CN103059910A

CN103059910A - 加氢精制催化剂的硫化方法

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Publication number: CN103059910A
Application number: CN2011103213576A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 刘继华; 李扬; 宋永一; 牛世坤; 李士才; 徐大海; 丁贺; 赵桂芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059910B

Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂硫化方法。首先在氮气氛围下，将催化剂床层温度升至120~180℃，开始注入硫化开工油；充分润湿后将催化剂床层温度升至230~260℃，用含硫化氢的氢气置换反应系统中的氮气，开始往反应系统注入硫化剂；待循环气中氢纯度大于75%后，按照正常的硫化过程进行硫化。本发明在较高温度下才向系统内引入硫化氢和注入硫化剂，可以避免Co和/或Ni的低温单独硫化，从而在较高温度和硫化氢存在的情况下，Mo和/或W与Co和/或Ni同时硫化形成高活性Mo(W)-Co(N)-S活性相，本发明方法有利于提高催化剂深度加氢脱硫活性。

Description

加氢精制催化剂的硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂硫化方法，特别是一种柴油深度加氢精制催化剂的预硫化方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。环保法规对车用汽柴油中硫化物、芳香化合物等杂质含量都有非常严格的要求。在清洁柴油生产以及改善柴油质量技术中，加氢精制技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢精制是指在一定氢气压力、一定反应温度及加氢精制催化剂存在的条件下进行的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和的化学过程。加氢精制过程中硫、氮等杂质转化为硫化氢和氨气得以脱除，芳香族化合物加氢饱和转化为环烷烃或进一步开环转化为链烷烃，从而改善产品质量，减少环境污染。

加氢精制过程使用的催化剂以非贵金属催化剂为主，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用前要进行催化剂预硫化。催化剂的硫化对于催化剂的活性及稳定性的发挥起到关键的作用，研究表明催化剂上Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相片层结构与柴油深度加氢脱硫反应的进行密切相关，因此，在催化剂预硫化过程中希望有尽可能多的Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相产生，而研究中发现Co和Ni可以在较低的温度下可完成硫化 (75～150℃)，而W、Mo则需要在大于175℃时才可以硫化。因此，在常规硫化方法中，Co或 Ni在硫化氢存在的条件下较低的温度下便开始硫化，硫化后形成其硫化物，由于此时Mo未开始硫化，因此二者不能共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相，只有当温度进一步升高后剩余的未硫化完全的Co或Ni才与Mo共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相。因此，如何减少低温区Co-S、Ni-S的数量对于Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成有着较大的影响。

专利CN1082591A公开了一种处理烃催化剂的硫化方法，该方法向溶剂中加入硫化剂，由于硫化剂在较低的温度下即可分解，这样低温、硫化氢存在的条件下Co、Ni即开始硫化，影响了Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成。

发明内容

本发明针对现有加氢精制催化剂硫化方法的不足，提供一种有利于柴油深度脱硫催化剂Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相形成的硫化方法。

本发明的加氢精制催化剂硫化方法，包括以下内容：

（1）催化剂干燥结束且装置氮气气密合格后，启动循环压缩机，用氮气升压，逐渐将催化剂床层入口温度升温至120～180 ℃，启动原料油泵注入硫化油；

（2）待催化剂床层充分润湿后，升高催化剂床层温度至220～260℃，用含有硫化氢的氢气置换反应系统中的氮气，同时，开始往反应系统注入硫化剂；

（3）待循环气中氢纯度大于75%后，在220～260℃恒温硫化2～10h；恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为0.5v%～1.5v%；

（4）步骤（3）中220～260 ℃恒温硫化结束后，继续升高催化剂床层温度至260～340 ℃，优选280～320℃，并在此温度下恒温硫化2～10 h，硫化结束；恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为1.0v%～2.5v%。

