CN104772167A - 一种耐硫甲烷化催化剂的硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂的硫化方法,包括在至少两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化的步骤。本发明优选的实施方式是依次在400℃~500℃和400℃~600℃的两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化。所述耐硫甲烷化催化剂以Co和/或Ni为助剂,以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物为催化活性组分,以Mg,Ce,Zr,Y,La,Ti的一种或几种氧化物为载体改性剂和以Al2O3或ZrO2为载体。使用本发明方法硫化的耐硫甲烷化催化剂的上硫量和催化活性及其稳定性得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂的硫化方法。
背景技术
以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物为催化活性组分的耐硫甲烷化催化剂在使用前必须经过硫化处理以使其活化,现有技术中有各种催化剂硫化活化的方法,包括在线硫化和非在线硫化。
US5017535公开了一种硫化或预硫化催化剂的制备方法,其中提出在反应器外将硫化物与加氢催化剂接触进行线下硫化。该方法先将新鲜催化剂浸渍于有机硫化物溶液中或用有机硫化物溶液对催化剂进行喷淋,然后将催化剂进行干燥以脱去溶剂,再将这种含有硫化物的催化剂装入反应器中进行硫化。这种硫化方法的缺点是催化剂硫化前处理过程复杂,硫化处理后的催化剂由于含有有毒有机硫化物,因此,在进行催化剂装填时有一定风险。
CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法,其中,将固态无机硫与加氢脱金属催化剂均匀混合,然后采用低温干法硫化与高温湿法硫化相结合的手段进行硫化。这种硫化方法的缺点是高温硫化采用的硫化油的进料量是反应器负荷的一半,并且硫化过程中需要严格控制循环氢中硫化氢含量,而且硫化剂采用含硫量80%以上的硫醇类硫,这增加了硫化成本。
CN102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法,其中,将蜡油或渣油加氢处理装置排出的含硫化氢气体引入加氢裂化装置中,在加氢裂化装置中对加氢裂化催化剂进行硫化操作,这是一种在线硫化过程,据称这种方法可以提高硫化效率,减少硫化剂消耗。
上述催化剂的硫化方法不是专门针对耐硫甲烷化催化剂的硫化方法,特别是,在上述现有的硫化方法中,都是在一个特定的温度下,对所述催化剂进行恒温硫化,因此存在着上硫率有待改进的问题。
本发明提供一种耐硫甲烷化催化剂的新硫化方法。目的是改进负载型耐硫甲烷化催化剂的硫化效果,对耐硫甲烷化催化剂进行深度硫化,延长耐硫甲烷化催化剂的使用寿命,满足不同耐硫甲烷化催化剂在不同温度下使用的要求。从而使耐硫甲烷化催化剂达到高催化活性和高稳定性。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供一种耐硫甲烷化催化剂的硫化方法,包括在至少两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化的步骤。
优选地,在上述硫化方法中,依次在400℃~500℃和400℃~600℃的两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化;所述硫化剂是单质硫、硫磺和/或二硫化碳;所述含硫还原性气体是硫化氢、硫化氢和氢气的混合物、硫化氢和一氧化碳的混合物、有机含硫气体或它们的混合物,例如,所述硫化剂是包含一种以上物质的复合硫化剂,所述含硫还原性气体是包含一种以上气体的复合含硫还原性气体,其中,在不同温度下对所述催化剂进行恒温硫化的硫化剂和/或含硫还原性气体的用量或浓度不同。
更优选地,在上述硫化方法中,同时对多种所述耐硫甲烷化催化剂进行硫化。
