KR20120029475A - 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 30 wt％ 이상의 산화세륨을 함유하는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 4시간 동안 900℃의 온도에서 소성 후, 조성물은 두 세공 집단을 가지며, 제1 집단의 직경은 30％ 내지 65％의 산화세륨을 함유하는 조성물의 경우 5 nm 내지 15 nm, 또는 65％ 초과의 산화세륨을 함유하는 조성물의 경우 10 nm 내지 20 nm의 값 정도에 집중되고, 제2 집단의 직경은 30％ 내지 65％의 산화세륨을 함유하는 조성물의 경우 45 nm 내지 65 nm, 또는 65％ 초과의 산화세륨을 함유하는 조성물의 경우 60 nm 내지 100 nm의 값 정도에 집중된다.

Description

비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 {COMPOSITION COMPRISING CERIUM OXIDE AND ZIRCONIUM OXIDE HAVING A SPECIFIC POROSITY, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE OF SAME IN CATALYSIS}
본 발명은 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
요즘에는, 소위 다기능성 촉매가 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 위해 사용된다 (자동차 연소후 촉매작용). 용어 "다기능성 촉매"는 산화 방식으로, 특히 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 위해, 뿐만 아니라 환원 방식으로, 특히 배기 가스에 또한 존재하는 질소 산화물의 환원을 위해 작동할 수 있는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다 (즉, "삼중(three-way)" 촉매). 산화지르코늄 및 산화세륨은 현재 이러한 유형의 촉매에 특히 중요하고 유용한 두 구성요소로 여겨진다.
이러한 유형의 생성물은 그의 용도에 맞는 다공도를 가져야 한다. 그러므로, 이들은 양호한 기체 확산을 허용하도록 충분히 큰 세공을 가져야 한다.
그러나, 이들 동일한 생성물은 또한 촉매작용에서 사용될 수 있을 만큼 충분히 높은 비표면적 값을 갖는 생성물에 기여하는 이들 세공과 같이 작은 세공을 가져야 한다.
그러므로, 작은-크기 세공에 의해 제공되는 높은 표면적 값과 큰-크기 세공에 의해 제공되는 더 양호한 기체 확산 사이에서 좋은 타협점을 찾는 것이 이롭다.
본 발명의 목적은 이러한 타협점을 달성하는 생성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 30 wt％ 이상의 산화세륨의 비율로 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하고, 4시간 동안 900℃의 온도에서 소성 후 두 세공 집단을 가지며, 그의 각각의 직경은, 첫 번째 경우에 30％ 내지 65％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 5 nm 내지 15 nm의 값 또는 65％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 10 nm 내지 20 nm의 값 정도, 및 두 번째 경우에 30％ 내지 65％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 45 nm 내지 65 nm의 값 또는 65％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 60 nm 내지 100 nm의 값 정도에 집중되는 것을 특징으로 한다.
이하 보는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 심지어 고온에서도 높은 비표면적 값을 제공하는데 기여하는 유의한 작은-크기 세공 집단을 갖는다.
더욱이, 또 다른 장점으로서, 본 발명의 조성물은 쉽게 미립화(deagglomeration)될 수 있는 입자 형태를 취하여 현저하게 더 작은 입자에 이르게 할 수 있으며, 이는 이들 조성물을 촉매 적용에서 특히 유용하게 만든다.
본 발명의 다른 특징, 세부사항 및 품질은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기 설명을 읽으면 보다 더 충분히 명백하게 될 것이며, 여기서:
- 도 1은 900℃에서 소성 후 본 발명에 따른 조성물에 대한 세공 분포 플롯이고;
- 도 2는 1000℃에서 소성 후 본 발명에 따른 조성물에 대한 세공 분포 플롯이다.
또한, 설명의 나머지에 대하여, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 값의 범위 또는 한계 값 모두에서 경계 값이 포함되며, 그러므로 이와 같이 정의된 값의 범위 또는 한계 값이 더 낮은 값과 적어도 동등하거나 이보다 더 큰 임의의 값 및/또는 더 높은 값과 최대 동등하거나 이보다 더 적은 임의의 값을 포함한다는 것이 주목된다.
본 명세서에서, 용어 "희토류"는 이트륨 및 57 내지 71의 원자번호를 갖는 주기율표의 원소에 의해 형성된 군의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "비표면적 값"은 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기재된 브루노어-엠메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 확립된 ASTM D 3663 (1978) 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 B.E.T. 비표면적 값을 의미하는 것으로 이해된다.