步骤（1）中用氮气将反应系统升压至硫化压力或低于硫化压力。所述的硫化压力一般为4.0~6.0MPa。

步骤（2）中所述的催化剂床层充分润湿是指硫化油在催化剂床层中产生的吸附温升波通过所有的催化剂床层。所述含有硫化氢的氢气置换氮气的过程一般为，可以先排放系统中氮气逐渐降低反应系统压力至0～2MPa，然后开始通过循环气压缩机向系统内引入含有硫化氢的氢气，并用氢气重新将系统压力升至硫化压力。其中所述含硫化氢的氢气中硫化氢的体积分数为在0.1v%～1v%。引入含有硫化氢的氢气是为了避免在较高温度下引入氢气造成加氢催化剂还原的发生。一旦开始往反应系统注入硫化剂或硫化氢穿透催化剂床层后，即可停止含硫化氢氢气的引入，恢复正常操作。

步骤（2）中所述含有硫化氢的氢气一般可以来自渣油加氢处理或蜡油加氢处理装置。例如在渣油加氢处理装置或蜡油加氢处置装置的正常运转过程中，将引入循环氢脱硫装置的高分气的一部分通过管线引入本加氢装置的循环压缩机中，以维持循环气中一定的硫化氢浓度。在开始注入硫化剂或硫化氢穿透催化剂床层后，即可停止该含硫化氢氢气的引入，而依靠注入的硫化剂与氢气反应生成的硫化氢来进行加氢催化剂的硫化。

其中步骤（4）中280～320℃恒温硫化结束后，系统循环氢内H₂S浓度一般控制在0.5v%～5v%之间，优选1v%～4v%。（v%为体积百分比）

本发明方法中所述的硫化油一般应选择直馏油，硫化油的干点应当低于装置所加工原料的干点。所述硫化油中不宜含有大量烯烃，以防止硫化过程中在催化剂上发生聚合结焦，影响催化剂的活性。此外，硫化油中不应含大量氮化合物，因为氮化合物生焦倾向大，易破坏催化剂的酸结构。硫化油一般选自直馏柴油、加氢柴油。

所述硫化剂可以是单质硫、无机和/或有机硫化物。最好可以满足以下条件：在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为H₂S；硫化剂含硫量要高；成本低、易于取得；毒性小、使用安全性好。根据以上要求，硫化剂可以选择硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物。一般较常用的硫化剂包括二硫化碳（CS₂）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）。

与现有的加氢催化剂的硫化方法相比较，本发明方法具有以下突出效果：

本发明先在氮气氛围下将催化剂床层入口温度升至较高温度，引入硫化油充分润湿催化剂床层，然后用含硫化氢氢气置换系统中氮气，并开始往系统注入硫化剂。在较高温度下和硫化氢存在下，使催化剂中的Mo和/或W与Co和/或Ni同时硫化形成高活性Mo(W)-Co(Ni)-S活性相，提高催化剂深度加氢脱硫活性。

本发明的加氢精制催化剂硫化方法，避免了低温下Co、Ni的单独硫化，有利于更多高活性Mo(W)-Ni(Co)-S活性相的形成，可显著的提高催化剂的深度加氢脱硫活性。

