存しないため、逆水性ガスシフト反応の化学平衡よりも高い二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を得られる可能性がある。
　例えば、特許文献１には、ケミカルルーピング法において、担体に担持されたペロブスカイト型の結晶構造を有する酸素キャリアを使用することが開示されている。
米国特許出願公報２０２０／０１３９３５１号明細書
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１では、担体の構成（例えば、サイズ、形状等）について何ら検討されておらず、二酸化炭素からの一酸化炭素（炭素有価物）への変換効率が未だ十分ではない。
　本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の構成を有する担体を使用することにより、二酸化炭素の炭素有価物への変換効率（すなわち、炭素有価物の収率）が高く、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤、ならびにかかる還元剤を使用したガスの製造方法および変換効率増加方法を提供することにある。
　このような目的は、下記の本発明により達成される。
　（１）　本発明の還元剤は、二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する還元剤であって、
　複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体と、
　該担体に担持され、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアとを含み、
　前記担体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上であることを特徴とする。
　（２）　本発明の還元剤では、前記担体の平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましい。
　（３）　本発明の還元剤では、前記担体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　（４）　本発明の還元剤では、前記担体は、周期表の第２族～第４族、第１２族および第１３族に属する元素のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
　（５）　本発明の還元剤では、前記担体は、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
　（６）　本発明の還元剤では、前記酸素キャリアは、周期表の第２族～第４族、第１１族～第１３族に属する元素のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
　（７）　本発明の還元剤では、前記酸素キャリアは、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも２種を含有することが好ましい。
　（８）　本発明の還元剤では、前記担体の含有量は、当該還元剤１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　（９）　本発明の還元剤は、前記二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、前記炭素有価物としての一酸化炭素を含む生成ガスを製造するのに使用されることが好ましい。
　（１０）　本発明の還元剤では、酸化された当該還元剤は、水素を含む還元ガスと接触させることで還元されることが好ましい。
　（１１）　本発明の還元剤は、前記二酸化炭素の還元反応と酸化された当該還元剤の還元反応と、別々の反応工程に使用されることが好ましい。
　（１２）　本発明のガスの製造方法は、本発明の還元剤を、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とする。
　（１３）　本発明の変換効率増加方法は、複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体に、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアを担持してなる還元剤を使用することにより、前記酸素キャリアを単独または安息角が４５°未満である粒状の担体に、前記酸素キャリアを担持してなる他の還元剤を使用する場合と比較して、当該還元剤による二酸化炭素から炭素有価物への変換効率を増加させる方法であって、前記担体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上であることを特徴とする。
　本発明によれば、二酸化炭素から効率よく炭素有価物を生成することができる。また、本発明の還元剤は、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能である。
　以下、本発明の還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　［還元剤］
　本発明の還元剤は、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素（炭素有価物）を含む生成ガスを製造する際に使用される（すなわち、本発明のガスの製造方法に使用される）。また、酸化された還元剤に還元ガスを接触させることにより、還元剤を還元（再生）することができる。
　この際、好ましくは、本発明の還元剤を充填した反応管（反応容器）内に、原料ガスおよび還元ガスを交互に通過させることにより、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換と、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生とが行われる。
　本発明の還元剤は、複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体と、この担体に担持され、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアとを含む。