더욱이, 소성 (그 후 표면적 값이 측정됨)은 공기 중 소성이다.
달리 명시되지 않는 한, 주어진 함량은 조성물의 총 질량에 대한 산화물의 질량 함량이다. 산화세륨은 산화세륨(IV) 형태이고, 다른 희토류의 산화물은 Pr6O11 형태로 표시되는 프라세오디뮴을 제외하곤 Ln2O3 (Ln은 희토류를 나타냄)으로서 표시된다.
입자 크기 값은 콜터(Coulter) 유형의 기구로 수행되는 레이저 산란 기술을 이용하는 측정법에 의해 얻어진다.
본 발명의 조성물은 그의 구성요소의 성질이 상이한 두 실시양태에 따라 제공된다.
제1 실시양태에 따라, 이러한 조성물은 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한다. 보다 정확히, 이는 산화세륨 및 산화지르코늄으로 구성되거나 이들을 본질적으로 포함하는 조성물일 수 있다. 이는 조성물이 이 조성물의 구성 원소 또는 그의 표면을 안정화시키기 위한 안정화제, 예를 들어 희토류일 수 있는 또 다른 원소의 또 다른 산화물을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 조성물은 세륨 및 지르코늄과 함께 통상적으로 존재하는 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태의 경우에, 조성물은 산화세륨, 산화지르코늄 및 세륨 이외의 희토류의 1종 이상의 산화물을 기재로 한다. 이 경우에, 그러므로 조성물은 3종 이상의 산화물을 함유한다. 세륨 이외의 희토류는 특히 이트륨, 란타늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다. 그러므로, 보다 구체적으로 언급될 수 있는 상기 제2 실시양태에 따른 예는 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타늄 및 산화프라세오디뮴을 기재로 하는 것, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타늄 및 산화네오디뮴을 기재로 하는 것, 및 산화세륨, 산화지르코늄, 산화란타늄 및 산화이트륨을 기재로 하는 것이다.
다시 제2 실시양태에 대하여, 본 발명은 조성물이 산화세륨, 산화지르코늄 및 또 다른 희토류의 1종 이상의 다른 산화물로 구성되거나 이들을 본질적으로 포함하는 경우에 적용되는 것으로 이해되어야 하며, 조성물은 이 조성물의 구성 원소 및/또는 그의 표면을 안정화시키기 위한 안정화제일 수 있는 3종의 상기 언급된 산화물 이외의 원소의 산화물을 함유하지 않는다. 이 경우에, 여기서 다시 조성물은 지르코늄 및 희토류 원소와 함께 통상적으로 존재하는 불순물을 함유할 수 있다.
추가로 및 상기 언급된 실시양태 양자 모두에 대하여, 본 발명의 조성물은 구성 원소로서 귀한 금속 또는 귀금속 유형의 원소를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 및 이러한 금속 유형에 대하여, 용어 "구성 원소"는 해당 금속이 다른 원소, 세륨, 지르코늄 및 경우에 따라 세륨 이외의 희토류와의 치밀 혼합물 형태로 조성물 내에 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 치밀 혼합물은 예를 들어 귀한 금속 또는 귀금속이 조성물의 실제 제조 동안 사용되는 경우 얻어진다. 그러나 상기 귀한 금속 또는 귀금속에 적용되는 용어 "구성 원소"는 본 발명의 의미 내에서 이후 기재될 촉매작용 분야에서 사용하는 경우, 예를 들어 귀한 금속 또는 귀금속이 사전에 제조된 본 발명의 조성물과의 혼합물로서 사용되는 경우에 적용되지 않는다.
본 발명의 조성물의 세륨 및 지르코늄 함량은 어떤 실시양태에서라도 광범위하게 다양할 수 있으며, 산화세륨 함량은 약 30％ 이상인 것으로 이해된다. 일반적으로, 이러한 함량은 이들 원소의 산화물의 질량으로 표시된 Ce/Zr 비율이 3/10 내지 9/10, 보다 특히 2.5/2 내지 8/2가 되도록 한다.
제2 실시양태의 경우에, 세륨 이외의 희토류의 산화물의 함량은 보다 특히 20 wt％ 이하일 수 있다. 이러한 함량은 보다 특히 15 wt％ 이하 및 보다 더 특히 10 wt％ 이하일 수 있다. 통상적으로, 또한 이는 1 wt％ 이상 및 보다 특히 5 wt％ 이상이다.