具体实施方式

本发明的加氢精制催化剂硫化方法，具体可以包括以下步骤：

装置氮气气密合格后，启动循环压缩机建立正常的氮气循环，操作条件稳定后以10～30℃/h，优选15～25℃/h的升温速率将催化剂床层温度升至120～180 ℃，优选140～160 ℃。催化剂床层温度稳定后向反应器引直馏开工油至催化剂床层充分润湿，所述的充分润湿是指催化剂床层的吸附温升波通过整个催化剂床层。接着以10～30 ℃/h，优选15～25 ℃/h的速率将催化剂床层温度调整至200～280 ℃，优选220～260 ℃。反应器催化剂床层温度稳定后，向系统引入高硫化氢浓度氢气置换系统氮气，开始往系统注入硫化剂。所述的高硫化氢含量氢气可以是其他加氢装置循环氢气，优选渣油加氢装置或蜡油加氢处理装置的冷高压分离器引出的高分气。引入含硫化氢气体的硫化氢浓度0.1v～1.0v%，优选0.3v～0.5v%。置换至氢气纯度高于75v%后，恒温硫化2～8 h，优选4～6 h。220～260 ℃恒温硫化结束后继续以10～30 ℃/h，优选15～25℃/h的升温速率将反应器催化剂床层温度升至260～340 ℃，优选280～320 ℃，并恒温硫化2～8 h，优选4～6 h。升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度为0.5v%～4.0 v%（v%为体积百分比），优选为1.0 v%～3v%。恒温过程中可继续使用高硫化氢含量氢气，也可以使用纯氢气，同时，继续注入硫化剂，以控制循环氢中硫化氢浓度为1.0v%～6.0v%，较好为2 v%～5v%。在硫化过程中，循环氢中氢气纯度应大于60 v%，优选大于80 v%。

硫化结束的指标定义为：

循环氢中硫化氢浓度低于1000μL/L或者循环氢中硫化氢浓度不再下降或者硫化过程不再有水生成。

本发明方法中所述的加氢精制催化剂以非贵金属催化剂为主。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。

本发明采用在较高的温度下才向系统内引入硫化氢可以避免Co和/或Ni的低温单独硫化，使得在较高温度下，硫化氢存在的情况下，Mo和/或W与Co和/或Ni同时硫化形成高活性Mo(W)-Co(N)-S活性相，提高催化剂深度加氢脱硫活性。同时，直接在较高温度下引入高硫化氢含量氢气，可以避免金属高温还原。

下面通过对实施例1～3和比较例1说明本发明方案和效果。

实施例1

在中型试验装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的钼-镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化，催化剂性质见表1。硫化油选用常二线柴油作为硫化油，硫化油性质见表2。硫化剂选用二甲基二硫。

装置气密合格后，用氮气将装置压力升至6.0MPa，启动压缩机建立氮气循环，然后以25℃/h将反应温度升至150℃。启动原料油泵注入硫化油，待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至230℃，排放系统氮气，装置泄压至1.0MPa，然后，通过循环压缩机向系统内引入硫化氢浓度为0.4v%的氢气，向系统注入硫化剂二甲基二硫，用含硫化氢氢气升压至6.0MPa后，开始230℃恒温硫化8h。恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%～1.0v%。然后以10℃/h速率将各床层温度升至320℃，恒温硫化6h，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%～2.0v%。320℃恒温硫化结束后，硫化结束。

实施例2

在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化。硫化油选用表2硫化油。硫化剂选用二硫化碳。

装置气密合格后，用氮气将装置压力升至6.0MPa，启动压缩机建立氮气循环，然后以25℃/h将反应温度升至150℃。启动原料油泵注入硫化油，待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至280℃，排放系统氮气，装置泄压至1.0MPa，然后，通过循环压缩机向系统内引入硫化氢浓度为0.4v%的氢气，同时，向系统注入硫化剂二硫化碳，用含硫化氢氢气升压至6.0MPa后，开始260℃恒温硫化8h。恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%～1.0v%。然后以10℃/h速率将各床层温度升至320℃，恒温硫化6h，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%～2.0v%。320℃恒温硫化后，硫化结束。

实施例3

在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催化剂进行湿法、干法结合硫化。硫化油选用表2硫化油。硫化剂选用二甲基二硫。

装置气密合格后，用氮气将装置压力升至6.0MPa，启动压缩机建立氮气循环，然后以25℃/h将反应温度升至175℃。启动原料油泵注入硫化油，待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至250℃，排放系统氮气，装置泄压至1.0MPa，然后，通过循环压缩机向系统内引入硫化氢浓度为0.5v%的氢气，同时，向系统注入硫化剂二甲基二硫，用含硫化氢氢气升压至5.0MPa后，开始250℃恒温硫化8h。恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%～1.0v%。然后以10℃/h速率将各床层温度升至300℃，恒温硫化6h，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%～2.0v%。320℃恒温硫化后，硫化结束。

