CN1335362A - 一种加氢处理催化剂的硫化方法 - Google Patents

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Abstract

一种适合于加氢处理催化剂、特别适合渣油加氢处理催化剂的硫化方法,该法包括:(1)低温时用硫化氢或其它硫化剂对催化剂进行干法硫化;(2)高温时用硫化油对催化剂床层进行湿法硫化。与传统的硫化方法比较,该方法硫化时催化剂上硫率好,催化剂初活性高,且能大大节省硫化时间和硫化油,从而大大降低了硫化成本。

Description

一种加氢处理催化剂的硫化方法
本发明涉及一种加氢处理催化剂、特别是渣油加氢处理催化剂的硫化方法。
加氢处理催化剂大多都以VIB和VIII族金属(如W、Mo、Co、Ni等)元素的氧化态存在。大量研究和实践证明，催化剂中金属只有以硫化态存在时，加氢处理催化剂的活性才能得到最佳发挥。所以催化剂在使用前都必须进行硫化。通过硫化，可使催化剂的活性金属组分由氧化态变成硫化态，从而提高催化剂的活性和稳定性。
目前，加氢处理催化剂通过硫化而达到活化的技术在炼油工业中已广泛使用。此项技术经过几十年试验研究和工业实践得到了不断改进和完善，目前工业上常用的硫化方法有干法硫化和湿法硫化两大类。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS2或其它有机硫化物进行气相硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行硫化，它可分两种情况，一种是硫化用的硫是由外部加入的硫化物进行硫化，如、硫醇及其它有机硫化物等，另一种是依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化。
CN1082591A公开了一种处理烃催化剂湿式硫化方法，该法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着湿法硫化的普遍缺陷，即：硫化时间长，需准备大量的硫化油和硫化剂，且硫化前需要对催化剂进行干燥和润湿，硫化步骤复杂、硫化成本高。
美国专利4177136公开了一种用元素硫对加氢处理催化剂进行干法预硫化的加氢处理过程。在该过程中采用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是催化剂的硫化效果差，催化剂上硫率低。该方法如用作渣油催化剂的硫化，在硫化结束后还需分步切换为渣油进料，而且干法硫化在高温时容易出现缺硫，催化剂上硫率也不高，所以工业上渣油加氢处理催化剂一般不用干法硫化，但干法硫化能省去催化剂干燥、润湿过程，也不必用硫化油，具有过程简单，操作费用省等优点。
本发明的目的就是结合干法硫化以及湿法硫化的优缺点，提供一种适合于加氢处理催化剂，特别是渣油加氢处理催化剂的硫化方法。使得催化剂干燥和硫化可同时进行，缩短催化剂硫化时间，减少硫化油用量，以降低硫化过程的成本、提高催化剂的硫化效果。
本发明采用先低温干法硫化后高温湿法硫化的方式对加氢处理催化剂进行硫化。该法特别适用于渣油加氢处理催化剂。
所说的干法硫化为低温区干法硫化即在160-300℃，较好的在180-280℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，注入单质硫量为催化剂的0.5-5.0m％，较好的为1.0-3.0m％，最好的为1.0-1.5m％。硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5v％以上，较好的在1.0-4.0v％，最好的在1.5-3.0v％。
低温区干法硫化的同时催化剂也得到干燥，所以工厂可以省去催化剂干燥过程。
所说的湿法硫化为高温区湿法硫化即在260-350℃，较好的在260-340℃最好在280-330℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化。硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5v％以上，较好的在1.0-3.0v％，最好的在1.5-2.5v％。高温区湿法硫化所述的硫化剂加入量以单质硫计应满足硫化油中硫含量为1.0-2.5w％之间，较好的为1.5-2.0w％之间。
高温区湿法硫化所述硫化油的选择最好遵循以下原则：
1、硫化油的馏分范围应选初馏点大于200℃，干点小于540℃的烃类；
2、硫化油中不应含大量烯烃，以防止硫化时在催化剂上发生聚合结焦，
影响催化剂的活性；
3、硫化油中不含大量氮化物，因为氮化物生焦倾向大，易破坏催化剂
的酸性结构。
根据以上要求，所述硫化油可选200-540℃之间的石油馏分，较好的选200-450℃之间的石油馏分，该馏分中的胶质和沥青质含量必须小于1w％，较好的范围是小于0.5w％；氮含量应小于1000ppm，较好的小于800ppm，最好的小于500ppm；硫含量应大于1.0m％，较好的大于1.5m％。
本发明所述硫化剂可以是单质硫、无机硫化物和/或有机硫化物。最好是能满足以下要求：
1、在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为硫化氢，以提高硫化的效果；
2、硫化剂含硫量较高，以降低硫化过程成本；
3、成本低，易于取得；
4、毒性小，使用安全性好。
根据以上要求，所述的硫化剂可以选自硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物；一般较常用的是二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