본 발명의 변형에 따라, 산화세륨 함량은 특히 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우에 보다 특히 40 wt％ 이상, 및 보다 더 특히 50 wt％ 이상일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물의 주요 특징은 그의 다공도이다.
그러므로, 4시간 동안 900℃에서 소성 후, 본 발명의 조성물은 상기 주어진 값 정도에 집중된 매우 상이한 두 세공 집단을 갖는다.
여기에서 및 본 명세서 전반에 걸쳐, 언급된 다공도는 ASTM D 4284 (1983) 표준 (수은 침투 다공도측정법에 의한 촉매의 세공 부피 분포를 결정하기 위한 표준 방법)에 따라 수은 침투 다공도측정법에 의해 측정되는 것으로 언급된다.
상기 주어진 다공도 측정 방법은 공지된 방식으로 세공 크기의 함수로서 세공 부피를 제공하는 세공 크기 플롯 (V = f (d), V는 세공 부피를 나타내고, d는 세공 직경을 나타냄)을 얻을 수 있게 한다. 이러한 세공 크기 플롯으로부터, 다시 공지된 방식으로 d의 함수로서 V의 도함수를 제공하는 곡선 (C)를 얻을 수 있다. 이 곡선은 세공의 직경에 따라 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "주어진 값 정도에 집중된 세공 집단"은 곡선 (C)가 피크를 가지며, 그의 최대치가 상기 주어진 값에 위치된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물의 이로운 특징은 본 발명의 조성물이 심지어 고온에서도, 예를 들어 심지어 900℃ 초과의 온도에서도 이들 두 세공 집단을 유지하며 그러므로 이와 관련된 장점을 유지한다는 사실이다.
그러므로, 4시간 동안 1000℃의 온도에서 소성 후 본 발명의 조성물은 여전히 두 세공 집단을 가지며, 하나는 작은-크기 세공을 갖고 다른 하나는 큰-크기 세공을 갖는다. 제1 집단의 경우에, 세공 직경은 8 nm 내지 20 nm의 값 정도에 집중되고, 제2 집단의 경우에 직경은 30％ 내지 50％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 30 nm 내지 70 nm, 또는 50％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 70 nm 내지 80 nm의 값 정도에 집중된다.
제2 세공 집단은 좁은 또는 단순분산 집단이며, 이는 이러한 집단 내의 세공의 대부분이 상응하는 피크가 집중된 값 정도에 매우 밀접하게 유지된 크기를 갖기 때문이다. 이러한 특징은 그의 중간 높이에서의 피크의 너비 l 대 그의 기준선에서의 피크의 너비 L의 비율에 의해 측정될 수 있다. 그러므로, 900℃ 또는 1000℃에서 소성 후 세공 크기 플롯 상에서 측정된 l/L 비율은 일반적으로 30％ 이상, 보다 특히 40％ 이상이다.
본 발명의 조성물은 또한 높은 총 세공 부피를 갖는다. 그러므로, 4시간 동안 900℃에서 소성 후 조성물은 0.6 ml Hg/g 이상의 총 세공 부피를 갖는다. 세공 부피는 보다 특히 0.7 ml Hg/g 이상일 수 있다. 이러한 동일한 온도에서, 약 0.90 ml Hg/g의 세공 부피가 달성될 수 있다.
총 세공 부피는 더 높은 온도에서 여전히 높게 유지된다. 예를 들어 4시간 동안 1000℃의 온도에서 소성 후, 조성물은 0.5 ml Hg/g 이상, 보다 특히 0.65 ml Hg/g 이상의 총 세공 부피를 가질 수 있다. 이러한 동일한 온도에서, 약 0.70 ml Hg/g의 세공 부피가 달성될 수 있다.
여기서 언급된 총 세공 부피는 3 nm 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 세공으로부터 기인된 것이다.
본 발명의 또 다른 이로운 특징은 작은-크기 세공, 상기 언급된 제1 집단의 세공이 총 세공 부피의 상당히 큰 비율에 기여한다는 것이다. 이러한 비율은 조성물이 소성된 온도 (더 낮은 온도에서 소성된 조성물의 경우 더 높음)에 따라 좌우되며, 일반적으로 5 내지 20％로 다양할 수 있다.
그러므로, 이러한 비율은 4시간 동안 900℃에서 소성의 경우에 8 내지 12％일 수 있다.
