CN103157485A - 一种负载型的耐硫甲烷化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种负载的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化剂活性组分(M₂)_CO_D；5-90份(重量)载体改性剂(M₃)_EO_F和100份(重量)多孔载体(M₄)_GO_H，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M₄为Ce或Al，并且M₃与M₄不相同；上述(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H也可被ZrO₂、TiO₂、MgO和/或SiO₂所取代。

Description

一种负载型的耐硫甲烷化催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的甲烷化反应催化剂，其中所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O    (1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂     (2)

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂   (3)

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

US4151191公开了一种由含H₂、CO和硫化物气体的气体混合物生产CH₄或含CH₄气体的方法，其中使用的甲烷化催化剂包括：镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9∶1。该催化剂在H₂/CO为1∶1和硫化物含量高达3％的条件下表现出极其优越的甲烷化催化特性。

US4320030公开了一种特别适用于甲烷化反应的催化剂，该催化剂包括：含有Mo、V、和/或W的化合物混合物、或Mo、V、和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下：先将其活性与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合，然后在惰性气氛或H₂S/H₂气氛下对所述固体进行煅烧和冷却，最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂，并进行粉碎、研磨和造粒，最终形成所要求的催化剂。

US48833112公开了一种用耐硫催化剂生产甲烷的方法，其中耐硫催化剂包括选自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金属，该催化剂沉积在CeO₂载体上，Mo与Ce的原子比为1/20-1/7，所述负载的催化剂BET比表面积为50cm²/g、孔体积为0.15-0.5cm³/g，试验表明：用CeO₂负载的Mo基催化剂在甲烷化催化活性和甲烷选择性方面都大大优于用Al₂O₃负载的Mo基催化剂。

US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属的原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂是将镧系元素和其他组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al₂O₃载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂，结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都获得一定改善，而且具备一定抗硫性。

从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短，同时上述催化剂的生产原料、例如CeO₂价格昂贵，所以它们在使用性能和生产成本之间无法做到很好的平衡和兼顾。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

综上所述，目前仍需要开发一种廉价、高效、耐硫的甲烷化反应催化剂，其既能提高反应物转化率和甲烷选择性，也能改善反应稳定性，同时还能减少催化剂的生产成本。

发明内容

本发明的发明人经过无数次试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型甲烷化催化剂。

根据本发明的第一方面，提供一种负载的耐硫甲烷化催化剂，其包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化剂活性组分(M₂)_CO_D；5-90份(重量)载体改性剂(M₃)_EO_F和100份(重量)多孔载体(M₄)_GO_H，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M₄为Ce或Al，并且M₃与M₄不相同。

优选地，M₁进一步为Co和/或La；M₂进一步为Mo和/或W；M₃进一步为Ce和/或Zr；M₄进一步为Al，更优选地，所述耐硫甲烷化催化剂包括：3-10份(重量)CoO；10-40份(重量)MoO₃；20-60份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃，特别优选地，所述耐硫甲烷化催化剂包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；30-50份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃，最优选地，耐硫甲烷化催化剂包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；33份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃。

根据本发明的第二方面，提供一种负载的耐硫甲烷化催化剂，其包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化剂活性组分(M₂)_CO_D和100份(重量)多孔载体(M₄)_GO_H；其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₄为Zr、Ti、Mg和/或Si。

优选地，在上述耐硫甲烷化催化剂中，M₁进一步为Co和或/La；M₂进一步为Mo和/或W；M₄进一步为Zr和/或Si，更优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括：3-10份(重量)CoO；10-40份(重量)MoO₃；100份(重量)ZrO₂，特别优选地，上述耐硫甲烷化催化剂包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；100份(重量)ZrO₂。

在本发明第一和第二方面中，所述耐硫甲烷化催化剂中组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D可任选地分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

根据本发明的第三方面，提供一种上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

(1)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂(M₃)_EO_F和/或多孔载体(M₄)_GO_H的前体溶液制备由(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H复合的多孔载体；

(2)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₁)_AO_B和催化剂活性组分(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；

