CN103480358A - 一种耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，以重量计，所述催化剂包括：0-10份催化助剂(M1)AOB；40-65份第一活性组分CeO2；和25-60份第二活性组分ZrO2，其中，M1为Mg、Y、La、镧系元素和/或锕系元素。优选地，上述耐高温耐硫甲烷化催化剂由浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制备，所述催化剂与现有同类催化剂相比，高温催化性能及稳定性和耐硫性都得到显著改善，可用在甲烷化反应器系统第一个反应器的中部或底部。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐高温耐硫催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，其中，所述催化剂由催化助剂(M1)AOB、第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2组成。
背景技术
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：
CO+3H2=CH4+H2O (1)
CO+H2O=CO2+H2 （2）
2CO+2H2=CH4+CO2 （3）
通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。
对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对表面碳沉积以及硫物种非常敏感，结果常导致催化剂失活和中毒。使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H2S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。
钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS2催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。
US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al2O3载体上的CeO2改性MoO3催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1，与氧化铈负载的催化剂相比，该催化剂必须在较高的温度下才可保持较高活性。
US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。
直接甲烷化工艺一般采用若干个绝热反应器串联的方式来确保原料气中的CO和H2被充分转化为CH4。在甲烷化反应器系统中，第一个反应器中的催化剂的耐受温度对系统所需反应器的数量和规格具有重要影响，第一个反应器中的催化剂的耐受温度越高，高温催化性能越好，系统中所需反应器的规格就越小，所需催化剂的装填量也就越少。Mo基甲烷化催化剂与Ni基甲烷化催化剂相比具有耐硫、抗积碳等优势，但缺点是该催化剂在高温下容易失活，所以，其并不适宜用在甲烷化反应器系统第一个反应器中。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
因此，目前需要开发一种组成优化的耐硫甲烷化催化剂，其中，在保证催化剂催化性能优良的条件下，使该催化剂表现出较高的耐受温度。从而使其适合用在甲烷化反应器系统第一个反应器中。
发明内容
本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的的耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂与现有的同类催化剂相比，具有耐受温度高和高温催化性能好两个显著特点。
根据本发明第一方面，提供一种耐高温耐硫甲烷化催化剂，以重量计，所述催化剂包括：0-10份催化助剂(M1)AOB；40-65份第一活性组分CeO2；和25-60份第二活性组分ZrO2，其中，M1为Mg、Y、La、镧系元素和/或锕系元素。
优选地，以重量计，上述催化剂包括：5-10份催化助剂(M1)AOB；45-60份第一活性组分CeO2；和30-50份第二活性组分ZrO2。
通常，上述催化剂可用浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或凝胶-溶胶法等方法制备；优选地，上述催化剂可用在甲烷化反应器系统第一个反应器的中部或底部；当使用上述催化剂时，参与反应的合成气原料可无需经过脱硫预处理。
优选地，上述催化剂在使用过程中，(M1)AOB、CeO2和ZrO2会逐步硫化，导致它们至少部分或全部被M1的硫化物、Ce的硫化物和Zr的硫化物取代。
根据本发明第二方面，提供一种上述耐高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶凝胶法由CeO2前体和ZrO2前体的混合溶液制备由第一活性组分CeO2前体和第二活性组分ZrO2前体组成的活性组分前体混合物，或通过浸渍法或沉积沉淀法由CeO2前体溶液和ZrO2制备由第一活性组分CeO2前体和第二活性组分ZrO2组成的活性组分前体混合物；
（2）在上述CeO2前体和/或ZrO2前体的分解温度下或之上焙烧干燥的上述活性组分前体混合物，得到包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物；和任选地，
（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将上述催化助剂前体负载在上述包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物上；和