优选地,在上述硫化方法中,所述耐硫甲烷化催化剂以Co和/或Ni为助剂,以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物为催化活性组分,以Mg,Ce,Zr,Y,La,Ti的一种或几种氧化物为载体改性剂和以Al2O3或ZrO2为载体。其中,助剂数量为重量0-5%;催化活性组分数量为重量10-20%;载体改性剂数量为重量10-30%;载体数量为重量60-80%。
更优选地,在上述硫化方法中,在一个串联的多个反应器系统中,对多个不同的耐硫甲烷化催化剂进行在线硫化,其中,在不同反应器中进行所述催化剂硫化的操作条件不同;在一个反应器中同时对多个不同催化剂进行硫化。
本发明通过在多个温度下对所述催化剂进行恒温硫化,以及在不同温度下进行恒温硫化时采用不同的硫化剂用量或浓度,以对耐硫甲烷化催化剂进行深度硫化,从而减少了硫化剂的用量,降低了硫化成本,并且催化剂的上硫率高,能耗降低。用本发明方法硫化的耐硫甲烷化催化剂催化活性和稳定性都得到改善。
附图说明
图1是采用本发明方法对多种耐硫甲烷化催化剂同时进行硫化活化所用的多个反应器串联的系统的示意图。
具体实施方式
下面参考附图并结合具体的实施方式和实施例对本发明作进一步的详细解释和说明。但附图、实施方式和实施例仅起示范作用,不构成对本发明保护范围的限定。
如图1所示,在四个反应器串联的反应系统中,对多种耐硫甲烷化催化剂进行线上硫化试验。首先,将编号分别为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的五种催化剂按如下装填方式进行装填:反应器101自上而下装填NICE-1、NICE-2,装填比例(体积)为:1:1.5;反应器102自上而下装填NICE-1、NICE-3、NICE-4,装填比例(体积)为:1:3.5:2.2,反应器103装填NICE-4,反应器104装填NICE-5。在上述四个反应器中催化剂的装填比例(体积)为:15:25:25:35。上述编号分别为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4、NiCE-5的催化剂均由北京低碳清洁能源研究所生产。
催化剂装填完毕后,依次向串联的各反应器中通入一定浓度的硫化氢气体或者加入硫化剂,以一定的升温速率在200℃低温下对催化剂进行预硫化,再以一定的升温速率在400℃和600℃下对催化剂进行恒温硫化一定时间,在催化剂硫化时,对硫化氢气体进行循环,以节省用气量,通过对尾气的硫化氢浓度进行检测,判断催化剂硫化是否完全。
采用不同硫化剂,如气体、固体或液体硫化剂,在一定温度下对催化剂床层进行硫化实验。上述硫化的操作条件如下:反应器:4个;催化剂:NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4、NiCE-5;硫化压力:常压;硫化温度:变温硫化;硫化温度范围:200℃-600℃,其中,分别在400℃下和600℃下对催化剂进行恒温硫化;硫化时间:2-10小时。
实施例
实施例1
如图1所示,在四个反应器串联的反应系统中,采用编号为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的耐硫甲烷化催化剂进行本发明方法的硫化实验。各催化剂的装填方式和装填量如上述实施方式所述,催化剂总装填量为800ml。
反应器系统气密合格后,用H2S浓度为3体积%的H2S/H2混合气体将反应器升到正常操作压力,然后以20℃/小时的升温速率将各反应器温度升到250℃。待各反应器温度稳定后,同时向各反应器中通入上述H2S/H2混合气体,以对所述催化剂进行硫化操作,直至H2S/H2混合气体穿透整个催化剂床层。
在H2S/H2混合气体穿透整个催化剂床层后,在250℃下进行稳定硫化直至反应器尾气中硫化氢浓度达到0.5体积%。然后,以15℃/小时的升温速率再将各反应器升到400℃,同时向各反应器中通入H2S浓度为2体积%的H2S/H2混合气体,待各反应器温度达到400℃并稳定后,在400℃下对所述催化剂再进行恒温硫化达4小时。
然后,再以10℃/h的升温速率将第一和第二反应器分别升温至600℃和500℃,同时向各反应器中通入H2S浓度为1体积%的H2S/H2混合气体,分别将反应器101、反应器102、反应器103和反应器104的温度维持在600℃、500℃、400℃和400℃,并使各反应器继续恒温硫化2小时.