　ここで、酸素キャリアとは、酸素イオン伝導性を有し、可逆的な酸素欠損を生じ得る化合物であり、それ自体から還元により酸素元素が欠損するが、酸素元素が欠損した状態（還元状態）で、二酸化炭素と接触すると、二酸化炭素から酸素元素を奪い取って還元する作用を示す化合物のことを言う。
　本発明における酸素キャリアは、周期表の第２族～第４族、第１１族～第１３族に属する元素のうちの少なくとも１種を含有することが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種を含有することがより好ましく、少なくとも２種を含有することがより好ましい。
　酸素キャリアとしては、上記元素を含む酸化物、上記元素を含む合金等が挙げられる。
　なお、担体を構成する化合物は、アモルファスであってもよいし、結晶性を有してもよい。また、結晶は、いかなる構造を有していてもよい。
　かかる元素を含む酸素キャリア（特に、酸化物）は、酸素欠損がより効率よく生成するとともに、その格子欠損に歪みが生じ、この歪みにより二酸化炭素から酸素元素を奪い取り易くなるものと考えられる。
　特に、上記元素を少なくとも２種含む酸化物（複合酸化物）は、不純物を吸着し難く、二酸化炭素から酸素元素を奪い取る能力を長時間にわたって維持することができる。その結果、還元剤による二酸化炭素からの一酸化炭素への変換効率を高めることができる。
　酸素キャリアの具体例としては、例えば、銅および亜鉛を含む酸化物、セリウムおよびジルコニウムを含む酸化物、セリウムおよびサマリウムを含む酸化物、セリウムおよびハフニウムを含む酸化物、インジウムおよび銅を含む酸化物のような二元系酸化物、インジウム、銅およびマグネシウムを含む酸化物、鉄、セリウムおよびジルコニウムを含む酸化物、ランタン、ストロンチウムおよび鉄を含む酸化物のような三元系酸化物等が挙げられる。
　本発明における担体は、粒状をなしている。ここで、粒状とは、粉末状、粒子状、塊状等を含む概念であり、いずれの状態であってもよく、その形状も球状、板状、多角状（多面体状）、破砕状、柱状、針状、鱗片状、これらを組み合わせた形状等のいずれでもよい。
　また、本発明における担体は、安息角が４５°以上であり、５０°以上であることが好ましく、５５°以上がより好ましい。また、安息角は、９０°以下であり、８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましい。
　かかる安息角を有する担体を使用することにより、反応管内に充填した還元剤の粒子同士の間に、十分な大きさの空間を確保することができる。このため、原料ガスおよび生成ガスの反応管内での拡散速度が高まり、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を向上させることができる。なお、担体の安息角が大き過ぎると、還元剤の流動性が低下して、還元剤を反応管内に充填する作業性が悪化し易い。
　したがって、本発明には、所望の安息角を有する担体に、酸素キャリアを担持させることにより、還元剤の性能を制御する方法が含まれる。すなわち、安息角が４５°未満である担体に、酸素キャリアに担持させることにより、還元剤の性能を減少させることができ、逆に、安息角が４５°以上である担体に、酸素キャリアを担持させることにより、還元剤の性能を増加させることができる。
　具体的には、本発明の変換効率増加方法では、複数の細孔を有し、安息角が４５°である粒状の担体に、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアを担持してなる還元剤を使用することにより、酸素キャリアを単独または安息角が４５°未満である粒状の担体に、上記と同様の酸素キャリアを担持してなる他の還元剤を使用する場合と比較して、前者の還元剤による二酸化炭素から炭素有価物への変換効率を増加させることができる。
　なお、使用する担体は、目的、酸素キャリアの性質に応じて、適宜選択される。
　粒状の担体は、その表面状態が荒い程（すなわち、表面の凹凸の程度が大きい程）、安息角が大きくなる傾向を示す。したがって、担体の形状は、多角形柱状（ハニカム柱状）、表面の凹凸の程度が大きい球状、破砕状等であることが好ましく、多角形柱状であることがより好ましい。
　さらに、担体は、一次粒子であっても、二次粒子以上の高次粒子を形成していても、いずれの粒子形状であってもよい。また、担体は、複数の粒子形状の粒子が混合されていてもよいが、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。二次粒子による担体は、その表面の凹凸の程度がより大きくなり、安息角が上記範囲を満足し易い。また、粒子を高次形状化したり、複数の粒子形状の粒子を混合したりすることで、所望の安息角を有する担体（担体混合物）を調製することもできる。
　かかる観点から、担体の平均粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～２５μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。
　担体の粒度分布は、単峰性であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる個数基準粒度分布におけるＤ１０、Ｄ９０およびＤ５０を用いて表される（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が２．５以下であることが好ましい。この場合、担体の粒度分布は、半値全幅が小さいシャープなピークを有する分布になるので、粒径が小さ過ぎる担体の割合が少なくなる。よって、反応管内に充填した還元剤の粒子同士の間が還元剤の微小な粒子で閉塞されることがなく、十分な大きさの空間を確実に確保することができる。
　なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる個数基準粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）、すなわちメジアン径を意味する。また、Ｄ１０は、同様の粒度分布における累積１０％径であり、Ｄ９０は、同様の粒度分布における累積９０％径である。