（4）在上述催化助剂前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积了上述催化助剂前体的包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物，
经步骤（1）-步骤（4），得到上述催化剂，其中，浸渍、沉积、干燥、和/或焙烧步骤任选地重复多次。
根据本发明第三方面，还提供一种上述耐高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶凝胶法由CeO2前体、ZrO2前体和催化助剂(M1)AOB前体的混合溶液制备由第一活性组分CeO2前体、第二活性组分ZrO2前体和催化助剂(M1)AOB前体组成的催化剂前体混合物，或通过浸渍法或沉积沉淀法由CeO2前体和催化助剂(M1)AOB前体的混合溶液和ZrO2制备由第一活性组分CeO2前体、催化助剂(M1)AOB前体和第二活性组分ZrO2组成的催化剂前体混合物；
（2）在上述CeO2前体、催化助剂(M1)AOB前体和/或ZrO2前体的分解温度下或之上焙烧干燥的上述催化剂前体混合物，得到包含催化助剂(M1)AOB、第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的催化剂。
根据本发明第二和第三方面，在上述耐高温耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，所述前体是M1、Ce和Zr的硝酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或铵盐中的一种或几种；同时，可通过控制焙烧温度和焙烧时间控制最终催化剂的比表面积、孔结构和/或孔径尺寸。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂实际上是三组分或二组分催化剂，其可包括催化助剂(M1)AOB（任选）、第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2，其中，催化助剂用于改善活性组分的性能，上述三组分或二组分协同作用使最终催化剂的耐受温度和高温催化性能都得到显著改善。
本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H2、CO和浓度不高于5体积%的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为250-680℃，优选为400-650℃；H2/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。
如前所述，上述耐高温耐硫甲烷化催化剂可通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶凝胶法由第一活性组分CeO2前体和第二活性组分ZrO2或其前体的混合溶液制备；也可由第一活性组分CeO2前体、催化助剂(M1)AOB前体和第二活性组分ZrO2或其前体的混合溶液制备。
作为示范性、而非限制性的上述催化剂的制备方法的实例如下：
A：共沉淀法制备CeO2/ZrO2系列催化剂
(1)将一定量CeO2前体、例如Ce(NO3)3·6H2O溶液与ZrO2前体、例如ZrO(NO3)·2H2O溶液按比例混合，形成混合溶液；
(2)然后,向该混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将该混合液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在7.5-10之间；
(3)接着，将溶液静置陈化2-12小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；
（4）最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到CeO2/ZrO2复合氧化物，该复合氧化物为最终催化剂。
B：沉积沉淀法制备CeO2/ZrO2系列催化剂
(1)将一定量商购ZrO2按比例加入一定浓度的CeO2前体、例如Ce(NO3)3·6H2O溶液中，然后，向该溶液中缓慢滴加氨水至CeO2前体完全沉淀，并保持PH值在5-10之间；
(2)接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；
(3)最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到CeO2/ZrO2复合氧化物，该复合氧化物为最终催化剂。
C:浸渍法制备CeO2/ZrO2系列催化剂
(1)将一定量商购ZrO2按比例加入适量CeO2前体、例如Ce(NO3)3·6H2O溶液中；
(2)接着，将溶液静置3-10小时后，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；
（3）最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到CeO2/ZrO2复合氧化物，该复合氧化物为最终催化剂。
D:溶胶凝胶法制备CeO2/ZrO2系列催化剂
(1)将一定量商购CeO2加入容器中，再向容器中滴加1.5mol/L稀硝酸溶液，同时剧烈搅拌，直至CeO2充分溶解；
（2）在CeO2充分溶解、溶液澄清后，再向容器中按比例依次滴加锆酸四丁酯、无水乙醇、去离子水，并在80-90℃水浴中反应4-6小时，从而形成溶胶；
（3）将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5-6小时，从而形成干凝胶；
（4）再将干凝胶在300-900℃下退火3-15小时，得到CeO2/ZrO2复合氧化物，该复合氧化物为最终催化剂。
E：浸渍法（I）制备(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂
（1）将用上述A-D方法之一制备的CeO2/ZrO2复合氧化物浸渍(M1)AOB、例如MgO的前体溶液、例如Mg(NO3)2·6H2O溶液；