본 발명의 조성물의 비다공도는 그의 높은 비표면적을 만든다.
그러므로, 본 발명의 조성물은 4시간 동안 900℃에서 소성 후 30 ㎡/g 이상, 보다 특히 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 45 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 동일한 온도에서 소성 후, 제1 실시양태에 따른 조성물 및 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 각각 약 35 ㎡/g 이하 및 약 55 ㎡/g 이하의 표면적 값이 얻어질 수 있다.
표면적 값은 훨씬 더 높은 온도에서 높게 유지될 수 있다. 4시간 동안 1000℃에서 소성 후, 비표면적은 제1 실시양태에 따른 조성물의 경우 15 ㎡/g 이상 및 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 30 ㎡/g 이상일 수 있다. 동일한 온도에서 소성 후, 제1 실시양태에 따른 조성물 및 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 각각 약 17 ㎡/g 이하 및 약 45 ㎡/g 이하의 표면적 값이 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물의 비표면적은 동일한 시간 동안 1100℃에서 소성 후 제1 실시양태에 따른 조성물의 경우 5 ㎡/g 이상 및 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 15 ㎡/g 이상일 수 있다.
최종적으로, 10시간 동안 1200℃에서 소성 후, 5 ㎡/g 이상의 비표면적이 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 특히 이로운 특징은 미립화되는 그의 능력이다.
본 발명의 조성물은 사실 일반적으로 그의 제조 후 통상적으로 7 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 크기 (d50)를 갖는 입자의 형태를 취한다.
이들 입자는 사실 현저하게 더 미세한 평균 크기, 특히 3 ㎛ 이하, 보다 특히 2 ㎛ 이하의 집합물로 용이하게 미립화될 수 있는 응집물이며, 이들은 상호간에 집합된 미세결정으로 구성된다.
용어 "용이하게 미립화가능한"은 응집물이 예를 들어 미세화 밀링 또는 습식 밀링과 달리 많은 양의 에너지를 필요로 하지 않는 처리에 의해 집합물로 변화될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 처리는 예를 들어 초음파에 의한 미립화 또는 조성물의 현탁액으로의 형성에 의한 미립화일 수 있다.
용이하게, 즉 적은 에너지로 집합물을 얻는다는 사실이 본 발명의 조성물의 이로운 특징이다. 그러므로 촉매 적용에서, 예를 들어 모노리스 상에 침착되는 것으로 의도된 코팅 (또는 담층)으로서 사용하기 위한 미세 생성물을 용이하게 얻는다는 것이 중요하다.
또한, 본 발명의 조성물이 양호한 상 순도를 갖는다는 점이 주목될 수 있다. 그러므로 이들 조성물은 고온 이하에서, 즉 심지어 1100℃에서 소성 후, 특히 제2 실시양태에 따른 조성물의 경우 고용체 형태를 취할 수 있다.
표현 "고용체 형태의"는 주어진 온도에서 소성 후 이들 조성물이 그의 X선 회절 패턴으로부터 명확히 확인가능한 단일상의 존재를 드러낸다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 단일상의 성질은 조성물의 다양한 원소의 각각의 비율에 따라 좌우된다. 세륨이 상대적으로 풍부한 조성물의 경우, 이러한 상은 사실 마치 결정화된 산화세륨(IV) CeO2와 같이 형석 유형의 결정 구조에 상응하고, 그의 격자 파라미터는 순수한 산화세륨(IV)에 비해 약간 이동하며, 그러므로 산화세륨의 결정 격자 내 지르코늄의 혼입, 및 경우에 따라 다른 희토류의 혼입 및 그러므로 진정한 고용체의 형성을 나타낸다. 지르코늄이 상대적으로 풍부한 조성물의 경우에, 상은 정방정계로 결정화된 산화지르코늄의 상에 상응하고, 그의 격자 파라미터는 또한 마찬가지로 이동될 수 있으며, 세륨 및 임의로 다른 원소의 산화지르코늄의 결정 격자로의 혼입을 나타낸다.
본 발명의 조성물의 제조 방법이 이하 설명될 것이다.
본 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 지르코늄 화합물, 세륨 III 화합물, 술페이트 이온, 산화제, 및 경우에 따라, 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하는, 제1 액체 매질을 형성하는 단계;
- 상기 매질을 염기와 접촉시킴으로써 침전물을 형성하는 단계;
- 침전물을 분리하고 세척하는 단계;
- 이전 단계로부터 얻어진 침전물을 물 중에 재현탁시키고 이렇게 형성된 매질을 90℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
- 침전물을 분리하고 소성시키는 단계.