本发明的具体操作方案如下：
一.低温区干法硫化：
装置气密合格后，启动压缩机建立正常的氢气循环，操作条件稳定后以10-30℃/h，较好的为15-25℃/h的升温速率将各反温度升到160-220℃，较好的为180-220℃。各反温度稳定后，从第一反应器入口注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。
硫化氢穿透后以2-15℃/h，较好的为4-10℃/h的升温速率将各反升到250-320℃，较好的为260-280℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.0-4.0v％之间，较好的为1.5-3.0v％。温度升到后恒温硫化4-12h，较好的为6-10h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
所述的硫化氢其纯度应大于60v％，较好的应大于80v％。硫化氢注入方法为：硫化氢直接注入循环氢中，注入量应根据循环氢中硫化氢浓度来调节，控制循环氢中硫化氢的浓度范围在0.5v％以上，较好的为1.0-4.0v％，最好的在1.5-3.0v％。
低温区干法硫化所述的硫化剂每小时的注入速率为催化剂总体积的的0.005-0.030倍，较好的为0.008-0.020倍。
低温区干法硫化所述的硫化氢穿透整个催化剂床层定义为在循环氢中检测到硫化氢含量大于500ppm。
二.高温区湿法硫化
将含有硫化剂的硫化油以25％-80％设计负荷，较好的为25％-60％的设计负荷引进催化剂床层直至催化剂床层润湿，催化剂床层润湿指硫化油从第一反应器流入到最后一个反应器流出的过程。润湿后将进料负荷提至40％-100％的设计负荷，较好的为60-80％的设计负荷，同时以2-15℃/h，较好的为5-8℃/h的升温速率将各反温度升至260-350℃，较好的为260-320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.5v％以上，较好的为2.0v％以上。各反温度升到后恒温硫化直至硫化结束。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5-4.0v％，较好的在1.0-3.0v％，最好的在1.5-2.5v％。
高温区湿法硫化硫化结束的指标定义为：
*循环氢中硫化氢含量在1.5v％以上；
*硫化油中硫的脱除率应大于90％；
*催化剂上硫率不小于催化剂总重量的5％。
所述的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列，特别适合渣油加氢处理催化剂。这些催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂；雪弗龙公司的ICR系列催化剂；丹麦托普索公司的KF系列催化剂等。
加氢处理正常操作条件为：反应温度300-440℃，较好为340-425℃，最好是360-415℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-1.0h-1，最好的为0.2-0.4h-1。
采用本发明的硫化方法可使干燥和硫化同时进行，缩短硫化时间，减少硫化油用量，降低硫化成本且催化剂上硫率好、初活性高，硫化效果好。
实施例1
在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行干法硫化试验。其中，各反催化剂的装填情况为：一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为：1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为：7.5∶1，三反装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。装置的标准操作条件为：反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，从第一反应器入口注入二硫化碳直至硫化氢穿透整个催化剂床层，注硫速率为10ml/h。
硫化氢穿透后恒温硫化8小时直至循环氢中硫化氢浓度达到1.5v％。然后以5℃/h的升温速率将各反升到320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在2.0-3.5v％。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
干法硫化的试验结果列于表1。
表1：干法硫化的实施情况和试验结果
催化剂干法硫化实施过程：
阶段 升温速度，℃/h 占用时间，h  CS2注入量，ml 循环氢中硫化氢浓度，v％
室温-180℃稳定     20     14     -      -
注硫-硫化氢穿透 0 10 100 0-0.1
    180℃恒温     0     8     80     0.1-1.8
 180℃-320℃     7     20     280     1.5-2.6
    320℃ 恒温     0     8     80     2.0-4.0
    合计     60     400
干法硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml     800
催化剂理论需硫量，g     54.80