（2）将浸渍(M1)AOB前体后的CeO2/ZrO2复合氧化物放入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；
（3）在上述(M1)AOB前体分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍(M1)AOB前体后的CeO2/ZrO2复合氧化物；
（4）重复上述浸渍、干燥和/或焙烧步骤，直至达到(M1)AOB/CeO2/ZrO2、所要求的重量比例，从而，得到上述(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂。
F：浸渍法（II）制备(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂
（1）将用上述A-D方法之一制备的CeO2/ZrO2复合氧化物粉末按比例加入到(M1)AOB、例如MgO前体溶液、例如Mg(NO3)2·6H2O溶液中，并剧烈搅拌，从而，形成均匀的悬浮液；
（2）将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘箱或干燥箱中烘干或干燥，从而，脱去悬浮液中的水分；
（3）在上述(M1)AOB前体分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍(M1)AOB前体后的CeO2/ZrO2复合氧化物，得到上述(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂。
G：沉积沉淀法制备(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂
（1）将用上述A-D方法之一制备的CeO2/ZrO2复合氧化物粉末按比例加入到(M1)AOB、例如MgO的前体溶液、例如Mg(NO3)2·6H2O溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值直至形成沉淀物；
（2）接着，将溶液静置陈化1-10小时后，过滤，去离子水洗涤；
（3）将沉积沉淀(M1)AOB前体后的CeO2/ZrO2复合氧化物放入烘箱或干燥箱中烘干或干燥，；
（4）在上述(M1)AOB前体分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和沉积沉淀(M1)AOB前体后的CeO2/ZrO2复合氧化物，从而，得到上述(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂。
H：共沉淀法制备(M1)AOB/CeO2/ZrO2系列催化剂
(1)将一定量CeO2前体、例如Ce(NO3)3·6H2O溶液与ZrO2前体、例如ZrO(NO3)·2H2O溶液以及(M1)AOB前体、例如Mg(NO3)2·6H2O溶液按比例混合，形成混合溶液；
(2)然后,向该混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将该混合液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在7.5-10之间；
(3)接着，将溶液静置陈化2-12小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；
（4）最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到(M1)AOB/CeO2/ZrO2复合氧化物，该复合氧化物为最终催化剂。
实施例
以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
实施例1浸渍法制备50CeO2/50ZrO2催化剂
称取75.7克Ce(NO3)3·6H2O溶解于25ml去离子水中，形成溶液，再称取30克商购ZrO2粉末(Alfa比表面积约为90m2/g)加入到所述溶液中，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧4小时，得到50CeO2/50ZrO2，其BET测定比表面积为59m2/g。
实施例2浸渍法制备40CeO2/60ZrO2催化剂
除了将Ce(NO3)3·6H2O的用量由75.7克变为50.45克外，重复实施例1中的步骤，得到40CeO2/60ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为61m2/g。
实施例3浸渍法制备60CeO2/40ZrO2催化剂
除了将Ce(NO3)3·6H2O的用量由75.7克变为113.5克外，重复实施例1中的步骤，得到60CeO2/40ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为55m2/g。
实施例4共沉淀法制备50CeO2/50ZrO2催化剂
分别称取25.23克Ce(NO3)3·6H2O和21.73克ZrO(NO3)·2H2O，并将它们溶解在290毫升去离子水中，充分搅拌后，得到溶液A。
称取35毫升浓度为28重量%的浓氨水，用去离子水将其稀释十倍，充分搅拌后，得到稀氨水溶液B。
在搅拌状态下，同时将溶液A和溶液B逐滴加入到2升盛有200毫升28重量%的浓度被稀释10倍的稀氨水溶液的烧杯中，通过控制溶液B的加入量，使溶液PH值在滴定终点时保持在9-9.5之间，从而，使溶液产生沉淀。
将产生沉淀的溶液老化，过滤，去离子水洗涤后，再放入120℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧2小时，得到50CeO2/50ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为68m2/g。
实施例5共沉淀法制备10MgO/45CeO2/45ZrO2催化剂