방법의 제1 단계는 제조되는 것이 바람직한 조성물의 구성을 구성하는 다양한 원소의 화합물이 필요량으로 발견되는 액체 매질 (바람직하게는 물임)을 형성하는 것으로 구성된다. 이들은 그러므로 지르코늄 및 세륨 화합물, 및 제2 실시양태에 따른 조성물의 제조의 경우에 세륨 이외의 희토류(들)의 화합물이다.
이들 화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이며, 특히 이들은 이들 원소의 염일 수 있다.
이들 화합물은 수많은 조건을 충족시켜야 한다.
세륨 화합물은 세륨이 III 형태인 화합물이다. 세륨 할로겐화물 및 특히 세륨 클로라이드, 및 세륨 니트레이트가 보다 특히 언급될 수 있다.
지르코늄의 경우에, 지르코닐 니트레이트 또는 지르코닐 클로라이드, 지르코늄 술페이트, 보다 특히 지르코늄 오르토술페이트, 또는 그 외에 염기성 지르코늄 술페이트가 사용될 수 있다.
세륨 이외의 희토류(들)에 대하여, 화합물은 니트레이트, 술페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
출발 액체 매질은 또한 예를 들어 과산화수소일 수 있는 산화제를 함유해야 한다.
출발 액체 매질은 또한 술페이트 이온을 함유해야 한다. 이들은 술페이트 이온/Zr 원자 비율이 0.5 이상, 바람직하게는 2 이상이 되도록 하는 양으로 존재해야 한다.
술페이트 이온은 예를 들어 황산에 의해 제공될 수 있다. 이는 또한 이것이 술페이트 화합물인 경우 지르코늄 화합물에 의해 적어도 부분적으로 제공될 수 있다.
방법의 제2 단계는 제1 단계에서 제조된 액체 매질을 염기와 접촉시키는 것으로 구성된다. 수산화물 유형의 생성물이 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리성 금속 수산화물 또는 알칼리성-토금속 수산화물이 언급될 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리성-금속 또는 알칼리성-토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한에 있어서는 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있다. 우레아가 또한 언급될 수 있다. 염기는 보다 특히 용액 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시양태에 따라, 액체 제1 매질과 염기 간의 접촉은 염기에 매질을 도입함으로써, 예를 들어 원료(stock)로서 염기를 함유하는 반응기에 매질을 도입함으로써 수행될 수 있다.
액체 제1 매질과 염기 간의 접촉 또는 반응은 단일 작동 (점차적으로 또는 연속적으로)으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 교반으로 수행된다. 바람직하게는, 이는 45℃ 이상의 온도에서 수행된다.
염기와의 반응은 침전물의 형성을 초래한다. 침전물을 반응 혼합물로부터 분리하고, 여기서 임의의 공지된 수단에 의해, 예를 들어 여과에 의해 얻었다.
분리된 침전물은 침전물에 여전히 존재하는 술페이트를 제거하기 위해 물로 세척되며, 이러한 세척 작업은 실온의 물로 또는 그렇지 않으면 고온의 물로, 예를 들어 50℃ 이상의 온도의 물로 수행될 수 있다.
방법의 다음 단계는 수성 매질 중 침전물을 열 처리하는 단계이다.
열 처리는 세척된 침전물을 물로 다시 되돌려 보낸 후 얻은 현탁액에 대해 수행된다. 매질이 가열되는 온도는 90℃ 이상, 보다 특히 100℃ 이상, 및 보다 더 특히 150℃ 이상이며, 150℃ 내지 200℃가 틀림없이 가능하다. 열 처리 작업은 액체 매질을 밀폐 밀봉된 용기 (오토클레이브 유형의 폐쇄 반응기)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건 하에 및 수성 매질 중에서, 그러므로 예시를 위해 폐쇄된 반응기 내의 압력은 1 bar (105 Pa) 초과 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)의 값으로 다양할 수 있다고 언급될 수 있다. 열 처리는 공기 중에서 또는 불활성 기체 분위기 중에서, 바람직하게는 질소 중에서 수행될 수 있다.