　また、担体が非球形状（異形状）である場合の平均粒径とは、担体が球形状であると仮定して計算された回折・散乱光の光強度分布パターンに基づいて測定された粒度分布のＤ５０を意味する。この方法では、測定された散乱パターンに対して最もよく一致する散乱パターンを示す球形状の粒子の粒度分布が、測定結果として得られる。
　担体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００～９００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が上記範囲内であることで、活性点の数を十分に多くすることができるとともに、原料ガスと還元剤との接触面積を高めることができる。よって、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を向上させ易くなる。
　なお、本明細書において、担体の「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
　また、担体の全細孔容積は、０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１～３０ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．５～５ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。この全細孔容積が小さ過ぎると、原料ガスおよび還元ガスが還元剤の内部にまで入り難くなり、細孔内での原料ガスおよび生成ガスの拡散性が低下する。その結果、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとの接触面積が減少し、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が低下し易い。一方、この細孔容積の上限値を超えて大きくしても、それ以上の効果の増大が期待できず、還元剤の種類によっては機械的強度が低下する傾向を示す。
　なお、本明細書において、担体の「全細孔容積」は、ガス吸着法により測定される値を採用することができる。
　ここで、ガス吸着法とは、窒素ガスを吸着ガスとして使用し、担体の表面に窒素分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　担体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ～６０ｎｍであることがより好ましく、０．５～３０ｎｍであることがより好ましく、１～１５ｎｍであることがさらに好ましい。かかる平均細孔径を有する担体（還元剤）には、原料ガスおよび生成ガスが円滑かつ確実に拡散することができる。よって、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。また、酸素キャリアが担体に分散担持され十分な大きさの空間を確保し得ることから、酸素キャリアが酸素元素を取込および放出する際の膨張収縮を緩和することできる。
　なお、本明細書において、「平均細孔径」は、全細孔容積（担体の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される値を採用することができる。
　具体的には、細孔の形状を円筒形であると仮定して算出する方法（ＢＪＨ法）を使用することができる。この場合、円筒の側面積をＢＥＴ比表面積Ａ１とし、円筒の体積を全細孔容積Ｖ１と規定すると、細孔の平均細孔径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。
　担体は、原料ガスや反応条件等によって変性し難いものであればよく、その構成材料は特に限定されない。なお、担体の構成材料は、酸素キャリアの構成材料と異なる化合物である。
　担体は、周期表の第２族～第４族、第１２族および第１３族に属する元素のうちの少なくとも１種を含有することが好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含有することがより好ましい。かかる元素を含有する担体は、酸素キャリアの反応に悪影響を及ぼさず、酸素キャリアの担持能に優れる点で好ましい。
　酸素キャリアを担体が担持する形態の一例としては、担体の細孔の内周面および表面の少なくとも一部に酸素キャリアが付着（被覆）する態様が挙げられる。かかる構成により、酸素キャリアの凝集等の構造変化を防止することができ、よって、酸素キャリア（還元剤）の長寿命化に寄与する。また、酸素キャリアの比表面積が大きくなり反応効率が向上することから、反応温度を低下させ得るので、運転コストの削減にも寄与する。
　さらに、高価な酸素キャリアの使用量を低減することができるので、還元剤の製造コストの削減にも寄与する。
　担体の具体例としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、チタニア（ＴｉＯ２）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、アルミナ（αＡｌ２Ｏ３、γＡｌ２Ｏ３）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子、炭化モリブデン（ＣＭｏ２）粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粒子、ゼオライト粒子等が挙げられる。これらの粒子は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの粒子は、上述した効果に優れることから好ましい。