硫化完全后尾气中硫化氢的浓度达到1体积%。本实施例硫化的实验结果列于表1中。
表1
实施例2
如图1所示,在四个反应器串联的反应系统中,采用编号为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的耐硫甲烷化催化剂进行本发明方法的硫化实验。将五种编号为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的催化剂按照装填比例分别与8.1克、7.4克、10.7克、27.4克和28.8克的硫磺粉均匀混合。
各催化剂的装填方式和装填量如上述实施方式所述,催化剂总装填量为800mL。
反应系统气密合格后,用氢气将系统升到正常操作压力,然后以20℃/h的升温速率将各反应器温度升到200℃。待各反应器温度稳定后,启动压缩机建立正常的氢气循环,直至硫化氢气体穿透整个催化剂床层。
待硫化氢气体穿透整个催化剂床层后进行稳定硫化,直至循环氢中硫化氢浓度达到1.0体积%。然后以15℃/h的升温速率将各反应器升到400℃,升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.5%-2.2体积%之间,温度升至400℃后,在各反应器中进行恒温硫化4小时。之后再以10℃/h的升温速率将第一反应器101和第二反应器102分别升温至600℃和500℃,将反应器101、反应器102、反应器103和反应器104的温度分别保持在600℃、500℃、400℃和400℃下,各反应器再继续进行恒温硫化2小时。恒温过程中控制循环氢中硫化氢的浓度在2.5-3.0体积%之间。本实施例硫化的实验结果列于表2。
表2
对比实施例1
除了以下过程和参数不同外,以其它条件和参数相同的方式,重复实施例1的实验过程。
用H2S浓度为4体积%的H2S/H2混合气体将反应器系统升到正常操作压力,然后以20℃/h的升温速率将各反应器温度升到400℃,待各反应器温度稳定后,同时向各反应器中通入H2S浓度为4体积的H2S/H2混合气体进行硫化,待硫化氢气体穿透整个催化剂床层后,使各反应器中的催化剂在400℃下进行恒温硫化6小时,直至尾气中硫化氢浓度达到4体积%。本对比实施例的硫化实验结果列于表3中。
表3
对比实施例2
除了以下过程和参数不同外,以其它条件和参数相同的方式,重复实施例2的实验过程。
待反应系统气密性合格后,用氢气将系统升到正常操作压力,然后以20℃/h的升温速率将各反应器温度升到400℃。待各反应器温度稳定后,启动压缩机建立正常的氢气循环,直至硫化氢气体穿透整个催化剂床层。
硫化氢气体穿透整个催化剂床层后,使各反应器中的催化剂在400℃下进行恒温硫化6小时,在此过程中控制循环氢中的硫化氢的浓度在2.5-3.0体积%之间。本对比实施例2的硫化实验结果列于表4。
表4
表5硫化实验对比结果
将实施例1-2和对比实施例1-2的实验结果汇总在上面表5中,从表中可以明显看出:使用本发明硫化方法,可明显提高催化剂硫化过程的上硫率。实施例3
如图1所示,在四个反应器串联的反应系统中,采用编号为NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的耐硫甲烷化催化剂进行本发明方法的硫化实验。各催化剂的装填方式和装填量如上述实施方式所述,催化剂总装填量为800ml。
反应器系统气密合格后,用H2S浓度为3体积%的H2S/H2混合气体将反应器升到正常操作压力,然后以20℃/小时的升温速率将各反应器温度升到200℃。待各反应器温度稳定后,同时向各反应器中通入上述H2S/H2混合气体,以对所述催化剂进行硫化操作,直至H2S/H2混合气体穿透整个催化剂床层。
待硫化氢气体穿透整个催化剂床层后,恒定硫化直至尾气中硫化氢浓度达到0.5体积%。再将H2S浓度为1.5体积%的H2S/H2混合气体先通过装有二硫化碳硫化剂的60℃预热器后再进入四个反应器中,同时以15℃/h的升温速率将各反应器升到400℃,待各反应器温度升至400℃后,使各反应器中的催化剂在400℃下进行恒温硫化4小时。之后再以10℃/h的升温速率将第一反应器101和第二反应器102分别升温至600℃和500℃,同时将H2S浓度为0.5体积%的H2S/H2混合气体先通过装有二硫化碳硫化剂的60℃预热器后再进入四个反应器中,待反应器101、反应器102、反应器103和反应器104的温度分别保持在600℃、500℃、400℃和400℃后,使上述各反应器中的催化剂再进行恒温硫化2小时.其中二硫化碳的总加入量为120mL。
硫化完全后尾气中硫化氢气体浓度达到1体积%。本实施例硫化实验结果列于表6中。
表6
硫化催化剂催化活性评价测试例
对在实施例1-3和对比实施例1-2中硫化活化处理的催化剂进行催化活性评价。
用于催化剂催化活性评价的反应系统如图1所示。所述催化剂在所述反应系统中完成硫化活化后,进行催化活性的评价反应,反应系统的操作条件为:反应压力为3.0MPa,第一反应器101的反应温度为650℃,第二反应器102的反应温度为550℃,第三反应器103的反应温度为500℃,第四反应器104的反应温度为450℃。合成气原料组成(体积)为:40CO;40H2;10CH4;9.8N2;0.2H2S,空速(GHSV)为5000h-1。催化活性评价实验结果见表7。
表7