열-처리 시간은 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간으로 광범위하게 다양할 수 있다. 마찬가지로, 온도 상승 속도는 중요한 것이 아니며, 그러므로 매질을 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 고정 반응 온도에 도달할 수 있으며, 이들 값은 단지 언급을 위해 제공된 것이다.
본 발명에 따른 방법의 마지막 단계에서, 회수된 침전물은 열 처리가 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 여과에 의해 수행된 매질로부터 분리된 후, 소성된다. 이러한 소성은 형성된 생성물의 결정도를 발전하게 할 수 있고, 또한 이는 본 발명에 따른 조성물을 위해 예정된 후속 사용 온도에 따라 용이하게 조절 및/또는 선택될 수 있으며, 이는 생성물의 비표면적이 낮을수록 사용되는 소성 온도가 더 높다는 것을 설명한다. 이러한 소성은 일반적으로 공기 중에서 수행되나, 예를 들어 불활성 기체 중에서 또는 제어된 (산화성 또는 환원성) 대기 중에서 수행되는 소성이 명백하게 배제되지 않는다.
실제는, 소성 온도는 일반적으로 500℃ 내지 900℃, 보다 특히 600℃ 내지 800℃의 값의 범위로 제한된다.
한 변형에 따라, 침전물은 열 처리가 수행된 액체 매질을 미세분무함으로써 분리될 수 있다.
용어 "분무 건조"는 혼합물이 고온의 대기로 분무됨으로써 건조되는 작업을 의미하는 것으로 이해된다. 분무 건조는 그 자체 공지된 유형의 임의의 분무기에 의해, 예를 들어 샤워헤드 로즈의 분무 노즐 등에 의해 수행될 수 있다. 또한 소위 터빈 미세분무기(atomizer)를 사용하는 것이 가능하다. 본 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분무 기술에 대하여, 독자는 특히 마스터즈(Masters)에 의한 기초 작업 (문헌 ["Spray Drying", second edition 1976, published by George Godwin - London])을 참고할 수 있다.
분무 건조 후, 이렇게 얻은 건조된 침전물은 상기 주어진 조건 하에 소성된다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물 또는 예컨대 상기 기재된 방법에 의해 수득된 조성물은 분말 형태를 취하나, 다양한 치수의 과립, 비드, 원통형 또는 벌집형으로 제공되도록 아마 형성 작업을 거칠 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 이러한 계를 위하여, 이들 조성물은 또한 촉매작용 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 지지체 상에, 다시 말해서 특히 열 불활성 지지체 상에 적용될 수 있다. 지지체는 알루미나, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 규소 알루미늄 포스페이트 및 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한 촉매 성질을 갖고 이러한 조성물을 기재로 하는 담층을 포함하는 촉매계에서 사용될 수 있으며, 상기 담층은 기판, 예를 들어 금속 또는 세라믹 모노리스 유형의 기판 상에 적용된다. 담층 그 자체는 상기 언급된 유형의 지지체를 포함할 수 있고, 이후에 기판 상에 침착될 수 있는 현탁액을 형성하기 위하여 조성물을 지지체와 혼합함으로써 수득된다.
이들 촉매계 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 그러므로, 이들은 다양한 반응의 촉매 작용, 예를 들어 탈수, 수첨황화, 수첨탈질화, 탈황, 수첨탈황, 할로겐화수소이탈반응, 개질, 증기 개질, 열분해, 수첨분해, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균등화, 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 옥시염소화 및 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 기관으로부터의 배기 가스 처리, 금속제거, 메탄생성, 쉬프트 전환, 내연 기관, 예컨대 희박(lean) 혼합물로 작동하는 디젤 기관 또는 가솔린 기관에 의해 방출된 매연의 촉매적 산화에서 특히 적합하고 그러므로 유용할 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 촉매계 및 조성물은 심지어 산화 매질 중에서 NOx 트랩으로서 또는 NOx의 환원을 촉진하기 위해 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면 N2O의 분해 방법에서, 예를 들어 질산 제조 유닛 또는 정적 유닛에서 촉매로서 사용될 수 있다.
촉매작용에서 이들을 사용하는 경우에, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합하여 사용되고, 그러므로 이들은 이들 금속을 위한 지지체로서 작용한다. 이러한 금속의 성질 및 금속을 지지체 조성물에 혼입하는 기술이 당업자에게 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 이것은 특히 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중에서, 내연 기관 (자동차 연소후 촉매작용)의 배기 가스의 처리가 하나의 특히 유리한 용도를 구성한다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 기재된 촉매계 또는 본 발명에 따른 상기 기재된 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
이하에 실시예가 제공될 것이다.