　担体の含有量は、還元剤１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０～９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０～９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、７０～８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。かかる量で担体を含むことにより、酸素キャリアの比表面積（活性点の数）を増大させることができ、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。また、使用する酸素キャリアの量を低減することができるため、還元剤の製造コストの更なる低減を図ることもできる。
　還元剤の充填密度は、１．１ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０３～１ｇ／ｍＬであることがより好ましく、０．０５～０．９ｇ／ｍＬであることがさらに好ましい。この充填密度が低過ぎると、ガスの拡散速度が速くなり過ぎ、還元剤と原料ガスおよび還元ガスとが接触する時間が減少する。その結果、還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率や、還元ガスによる酸化状態の還元剤の再生効率が低下し易い。一方、この充填密度が高過ぎると、ガスの通過速度が遅くなり、反応が進行し難くなったり、生成ガスを製造するのに長時間を要するようになったりする。
　また、かかる還元剤では、酸素キャリアの格子欠損の歪みを十分に大きくすることができるため、低温（４００℃程度）～高温（６５０℃程度）の広い範囲において、還元剤の酸素容量を高い状態に維持することができる。すなわち、還元剤は、広い温度範囲で二酸化炭素を一酸化炭素へ効率よく変換することができる。
　還元剤の４００℃における酸素容量は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。還元剤の低温における酸素容量が上記範囲であれば、実稼働時の温度（６５０℃程度）においても酸素容量が十分に高いことを意味しており、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が極めて高い還元剤であると言える。
　［還元剤の製造方法］
　次に、本発明の還元剤の製造方法について説明する。
　［［担体の作製］］
　本発明に使用可能な担体は、例えば、界面活性剤の存在下に、担体の構成元素を含む化合物（担体前駆体）を添加、混合することにより反応させて複合体を得、その後、複合体から界面活性剤を除去する方法が挙げられる。
　担体前駆体には、例えば、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。また、塩の場合には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
　界面活性剤には、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく、アルキル（炭素数：８～２２）トリメチルアンモニウム塩がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型のノニオン性界面活性剤、含窒素型のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型のノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド鎖を構成単位として有するポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーがより好ましい。
　担体前駆体と界面活性剤とを混合する場合、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
　水としては、例えば、金属イオン等を除去したイオン交換水、または蒸留水が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノール等の脂肪族直鎖アルコールが好ましい。
　また、溶媒には、酸性溶液または塩基性溶液を添加してもよい。酸性溶液には、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸の水溶液を使用することができる。一方、塩基性溶液には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニア等の無機塩基の水溶液を使用することができる。
　得られた複合体は、濾別され、水等により洗浄および乾燥した後、界面活性剤が除去される。
　界面活性剤を除去する方法としては、例えば、複合体を焼成する方法、塩酸－エタノール等の有機溶媒により抽出する方法等が挙げられる。
　なお、焼成の際の温度は、特に限定されないが、２００～８００℃であることが好ましく、４００～７００℃であることがより好ましい。
　以上の工程を経て、上述した構造および特性を有する担体が得られる。
　なお、担体には、市販品を使用することもできる。この担体の市販品としては、例えば、ＴＭＰＳ－４Ｒ、ＴＭＰＳ－２（いずれも太陽化学株式会社製）、ＳＢＡ－１５（ＡＣＳ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製またはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、サンスフィアＨシリーズ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）、セリア（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＣＡＲｉＡＣＴシリーズ（富士シリシア化学株式会社製）、マグネシア（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、αアルミナ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ジルコニア（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が挙げられる。
　［酸素キャリアの担体への担持］
　酸素キャリアの担体への担持は、例えば、次のようにして行うことができる。
　まず、酸素キャリアの構成元素の塩を水に溶解して水溶液を調製する。