由表7中的实验结果可知:对于相同组成的催化剂,采用本发明硫化方法进行硫化活化的催化剂比采用现有硫化方法进行硫化活化的催化剂的催化活性、产物选择性和稳定性都要好。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式,在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式,但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反,本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进,本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (10)
1.一种耐硫甲烷化催化剂的硫化方法,包括在至少两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化的步骤。
2.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,依次在400℃~500℃和400℃~600℃的两个不同的温度下用硫化剂和/或含硫还原性气体对所述催化剂进行恒温硫化。
3.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,所述硫化剂是单质硫、硫磺和/或二硫化碳;所述含硫还原性气体是硫化氢、硫化氢和氢气的混合物、硫化氢和一氧化碳的混合物、有机含硫气体或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的硫化方法,其中,所述硫化剂是包含一种以上物质的复合硫化剂,所述含硫还原性气体是包含一种以上气体的复合含硫还原性气体。
5.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,在不同温度下对所述催化剂进行恒温硫化的硫化剂和/或含硫还原性气体的用量或浓度不同。
6.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,同时对多种所述耐硫甲烷化催化剂进行硫化。
7.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,所述耐硫甲烷化催化剂以Co和/或Ni为助剂,以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物为催化活性组分,以Mg,Ce,Zr,Y,La,Ti的一种或几种氧化物为载体改性剂和以Al2O3或ZrO2为载体。
8.根据权利要求7所述的硫化方法,其中,在所述耐硫甲烷化催化剂中,助剂数量为重量0-5%;催化活性组分数量为重量10-20%;载体改性剂数量为重量10-30%;载体数量为重量60-80%。
9.根据权利要求1所述的硫化方法,其中,在一个串联的多个反应器系统中,对多个不同的耐硫甲烷化催化剂进行在线硫化。
10.根据权利要求9所述的硫化方法,其中,在不同反应器中进行所述催化剂硫化的操作条件不同;在一个反应器中同时对多个不同催化剂进行硫化。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106582676A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-04-26 | 湖北荟煌科技有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用 |
CN112354531A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103157485A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种负载型的耐硫甲烷化催化剂 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103157485A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 北京低碳清洁能源研究所 | 一种负载型的耐硫甲烷化催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MINHONG JIANG ET AL.: "Effect of stepwise sulfidation on a MoO3/CeO2–Al2O3 catalyst for sulfur-resistant methanation", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106582676A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-04-26 | 湖北荟煌科技有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用 |
CN112354531A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种高热稳定性的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
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