이들 실시예에서, 아래 보다 구체적인 측정 조건 하에 상기 언급된 표준에 따라 및 기술에 의해 다공도를 측정하였다:
- 약 300 mg의 질량을 갖는, 측정되는 표본을 100℃ 통풍 오븐에서 100℃에서 10시간 동안 탈기시키고;
- 0.413 ㎤ 모세관을 갖는 no. 14 분말 경도계 (그의 셀은 3.28 ㎤의 부피를 갖음)를 사용하고;
- 침투 및 압출 방식으로 130°접촉각 및 가압 테이블로 측정을 수행하였다.
실시예 1
본 실시예는 20 wt％ 및 80 wt％의 각각의 산화물 비율의 지르코늄 및 산화세륨을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
사용된 지르코늄 화합물은 실온에서 황산 중에 염기성 지르코늄 술페이트를 용해시킴으로써 수득된 지르코늄 오르토술페이트 (용액)였으며, 그의 농도는 253.5 g/l이며 밀도는 1.478이고, 사용된 세륨 화합물은 세륨 니트레이트 Ce(NO3)3 (용액)이었으며, 그의 농도는 496 g/l이며 밀도는 1.716이었다.
의도된 조성물의 최종 산화물을 수득하기 위해 상기 화합물들을 적절한 양으로 혼합한 후, 140 ml의 35％ H2O2를 이 혼합물에 첨가하였다.
수득된 용액을 100 g/l의 농도로 희석시킨 후, 연속적으로 교반하면서 한방울씩 염기성 원료 (1500 ml의 5 mol/l NH4OH로 구성됨)에 도입하였다. 제2 연속적으로 교반된 반응기로의 오버플로우에 의한 반연속 침전 후, 수득된 침전물을 여과한 다음, 계속하여 리펄핑하면서 2회 세척하였다. 침전 반응기 중의 농도는 반응 전반에 걸쳐 100 g/l였다.
오버플로우 반응기에서 수득된 침전물을 물 중에 100 g/l의 농도로 재현탁시킨 후, 교반하면서 200℃에서 1시간 동안 오토클레이브에 두었다. 그 후, 침전물을 2시간 동안 850℃에서 공기 중에서 소성시켰다.
이렇게 수득된 조성물은 하기 특징을 가졌다:
비표면적
900℃, 4시간 30 ㎡/g
1000℃, 4시간 15 ㎡/g
1100℃, 4시간 7 ㎡/g
제1 세공 집단 15 nm에 집중됨 (900℃, 4시간)
제2 세공 집단 80 nm에 집중됨 (900℃, 4시간)
제2 세공 집단에 상응하는
피크의 l/L 비율 45％
총 다공도 0.63 ml Hg/g
4시간 동안 1100℃에서 소성 후, 조성물은 순수한 큐빅 형석 결정상 형태였다.
실시예 2
본 실시예는 30％, 60％, 3％ 및 7％의 산화물의 중량을 기준으로 각각의 비율로 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타늄 및 산화프라세오디뮴을 기재로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
사용된 지르코늄 및 세륨 화합물은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 란타늄 화합물은 454 g/l의 농도 및 1.687의 밀도를 갖는 La(NO3)3 (용액)이었고, 프라세오디뮴 화합물은 500 g/l의 농도 및 1.732의 밀도를 갖는 Pr(NO3)3 (용액)의 형태였다.
의도된 조성물의 최종 산화물을 수득하기 위해 상기 화합물들을 적절한 양으로 혼합한 후, 107 ml의 H2O2 (11.6 mol/l 농도 및 1.132 밀도)를 이 혼합물에 첨가하였다.
수득된 용액을 100 g/l의 농도로 희석시킨 후, 연속적으로 교반하면서 한방울씩 염기성 원료 (1500 ml의 5 mol/l NH4OH로 구성됨)에 도입하였다. 침전 및 50℃에서 1시간 동안 교반 후, 수득된 침전물을 여과한 다음, 계속하여 리펄핑하면서 2회 세척하였다.
수득된 침전물을 물 중에 100 g/l의 농도로 재현탁시킨 후, 교반하면서 200℃에서 1시간 동안 오토클레이브에 두었다. 그 후, 침전물을 2시간 동안 850℃에서 공기 중에서 소성시켰다.