　なお、水溶液の調整には、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、塩酸、硝酸またはこれらの混合物等で酸性に調整した酸性水を用いてもよい。
　酸素キャリアの構成元素の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩またはこれらの複合物等が挙げられるが、これらの中でも硝酸塩であることが好ましい。また、上記塩には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
　次に、水溶液を担体に接触させる。
　水溶液を担体に接触させる際には、水溶液に担体を添加してもよく、担体に水溶液を添加（例えば、滴下）してもよいが、後者が好ましい。後者の方法によれば、水溶液を担体に緩徐に浸透させることができ、担体のより内部にまで水溶液を含浸させることができる。したがって、多孔質担体を使用する場合、本工程を含浸工程と呼ぶこともできる。
　水溶液および担体のいずれか一方に、他方を添加した後には、担体を水溶液に浸漬することが好ましい。
　担体を水溶液に浸漬する時間は、担体の構成、水溶液の粘度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０．１時間～５日間であることが好ましく、１時間～３日間であることがより好ましい。この際の圧力も、特に限定されないが、０～２ＭＰａであることが好ましく、０～１ＭＰａであることがより好ましい。
　また、水溶液の量も、担体の構成、水溶液の粘度等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、担体１ｇあたり、１～５００ｍＬであることが好ましく、５～３５０ｍＬであることがより好ましい。
　このような条件で、水溶液を担体に接触させることにより、十分な量の酸素キャリアを担体に担持させることができる。
　また、この際、水溶液には、例えば、振動（超音波振動）、揺動のような外部エネルギーを付与してもよい。
　なお、以上のような水溶液に担体を接触（浸漬）させる操作は、１回のみ行うようにしてもよく、複数回繰り返して行うようにしてもよい。
　次に、水溶液を接触させた担体を、水溶液から分離および乾燥した後、焼成する。これにより、酸素キャリアが担体に固定され、還元剤を得ることができる。
　担体の水溶液からの分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、エバポレーターによる溶媒除去等により行うことができる。
　乾燥温度は、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、２時間～５日間であることがより好ましい。
　焼成温度は、２００～８００℃であることが好ましく、４００～７００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間～２日間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。
　このような条件で、焼成を行うことにより、酸素キャリア中に不純物が残留しないか、ほとんど残留しないようにしつつ、酸素キャリアを直接または酸素元素を介して担体に強固に結合させることができる。
　［還元剤の使用方法］
　本発明の還元剤は、上述したように、例えば、ケミカルルーピング法で利用することができる。また、本発明の還元剤は、上述したように、二酸化炭素を還元する用途に使用することができる。
　より具体的には、二酸化炭素の還元反応と、還元剤の還元反応とを行うとよく、還元剤は、二酸化炭素の還元反応と還元剤の還元反応との間で循環するように使用することが好ましい。なお、還元剤の還元反応では、他の還元剤（還元ガス）を使用する。
　また、本発明の還元剤は、いわゆる逆水性ガスシフト反応に使用することが好ましい。逆水性ガスシフト反応とは、二酸化炭素と水素とから、一酸化炭素と水とを生成する反応である。逆水性ガスシフト反応は、ケミカルルーピング法を適用する場合、還元剤の還元反応（第１プロセス）と二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）とに分割して行われ、還元剤の還元反応が下記式（Ａ）に示す反応となり、二酸化炭素の還元反応が下記式（Ｂ）で示す反応となる。以下には、酸素キャリアがＭＯxで表される酸化物である場合について示す。
　Ｈ２（ガス）＋ＭＯｘ（固体）→Ｈ２Ｏ（ガス）＋ＭＯｘ－１（固体）　（Ａ）
　ＣＯ２（ガス）＋ＭＯｘ－１（固体）→ＣＯ（ガス）＋ＭＯ（固体）　（Ｂ）
　なお、式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍは少なくとも２種の元素である。
　すなわち、上記式（Ａ）で示される還元剤の還元反応では、還元ガスの一種である水素が酸化されて水が生成される。また、上記式（Ｂ）で示される二酸化炭素の還元反応では、二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成される。
　還元剤の還元反応における反応温度は、還元反応が進行できる温度であればよいが、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。かかる温度範囲で、効率的な還元剤の還元反応を進行させることができる。
　この反応温度の上限は、８５０℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、経済性の向上を図ることができる。
　また、二酸化炭素の還元反応における反応温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。かかる温度範囲で、効率的な二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
　この反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。還元剤は、低温下でも高い効率で二酸化炭素の一酸化炭素への還元反応を行うことができるので、二酸化炭素の還元反応を比較的低温に設定することができる。また、反応温度の上限を上記範囲に設定することにより、廃熱活用が容易になるばかりでなく、更なる経済性の向上を図ることができる。