比较例1

在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催化剂进行湿法硫化。硫化选用表2中常二线柴油作为硫化油。硫化剂选用二甲基二硫。

装置气密合格后，用氢气将装置压力升至6.0MPa，启动压缩机建立氢气循环，然后以25℃/h将反应温度升至150℃。启动原料油泵注入硫化油。待催化剂床层润湿后，往硫化油内注入硫化剂，以15℃/h向230℃升温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层。硫化氢穿透整个催化剂床层后，继续恒温硫化8小时，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%～1.0v%。然后以10℃/h升温速率将各床层温度升至320℃，并在320℃恒温硫化8小时，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%～2.0v%。

实施例1～3和比较例1硫化结束后，调整催化剂床层温度至280℃，引入表2中直馏常二线柴油进行初活稳定24小时后，切换表3原料油，在表4操作条件下进行加氢精制，生成油性质列于表5和表6。

表1 催化剂组成及主要性质

项目	催化剂
		化学组成，wt%
MoO₃	25.0
		NiO	3.5
载体	氧化铝
		物理性质
孔容，mL/g	0.45
		比表面积，m²/g	201

表2 硫化油性质

项目	直馏常二线柴油
		密度（20℃），g/cm³	0.8289
馏程，℃	167～342
		硫含量，μg/g	3000
氮含量，μg/g	50

表3 原料油性质

项目	原料油
		密度（20℃），g/cm³	0.8532
馏程，℃	199～365
		硫含量，μg/g	10500
氮含量，μg/g	250
		芳烃含量，wt %	37

表4 实施例1～3和比较例1加工表3原料所用操作条件

项目	条件1	条件2
			反应温度，℃	340	350
反应压力，MPa	6.0	8.0
			体积空速，h^-1	2.0	1.5
氢油体积比	400	400

表5 条件1下实施例1～3和比较例1加工表3原料评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					硫含量，μg/g	43	32	56	88
氮含量，μg/g	<1	<1	2	5
					芳烃含量，wt%	25	24	26	32

表6 条件2下实施例1～3和比较例1加工表3原料评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					硫含量，μg/g	8	7	11	32
氮含量，μg/g	<1	<1	<1	<1
					芳烃含量，wt%	21	20	23	27

通过对比试验可以发现本发明硫化方法有利于催化剂硫化过程中高加氢活性的活性相的形成，利用本发明方法硫化的催化剂活性明显高于常规硫化方法硫化催化剂活性。

Claims

1.一种加氢催化剂的硫化方法，包括以下步骤：

（1）催化剂干燥结束且装置气密合格后，启动循环压缩机，用氮气升压，逐渐将催化剂床层入口温度升温至120～180 ℃，启动原料油泵注入硫化油；

（4）步骤（3）中220～260 ℃恒温硫化结束后，继续升高催化剂床层温度至260～340 ℃，并在此温度下恒温硫化2～10 h，硫化结束；恒温过程中控制循环气中硫化氢浓度为1.0v%～2.5v%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中用氮气将反应系统的压力升压4.0~6.0MPa。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中升高催化剂床层温度至280～320℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述含有硫化氢的氢气置换氮气的过程为，先排放系统中氮气逐渐降低反应系统压力至0～2MPa，然后通过循环气压缩机向系统内引入含有硫化氢的氢气，并用氢气重新将系统压力升至硫化压力。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含硫化氢的氢气中硫化氢的体积分数为在0.1v%～1v%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述含有硫化氢的氢气来自渣油加氢处理或蜡油加氢处理装置的高分气体。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中恒温硫化结束后，系统循环气内H₂S浓度控制在0.5v%～5v%之间。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中的升温速度为10～30 ℃/h，升温过程中控制循环气中硫化氢浓度为0.5v%～4.0v%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂床层充分润湿是指硫化油在催化剂床层中产生的吸附温升波通过所有的催化剂床层。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。