이렇게 수득된 조성물은 하기 특징을 가졌다:
비표면적
900℃, 4시간 54 ㎡/g
1000℃, 4시간 36 ㎡/g
1100℃, 4시간 19 ㎡/g
제1 세공 집단 10 nm에 집중됨 15 nm에 집중됨
(900℃, 4시간) (1000℃, 4시간)
제2 세공 집단 45 nm에 집중됨 60 nm에 집중됨
(900℃, 4시간) (1000℃, 4시간)
제2 세공 집단에 상응하는
피크의 l/L 비율 42％ 35％
총 다공도 0.85 ml Hg/g 0.67 ml Hg/g
입자 크기 (D50)
(900℃, 4시간) 미립화전 11 ㎛ 미립화후* 1.6 ㎛
* 120 W의 전력으로 5분 동안 초음파에 의한 미립화
4시간 동안 1100℃에서 소성 후, 조성물은 순수한 큐빅 형석 결정상 형태였다.
도 1은 4시간 동안 900℃에서 소성 후 실시예 2의 조성물에 대한 세공 크기 플롯이다. 이는 10 nm 정도에 집중된 제1 피크 (플롯의 오른쪽부터 시작됨) 및 45 nm 정도에 집중된 제2 피크를 명확하게 나타낸다. 도 2는 4시간 동안 1000℃에서 소성 후 동일한 조성물에 대한 세공 크기 플롯이다. 왼쪽으로 이동된 것을 제외하고 (제1 피크는 15 nm에 집중되고 제2 피크는 60 nm에 집중됨) 이전 플롯에서와 동일한 피크가 다시 존재한다.

Claims (16)

  1. 30 wt％ 이상의 산화세륨을 함유하고, 4시간 동안 900℃의 온도에서 소성 후 두 세공 집단을 가지며, 그의 각각의 직경은, 첫 번째 경우에 30％ 내지 65％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 5 nm 내지 15 nm의 값 또는 65％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 10 nm 내지 20 nm의 값 정도, 및 두 번째 경우에 30％ 내지 65％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 45 nm 내지 65 nm의 값 또는 65％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 60 nm 내지 100 nm의 값 정도에 집중되는 것을 특징으로 하는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하는 조성물.
  2. 30 wt％ 이상의 산화세륨을 함유하고, 4시간 동안 1000℃의 온도에서 소성 후 두 세공 집단을 가지며, 그의 각각의 직경은, 첫 번째 경우에 8 nm 내지 20 nm의 값 정도, 및 두 번째 경우에 30％ 내지 50％의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 30 nm 내지 70 nm의 값 또는 50％ 초과의 산화세륨 함량을 갖는 조성물의 경우 70 nm 내지 80 nm의 값 정도에 집중되는 것을 특징으로 하는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 0.6 ml Hg/g 이상의 총 세공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 0.5 ml Hg/g 이상의 총 세공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 집단의 세공이 8 내지 12％의 총 세공 부피의 비율을 나타내는 세공 부피에 기여하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 희토류, 보다 특히 이트륨, 란타늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있는 세륨 이외의 희토류의 1종 이상의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이들 원소의 산화물의 질량으로 표시된 Ce/Zr 비율이 3/10 내지 9/10, 보다 특히 2.5/4 내지 8/2가 되도록 세륨 및 지르코늄 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 산화물의 질량으로 표시된, 20％ 이하의 세륨 이외의 희토류의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 4시간 동안 900℃에서 소성 후 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 10시간 동안 1200℃에서 소성 후 5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 7 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 크기를 갖는 입자 형태를 취하며, 이는 3 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 입자로 미립화(deagglomeration)될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. - 지르코늄 화합물, 세륨 III 화합물, 술페이트 이온, 산화제, 및 경우에 따라, 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하는, 제1 액체 매질을 형성하는 단계;
    - 상기 매질을 염기와 접촉시킴으로써 침전물을 형성하는 단계;
    - 침전물을 분리하고 세척하는 단계;
    - 이전 단계로부터 얻어진 침전물을 물 중에 재현탁시키고 이렇게 형성된 매질을 90℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계; 및
    - 침전물을 분리하고 소성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 지르코늄 오르토술페이트가 지르코늄 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 액체 매질을 염기와 접촉시키는 단계가 원료(stock)로서 상기 염기를 함유하는 반응기에서 상기 매질의 반응기로의 도입을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  16. 제15항에 따른 촉매계 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스의 처리 방법.
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