(3)在上述(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和煅烧步骤任选地重复多次。

优选地，上述前体溶液是M₁-M₄的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液。

通常，通过控制煅烧温度和煅烧时间进而控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明负载的耐硫甲烷化催化剂实际上是四组分或三组分催化剂，其可包括催化剂助剂(M₁)_AO_B、催化剂活性组分(M₂)_CO_D、载体改性剂(M₃)_EO_F、和多孔载体(M₄)_GO_H，其中催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分或三组分协同作用使最终的催化剂在生产成本大幅下降的同时使用性能却得到明显改善。

本发明耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H₂、CO和浓度不高于5体积％的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为290-650℃，优选为450-600℃；H₂/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。

如前所述，上述耐硫甲烷化催化剂的多孔载体可用共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法来制备；而最终负载的耐硫甲烷化催化剂可用催化剂助剂和催化剂活性组分的前体混合溶液浸渍上述多孔载体的方法来制备。

作为示范性、而非限制性的上述多孔载体制备方法的实例如下所示：

A：共沉淀法制备复合多孔载体：

首先，将一定量的(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液与(M₄)_K(NO₃)_L、例如Al(NO₃)₃溶液按比例混合，形成混合溶液；

然后向该混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将该混合液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间；

接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱中干燥；

最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H复合氧化物多孔载体。

B：沉积沉淀法制备复合多孔载体：

将一定量的商购(M₄)_GO_H、例如Al₂O₃按比例加入一定浓度的(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加氨水至(M₃)_I(NO₃)_J完全沉淀，并保持PH值在5-10之间；

接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；

最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H复合氧化物多孔载体。

C：浸渍法制备复合多孔载体：

将一定量的商购(M₄)_GO_H、例如Al₂O₃按比例加入适量的(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液中；

接着，将溶液静置陈化半小时后，转入烘箱中干燥；

最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H复合氧化物多孔载体。

D：溶胶凝胶法制备复合多孔载体：

将一定量的商购(M₃)_EO_F、例如CeO₂加入容器中，再向容器中滴加1.5mol/L的稀硝酸溶液，同时剧烈搅拌，直至(M₃)_EO_F充分溶解；

在(M₃)_EO_F充分溶解，溶液澄清后，再向容器中按比例依次滴加正M₄酸己酯、例如正铝酸己酯、无水乙醇、去离子水，并在80-90℃水浴中反应4-6小时，从而形成溶胶；

将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5-6小时，从而形成干凝胶；

再将干凝胶在300-900℃下退火3-15小时，得到(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H复合氧化物多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述负载的耐硫甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示：

E：浸渍法(I)制备负载的耐硫甲烷化催化剂：

将用上述A-D方法制备的(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H、例如CeO₂/Al₂O₃复合氧化物多孔载体浸渍在(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中；

将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；

在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体；

重复上述浸渍、干燥和煅烧步骤，直至达到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H所要求的重量比例，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂。

F：浸渍法(II)制备负载的耐硫甲烷化催化剂：

将用上述A-D方法制备的(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H、例如CeO₂/Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中进行干燥，从而脱去悬浮液中的水分；

在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和沉积后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂。

G：沉积沉淀法制备负载的耐硫甲烷化催化剂：

将用上述A-D方法制备的(M₃)_EO_F/(M₄)_GO_H、例如CeO₂/Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，然后通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成沉淀液；

接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；

将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；

在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧沉积沉淀和干燥和负载后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂

实施例

实施例1：制备5CoO-15MoO₃/15CeO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂

步骤(1)：制备15CeO₂-100Al₂O₃复合氧化物多孔载体

将14.19g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于120ml去离子水中形成溶液，称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m²/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为166m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/15CeO₂-100Al₂O₃催化剂

将7.3g Co(NO₃)₂·6H₂O和6.9g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的15CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到5CoO-15MoO₃/15CeO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为149m²/g。

实施例2：制备5CoO-15MoO₃/33CeO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂

步骤(1)：制备33CeO₂-100Al₂O₃复合氧化物多孔载体

除了将Ce(NO₃)₃·6H₂O的用量改为31.22克、去离子水用量改为250毫升外，重复实施例1中的步骤(1)，得到33CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为145m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/33CeO₂-100Al₂O₃催化剂

重复实施例1中的步骤(2)，得到5CoO-15MoO₃/33CeO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为127m²/g。