　なお、本発明では、二酸化炭素の還元反応で得られる還元物（炭素有価物）は、一酸化炭素以外の物質であってもよく、具体的にはメタンが挙げられる。上記二酸化炭素の還元反応で得られた一酸化炭素等の還元物は、さらに微生物発酵等により有機物質等に変換されることが好ましい。微生物発酵としては、嫌気性発酵が挙げられる。得られる有機物質としては、メタノール、エタノール、酢酸、ブタノール、これらの誘導体、またはこれらの混合物、イソプレン等のＣ５以上の化合物等が挙げられる。
　さらに、一酸化炭素等の還元物は、金属酸化物等により、従来石油化学により合成される炭化水素、アルコールを含むＣ１からＣ２０までの化合物に変換されてもよい。得られる具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、酪酸、炭酸ジエチル、ブタジエン等が挙げられる。
　［還元剤の特性］
　本発明の還元剤は、次のような特性を有することが好ましい。
　すなわち、流路内に圧力計を配置した内径８ｍｍのステンレス鋼製の反応管内に、還元剤を４０ｃｍの高さで充填し、濃度１００体積％の窒素ガスを３０ｍＬ／分で通過させたとき、１０分間での圧力上昇が０．０３ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。
　かかる特性を示す還元剤は、充填密度および細孔容積が上記範囲を満たすと判断することができ、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を十分に高めることができる。
　以上、本発明の還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の構成を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよく、一部の構成が省略されていてもよい。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　１．担体の準備
　担体１：多角形柱状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＳＢＡ－１５」）
　担体２：球状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、「ＡＧＣ－Ｈ５１」）
　担体３：多角形柱状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（ＡＣＳ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、「ＳＢＡ－１５」）
　担体４：球状のセリア（ＣｅＯ２）粒子（富士フイルム和光純薬株式会社製、「和光特級」）
　担体５：粉砕状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（富士シリシア化学株式会社製、「ＣＡＲｉＡＣＴＱ－５０」）の磨り潰し品
　担体６：球状のマグネシア（ＭｇＯ）粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　担体７：球状のアルミナ（αＡｌ２Ｏ３）粒子（富士フイルム和光純薬株式会社製、「精密研磨用」）
　担体８：球状のジルコニア（ＺｒＯ２）粒子（富士フイルム和光純薬株式会社製、「和光特級」）
　担体９：粉砕状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（富士シリシア化学株式会社製、「ＣＡＲｉＡＣＴＱ－１０」）の磨り潰し品
　担体１０：セル状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＭＳＵ－Ｆ」）
　担体１１：粉砕状のシリカ（ＳｉＯ２）粒子（富士シリシア化学株式会社製、「ＣＡＲｉＡＣＴＱ－１５」）
　担体１２：球状のアルミナ（γＡｌ２Ｏ３）粒子（ストレンケミカル社製）
　担体１３：球状のチタニア（ＴｉＯ２）粒子（株式会社テイカ社製、「ＡＭＴ４００」）
　担体１４：球状の炭化モリブデン（ＣＭｏ２）粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　２．還元剤の製造
　（実施例Ａ１）
　まず、原料として、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）と、硝酸亜鉛六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．０％）とを用意した。
　次に、この原料を水に溶解して、０．５ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。なお、原料水溶液中におけるＣｕとＺｎとのモル比が０．５：０．５となるようにした。
　次に、この原料水溶液を担体１に滴下した。なお、担体１の使用量は、生成する酸素キャリアと担体１との合計（還元剤）１００ｍｏｌ％に対して８３．３ｍｏｌ％となるように設定した。
　次に、ロータリーエバポレーターを用いて担体１が浸漬された原料水溶液から液性成分を除去した。
　回収された担体１を１２０℃で４時間乾燥した後、さらに７００℃で３時間焼成して、酸素キャリア（金属酸化物）を担持（結合）した担体で構成される還元剤を製造した。
　（実施例Ａ２～Ａ８）
　表１に示す担体を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。
　（比較例Ａ１）
　担体１を省略した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。
　（比較例Ａ２～Ａ７）
　表１に示す担体を使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。
　（実施例Ｂ１）