分别称取42.58克Ce(NO3)3·6H2O、36.62克ZrO(NO3)·2H2O和24.04克Mg(NO3)2·6H2O，并将它们溶解在490毫升去离子水中，充分搅拌后，得到溶液A。
称取55毫升浓度为28重量%的浓氨水，用去离子水将其稀释十倍，充分搅拌后，得到稀氨水溶液B。
在搅拌状态下，同时将溶液A和溶液B逐滴加入到2升盛有200毫升28重量%的浓度被稀释10倍的稀氨水溶液的烧杯中，通过控制溶液B的加入量，使溶液PH值在滴定终点时保持在9-9.5之间，从而，使溶液产生沉淀。
将产生沉淀的溶液老化，过滤，去离子水洗涤后，再放入120℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧2小时，得到10MgO/45CeO2/45ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为65m2/g。
实施例6共沉淀法制备10La2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂
除了将24.04克Mg(NO3)2·6H2O变为4.98克La(NO3)3·6H2O、将浓度为28重量%的浓氨水用量由55毫升变为35毫升外，重复实施例5的过程，得到10La2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为62m2/g。
实施例7共沉淀法制备10Y2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂
除了将24.04克Mg(NO3)2·6H2O变为6.36克Y(NO3)3·6H2O外，重复实施例5的过程，得到10Y2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为66m2/g。
实施例8共沉淀法制备5La2O3/5Y2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂
除了将24.04克Mg(NO3)2·6H2O变为2.49克La(NO3)3·6H2O和3.18g克Y(NO3)3·6H2O外，重复实施例5的过程，得到5La2O3/5Y2O3/45CeO2/45ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为64m2/g。
对比实施例1浸渍法制备15MoO3/100ZrO2催化剂
称取9.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于150毫升去离子水中，形成溶液，称取50克商购ZrO2粉末(Alfa比表面积为90m2/g)加入到所述溶液中，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧2小时，得到15MoO3/100ZrO2催化剂，其BET测定比表面积为64m2/g。
对比实施例2浸渍法制备15MoO3/100CeO2催化剂
（一）沉积沉淀法制备CeO2粉末
将126.2克Ce(NO3)3·6H2O溶解在500毫升去离子水中，形成溶液，在30℃下将溶液剧烈搅拌，并向该溶液中缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液，待PH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后，在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到CeO2多孔粉末，其BET测定比表面积为40m2/g。
（二）浸渍法制备15MoO3/100CeO2催化剂
除了将对比实施例1中的ZrO2粉末变为CeO2粉末外，重复对比实施例1的步骤，得到15MoO3/100CeO2催化剂，其BET测定比表面积为28m2/g。
对比实施例3浸渍法制备15MoO3/100(0.17CeO2+0.83Al2O3)催化剂
（一）沉积沉淀法制备20CeO2/100Al2O3复合氧化物
将18.9克Ce(NO3)3·6H2O溶解在120毫升去离子水中，形成溶液，再称取37.5克氧化铝粉末（商用Sasol产品，比表面积为200m2/g），随后，将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。
在70℃下，将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L氨水溶液，待PH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。
然后，在完全沉淀的状态下，静置陈化混合溶液2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。
将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到20CeO2/100Al2O3复合氧化物粉末，其BET测定比表面积为145m2/g。。
（二）浸渍法制备15MoO3/100(0.17CeO2+0.83Al2O3)催化剂
除了将对比实施例1中ZrO2粉末变为在上述步骤（一）中制备的20CeO2/100Al2O3复合氧化物粉末外，重复对比实施例1的过程，得到15MoO3/100(0.17CeO2+0.83Al2O3)催化剂，其BET测定比表面积为122m2/g。
测试例
测试例1
测试在实施例1-8和对比实施例1-3中制备的催化剂的高温催化活性及稳定性、CO转化率、CH4选择性。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）：40CO；40H2；10CH4；9.8N2；0.2H2S，合成气原料空速（GHSV）：5000h-1，反应压力:3.0MPa，反应温度:650℃。
表1