对比实施例1：制备5CoO-15MoO₃/100Al₂O₃甲烷化催化剂

步骤(1)：制备单一氧化铝多孔载体

称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m²/g)，在700℃温度下焙烧2小时，得到单一氧化铝多孔载体，其BET测定比表面积为185m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/100Al₂O₃催化剂

重复实施例1中的步骤(2)，得到5CoO-15MoO₃/100Al₂O₃甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为180m²/g。

对比实施例2：制备5CoO-15MoO₃/100CeO₂甲烷化催化剂

步骤(1)：制备单一CeO₂多孔载体

将94.62gCe(NO₃)₃·6H₂O溶解于600ml去离子水中形成溶液，在70℃下将溶液剧烈搅拌，并向该溶液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃温度下焙烧2小时，得到单一CeO₂多孔载体，其BET测定比表面积为42m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/100CeO₂催化剂

重复实施例1中的步骤(2)，得到5CoO-15MoO₃/100CeO₂甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为36m²/g。

测试例1

测试在实施例1、2和对比实施例1、2中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性和CH₄产率。

测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成(体积％)：40CO；40H₂；10CH₄；9.8N₂；0.2H₂S，合成气原料空速(GHSV)：5000h^-1，反应压力：3.0MPa。

下面表1给出了使用各种甲烷化催化剂时CO转化率、CH₄选择性和CH₄产率，其中CH₄产率为2×CO转化率×CH₄选择性。

表1

下面表2给出了所述各种催化剂在上述反应条件下分别在反应初始时间和反应100小时后CO转化率和CH₄选择性的结果。

表2

使用经不同方法制备的多孔载体的本发明耐硫甲烷化催化剂最终CO转化率和CH₄选择性会有所差异，下面表3给出了这种差异的具体结果。

表3

测试例1结果数据表明：，以氧化铈/氧化铝复合氧化物作为多孔载体的本发明耐硫甲烷化催化剂，与以单一氧化物、例如氧化铝或氧化铈作为载体的甲烷化催化剂相比，在CO转化率、CH₄选择性、CH₄产率、催化剂的催化活性和稳定性方面，都获得了明显的改进，并且，本发明的耐硫甲烷化催化剂生产成本更低。

实施例3：制备5CoO-15MoO₃/15TiO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂

步骤(1)：制备15TiO₂-100Al₂O₃复合氧化物载体

将59.2g Al(NO₃)₃·9H₂O和2.86g TiCl₄溶解在300ml去离子水中，形成混合溶液，在75℃下将该混合溶液剧烈搅拌，并向其中缓慢滴加1mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15TiO₂-100Al₂O₃复合氧化物载体，其BET测定比表面积为186m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/15TiO₂-100Al₂O₃催化剂

将1.48g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和1.56g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在150ml去离子水中，形成混合溶液，然后将从上述步骤(1)中得到的15TiO₂-100Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末加入到所述混合溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于110℃干燥箱中烘干16小时，最后在750℃马弗炉中焙烧1.5小时，得到5CoO-15MoO₃/15TiO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为121m²/g。

实施例4：制备5CoO-15MoO₃/20ZrO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂

步骤(1)：制备20ZrO₂-100Al₂O₃复合氧化物载体

将15.7g ZrOCl₂.8H₂O溶解在150ml去离子水中，形成溶液，称取30g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m²/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢滴加1mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于110℃干燥箱中干燥18小时，得到干粉末，将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到20ZrO₂-100Al₂O₃复合氧化物载体，其BET测定比表面积为161m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/20ZrO₂-100Al₂O₃催化剂

除了将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O用量改为5.52克；Co(NO₃)₂·6H₂O用量改为5.82克；去离子水用量改为250ml外，重复实施例3中步骤(2)的过程，得到5CoO-15MoO₃/20ZrO₂-100Al₂O₃耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为156m²/g。

实施例5：制备5CoO-15MoO₃/100ZrO₂耐硫甲烷化催化剂

步骤(1：)制备单一ZrO₂多孔载体

将109g ZrOCl₂.8H₂O溶解在450ml去离子水中，形成溶液，在70℃下向该溶液中缓慢滴加1mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于110℃干燥箱中干燥18小时，得到干粉末，将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到单一ZrO₂多孔载体，其BET测定比表面积为77m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/100ZrO₂催化剂