　まず、原料として、硝酸セリウム（III）六水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度：９９．０％）と、オキシ硝酸ジルコニウム（II）二水和物（キシダ化学株式会社製、純度：９９．０％）とを使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、原料水溶液中におけるＣｅとＺｒとのモル比が０．８：０．２となるようにした。
　（実施例Ｂ２）
　まず、原料として、硝酸セリウム（III）六水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度：９９．０％）と、オキシ硝酸ジルコニウム（II）二水和物（キシダ化学株式会社製、純度：９９．０％）とを用意した。
　次に、クエン酸を溶解したエタノールに、硝酸セリウム（III）六水和物およびオキシ硝酸ジルコニウム（II）二水和物を溶解させ、原料溶液を調製した。なお、原料溶液中におけるＣｅとＺｒとのモル比が０．８：０．２となるようにした。
　次に、担体１をイオン交換水に分散させた水分散液に、原料溶液をゆっくりと滴下し、室温で５時間攪拌して、混合液を得た。
　次に、ロータリーエバポレーターを用いて混合液から液性成分を除去した。回収された担体１を８０℃で４時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。
　再度、焼成後の担体１をイオン交換水に分散させた水分散液に、原料溶液をゆっくりと滴下し、室温で５時間攪拌して、混合液を得た。
　次に、ロータリーエバポレーターを用いて混合液から液性成分を除去した。回収された担体１を８０℃で４時間乾燥した後、さらに７００℃で６時間焼成した。
　以上の工程を経て、酸素キャリア（金属酸化物）を担持（結合）した担体で構成される還元剤を製造した。
　なお、担体１の使用量は、生成する酸素キャリアと担体１との合計（還元剤）１００ｍｏｌ％に対して７３．５ｍｏｌ％となるように設定した。
　（比較例Ｂ１）
　担体１を省略した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、還元剤を製造した。
　（実施例Ｃ１）
　まず、原料として、硝酸インジウム三水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９７．０％）と、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．９％）と、硝酸マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、純度：９９．０％）とを使用した以外は、実施例Ａ１と同様にして、還元剤を製造した。なお、原料水溶液中におけるＩｎとＣｕとＭｇとのモル比が０．４：０．３：０．３となるようにした。
　（比較例Ｃ１）
　担体１を省略した以外は、実施例Ｃ１と同様にして、還元剤を製造した。
　３．測定および評価
　３－１．担体の安息角の測定
　各担体を漏斗に供給し自然落下させ、直径２２ｍｍの円柱の水平面に粉体を堆積させた。なお、漏斗の下端から円柱の水平面までの離間距離を２５ｍｍに設定した。
　このとき、円柱上に形成された円錐状の担体の山について、山を側面から観察し、水平面からの山の頂点までの高さを測定し、円柱の直径と高さとから水平面に対してなす角度を算出した。
　この測定を３回繰り返して行って得られた角度の相加平均値を求めて、安息角（°）とした。
　３－２．担体の比表面積の測定
　各担体を１０ｍｇ程度計量し、試料管に封入した。その後、試料管ごと１２０℃に加熱し、１０時間真空脱気をした。
　窒素ガス吸着測定には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラックベル社製、「ＢＥＬＳＯＲＰ　Ｍｉｎｉ２」）を使用し、吸脱着等温線を相対圧０～０．９９の範囲で測定した。
　なお、比表面積の算出には、測定した吸着等温線から相対圧０．０５～０．３５の範囲のデータに対してＢＥＴ法を適用した。
　３－３．担体の平均細孔径の測定
　まず、各担体の全細孔容積を、窒素を使用したガス吸着法による窒素の最大吸着量から算出した。
　各担体の平均細孔径は、前記の方法で測定した、全細孔容積と比表面積とから、細孔が円筒状であると仮定して、下記の式に基づいて計算により求めた。
　平均細孔径（ｎｍ）＝４×全細孔容積（ｍＬ/ｇ）÷比表面積（ｍ２/ｇ）×１０００
　３－４．担体の平均粒径の測定
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９６０」）を用いて乾式測定法により粒度分布を測定した。なお、個数基準粒度分布におけるＤ５０、すなわちメジアン径を平均粒径とした。
　４．還元剤の特性評価（変換効率）
　マイクロリアクターと、マイクロリアクターに直結するガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）とを備える迅速触媒評価システム（フロンティア・ラボ株式会社製、「シングルμ－リアクターＲｘ－３０５０ＳＲ」）を用いて、以下の手順により還元剤の特性を評価した
　まず、内径３ｍｍ、長さ７８ｍｍの石英反応管内に、０．１ｇの還元剤を充填した。その後、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量でヘリウムガスを流しつつ、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、２０分間加熱した。
　次に、マイクロリアクターには、水素ガス（還元ガス）を流量１５ｍＬ／ｍｉｎで５分間流して還元剤の還元反応（第１プロセス）を実施して、還元剤を還元した。このとき、マイクロリアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで５分間流した後、二酸化炭素ガスを流量５ｍＬ／ｍｉｎで５分間流して、二酸化炭素の還元反応（第２プロセス）を実施して、二酸化炭素ガス（原料ガス）を還元した。このとき、リアクターの排出口から排出される生成ガスには、一酸化炭素が含まれていた。
　その後、ガス交換のために、ヘリウムガスを流量２０ｍＬ／ｍｉｎで５分間流した。
　なお、本試験では、いずれのガスを流す際にも、マイクロリアクターの温度を５００℃（表１に示す例）または６５０℃（表２に示す例）に維持するとともに、大気圧条件で行った。