从表1可以看出：本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂（实施例1-8）与现有的同类催化剂（对比实施例1-3）相比，具有耐受温度高和高温催化性能好两个显著特点，同时，甲烷选择性也得到了一定程度的提高，这表明本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂具有优异的高温催化活性和高温稳定性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (10)
1.一种耐高温耐硫甲烷化催化剂，以重量计，所述催化剂包括：
0-10份催化助剂(M1)AOB；
40-65份第一活性组分CeO2；和
25-60份第二活性组分ZrO2，
其中，M1为Mg、Y、La、镧系元素和/或锕系元素。
2.根据权利要求1所述催化剂，以重量计，所述催化剂包括：
5-10份催化助剂(M1)AOB；
45-60份第一活性组分CeO2；和
30-50份第二活性组分ZrO2。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其中，所述催化剂用浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或凝胶-溶胶法制备。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂用在甲烷化反应器系统第一个反应器的中部或底部。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，当使用所述催化剂时，参与反应的合成气原料无需经过脱硫预处理。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，(M1)AOB、CeO2和ZrO2分别至少部分或全部被M1的硫化物、Ce的硫化物和Zr的硫化物所取代。
7.一种根据前述权利要求1-6任何之一所述的催化剂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶凝胶法由CeO2前体和ZrO2前体的混合溶液制备由第一活性组分CeO2前体和第二活性组分ZrO2前体组成的活性组分前体混合物，或通过浸渍法或沉积沉淀法由CeO2前体溶液和ZrO2制备由第一活性组分CeO2前体和第二活性组分ZrO2组成的活性组分前体混合物；
（2）在上述CeO2前体和/或ZrO2前体的分解温度下或之上焙烧干燥的上述活性组分前体混合物，得到包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物；和任选地，
（3）通过浸渍法或沉积沉淀法将上述催化助剂前体负载在上述包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物上；和
（4）在上述催化助剂前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积了上述催化助剂前体的包含第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的均匀混合物，
经步骤（1）-步骤（4），得到上述催化剂，其中，浸渍、沉积、干燥、和/或焙烧步骤任选地重复多次。
8.一种根据前述权利要求1-3任何之一所述的催化剂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或溶胶凝胶法由CeO2前体、ZrO2前体和催化助剂(M1)AOB前体的混合溶液制备由第一活性组分CeO2前体、第二活性组分ZrO2前体和催化助剂(M1)AOB前体组成的催化剂前体混合物，或通过浸渍法或沉积沉淀法由CeO2前体和催化助剂(M1)AOB前体的混合溶液和ZrO2制备由第一活性组分CeO2前体、催化助剂(M1)AOB前体和第二活性组分ZrO2组成的催化剂前体混合物；
（2）在上述CeO2前体、催化助剂(M1)AOB前体和/或ZrO2前体的分解温度下或之上焙烧干燥的上述催化剂前体混合物，得到包含催化助剂(M1)AOB、第一活性组分CeO2和第二活性组分ZrO2的催化剂。
9.根据权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其中，所述前体是M1、Ce和Zr的硝酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或铵盐中的一种或几种。
10.根据权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制最终催化剂的比表面积、孔结构和/或孔径尺寸。
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| CZ297807B6 (cs) * | 1998-07-15 | 2007-04-04 | China Petro-Chemical Corporation | Katalyzátor pro konverzi oxidu uhelnatého vodní parou a zpusob jeho prípravy |
| CN102463118A (zh) * | 2010-11-02 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102574696A (zh) * | 2009-07-17 | 2012-07-11 | 罗地亚管理公司 | 基于氧化铈和氧化锆具有特定孔隙率的组合物、其制备方法及其在催化中的用途 |
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2013
- 2013-10-11 CN CN201310472426.2A patent/CN103480358A/zh active Pending
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|---|
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