将7.67g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和8.10g Co(NO₃)₂.6H₂O溶解在250ml去离子水中，形成混合溶液，然后将从上述步骤(1)中得到的单一ZrO₂多孔载体粉末加入到所述混合溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于110℃干燥箱中烘干16小时，最后在750℃马弗炉中焙烧1.5小时，得到5CoO-15MoO₃/100ZrO₂耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为47m²/g。

实施例6：制备5CoO-15MoO₃/100TiO₂耐硫甲烷化催化剂

步骤(1：)制备单一TiO₂多孔载体

将45.3g TiCl₄溶解在200ml去离子水中，形成溶液，在75℃下将该溶液剧烈搅拌，并向其中缓慢滴加1mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到单一TiO₂载体，其BET测定比表面积为40m²/g。

步骤(2)：制备5CoO-15MoO₃/100TiO₂催化剂

将3.51g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和3.71g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在150ml去离子水中，形成混合溶液，然后将从上述步骤(1)中得到的单一TiO₂多孔载体粉末加入到所述混合溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于110℃干燥箱中烘干16小时，最后在750℃马弗炉中焙烧1.5小时，得到5CoO-15MoO₃/100TiO₂耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为35m²/g。

测试例2

测试在上述实施例3-6中制备的本发明耐硫甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性。

测试条件为：与测试例1中的条件相同。

下表4所示的是所述两种催化剂的在上述条件下分别在反应初始时间和反应100小时后CO转化率和CH₄选择性的结果。

表4

测试例2结果数据表明：以氧化钛/氧化铝或氧化锆/氧化铝复合氧化物作为多孔载体的本发明耐硫甲烷化催化剂，与以单一氧化物、例如氧化铝作为载体的甲烷化催化剂相比，在CO转化率、CH₄选择性、以及催化剂的催化活性和稳定性方面，都获得了明显的改进，同时以单一氧化钛或氧化锆作为多孔载体的本发明耐硫甲烷化催化剂的各项性能也优于以单一氧化铝作为载体的甲烷化催化剂。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (13)

1.一种负载的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化剂活性组分(M₂)_CO_D；5-90份(重量)载体改性剂(M₃)_EO_F和100份(重量)多孔载体(M₄)_GO_H，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M₄为Ce或Al，并且M₃与M₄不相同。

2.一种负载的耐硫甲烷化催化剂，包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化剂活性组分(M₂)_CO_D和100份(重量)多孔载体(M₄)_GO_H；其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₄为Zr、Ti、Mg和/或Si。

3.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中M₁进一步为Co和/或La；M₂进一步为Mo和/或W；M₃进一步为Ce和/或Zr；M₄进一步为Al。

4.根据权利要求3所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：3-10份(重量)CoO；10-40份(重量)MoO₃；20-60份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃。

5.根据权利要求4所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；30-50份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃。

6.根据权利要求5所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；33份(重量)CeO₂；100份(重量)Al₂O₃。

7.根据权利要求2所述的耐硫甲烷化催化剂，其中M₁进一步为Co和或/La；M₂进一步为Mo和/或W；M₄进一步为Zr和/或Si。

8.根据权利要求7所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：3-10份(重量)CoO；10-40份(重量)MoO₃；100份(重量)ZrO₂。

9.根据权利要求8所述的耐硫甲烷化催化剂，包括：5份(重量)CoO；15份(重量)MoO₃；100份(重量)ZrO₂。

10.根据权利要求1-10任何之一所述的耐硫甲烷化催化剂，其中组分(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

11.一种根据权利要求1-10任何之一所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

(1)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂(M₃)_EO_F和/或多孔载体(M₄)_GO_H的前体溶液制备由(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H复合的多孔载体；

(2)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂(M₁)_AO_B和催化剂活性组分(M₂)_CO_D的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；

(3)在上述(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积后的多孔载体，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和煅烧步骤任选地重复多次。

12.根据权利要求11所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中所说的前体溶液是M₁-M₄的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液。

13.根据权利要求11所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。