　還元剤による二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率（一酸化炭素の収率）は、次の式により計算した。
　なお、変換効率は、石英反応管内へ流通させた二酸化炭素の物質量に対する、二酸化炭素ガスの流通を開始した後、ヘリウムガスの流通が終了するまでの１０分間で生成した酸素キャリア１ｍｏｌあたりの一酸化炭素の物質量の比である。
　ＸＣＯ＝ｎＣＯ，ｏｕｔ／ｎＣＯ２，ｉｎ
　上記式中、ｎＣＯ２，ｉｎは二酸化炭素ガス（原料ガス）中の二酸化炭素の物質量であり、ｎＣＯ，ｏｕｔは生成ガス中の一酸化炭素の物質量である。
　なお、表１および表２中には、各実施例Ａ１～Ａ８、比較例Ａ２～Ａ７の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ａ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、実施例Ｂ１およびＢ２の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｂ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として、実施例Ｃ１の還元剤のＸＣＯの値は、比較例Ｃ１の還元剤のＸＣＯの値を「１」とした場合の相対値（ＸＣＯ，ｒ）として示す。
　なお、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、以下の通りである。
　カラム温度：　２００℃
　インジェクション温度：　２００℃
　検出器温度：　２５０℃
　カラム：　ＥＧＡチューブ（Ｌ：２．５ｍ、φ（内径）：０．１５ｍｍ、ｔ：０ｍｍ）
　カラム流量：　１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　スプリット比：　２５０
　パージ流量：　３．０ｍＬ／ｍｉｎ
　これらの結果を、以下の表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例の還元剤は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高かった。また、担体の安息角を変更することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を調整することができた。
　これに対して、各比較例の還元剤は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低かった。

 

Claims (14)

  1. 　二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する還元剤であって、
    　複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体と、
    　該担体に担持され、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアとを含むことを特徴とする還元剤。
  2. 　前記担体の平均細孔径は、０．１ｎｍ以上である請求項１に記載の還元剤。
  3. 　前記担体の平均粒径は、０．１～５０μｍである請求項１または２に記載の還元剤。
  4. 　前記担体の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上である請求項１１～３のいずれか１項に記載の還元剤。
  5. 　前記担体は、周期表の第２族～第４族、第１２族および第１３族に属する元素のうちの少なくとも１種を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の還元剤。
  6. 　前記担体は、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の還元剤。
  7. 　前記酸素キャリアは、周期表の第２族～第４族、第１１族～第１３族に属する元素のうちの少なくとも２種を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の還元剤。
  8. 　前記酸素キャリアは、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の還元剤。
  9. 　前記担体の含有量は、当該還元剤１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の還元剤。
  10. 　当該還元剤は、前記二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、前記炭素有価物としての一酸化炭素を含む生成ガスを製造するのに使用される請求項１～９のいずれか１項に記載の還元剤。
  11. 　酸化された当該還元剤は、水素を含む還元ガスと接触させることで還元される請求項１～１０のいずれか１項に記載の還元剤。
  12. 　当該還元剤は、前記二酸化炭素の還元反応と酸化された当該還元剤の還元反応と、別々の反応工程に使用される請求項１～１１のいずれか１項に記載の還元剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の還元剤を、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させることにより、前記二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することを特徴とするガスの製造方法。
  14. 　複数の細孔を有し、安息角が４５°以上である粒状の担体に、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアを担持してなる還元剤を使用することにより、前記酸素キャリアを単独で使用する場合と比較して、当該還元剤による二酸化炭素から炭素有価物への変換効率を増加させることを特徴とする変換効率増加方法。

     
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