硫化剂注入总量，g     400
硫化结束时催化剂上硫量，％ 58.65
硫化总时间，h     60
实施例2
在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行湿法硫化试验。催化剂装填方案同实施例1。
湿法硫化用沙特常三线作为硫化油，硫化油的主要性质见表2。硫化剂采用二硫化碳。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，满足硫化油中硫含量为2.0w％。
装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环。
将含有硫化剂的硫化油以40％设计负荷(55g/h)引进催化剂床层直至催化剂床层润湿。润湿后将进料负荷提至80％的设计负荷(110g/h)，同时以5℃/h的升温速率将各反温度升至230℃，230℃恒温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层，继续恒温硫化4小时。然后以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5v％以上。各反温度升到320℃后恒温硫化直至硫化结束。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
湿法硫化的试验结果列于表3。
表2：硫化油的重要性质
    密度(20℃)，Kg/m3  864.3
    S，ppm  1.06
    N，ppm  180
馏程ASTM D-86，℃
    初馏点 214.1
    10％/30％ 290.5/318.5
    50/70％ 333.1/349.6
    90％/95％ 371.2/382.5
    干点 390.0
表3：湿法硫化的实施情况和试验结果
催化剂湿法硫化实施过程：
阶段 升温速度，℃/h 占用时间，h  CS2注入量，ml 硫化油注入量，g 循环氢中硫化氢浓度，v％
室温-180℃稳定     20     14     -     -     -
  180℃-230℃     5     10     9.2     825     -
  230℃恒温     0     20     26.1     2200     0-0.1
  230℃-320℃     5     18     23.0     1980     0.6-2.0
  320℃恒温     0     12     13.9     1200     1.8-2.6
    合计     70     72.2     6205
湿法硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml     800
催化剂理论需硫量，g     54.80
硫化油注入量，g     6205
硫化剂加入量，g     72.2
硫化结束时催化剂上硫量，％     81.75
硫化总时间，h     70
实施例3
在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同实施例1。装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，从第一反应器入口注入二硫化碳直至硫化氢穿透整个催化剂床层，注硫速率为10ml/h。
硫化氢穿透后以5℃/h的升温速率将各反升到260℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在2.0-3.5v％之间。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
结束后开始第二步，高温湿法硫化。
高温湿法硫化仍用沙特常三线作为硫化油(同实施例2)，硫化油的主要性质见表2。硫化剂采用二硫化碳。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，满足硫化油中硫含量为2.0w％。
将含有硫化剂的硫化油以50％设计负荷(55g/h)引进催化剂床层，2小时后将进料负荷提至80％设计负荷(110g/h)直至催化剂床层润湿。其中所述的硫化剂加入量应使硫化油中的硫含量(以单质硫计)为2.0w％。润湿结束以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，320℃恒温硫化直至硫化结束。升温和恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.5v％以上。
本发明硫化结果列于表4。
实施例4
本实施例是实施例1、实施例2和实施例3的对比结果。硫化方法对比结果列于表5。
表4：本发明硫化的实施情况和试验结果
本发明催化剂硫化实施过程：
    阶段 升温速度，℃/h 占用时间，h  CS2注入量，ml 硫化油注入量，g 循环氢中硫化氢浓度，v％
低温干法硫化 室温-180℃稳定     20     14     -     -     -
注硫-硫化氢穿透     5     50     -     0-0.1
 180℃-260℃     7     12     120     -     0.1-1.8
    260℃恒温     0     4     40     -     1.5-2.5
高温湿法硫化     260℃恒温     0     5     6.5     550     1.5-2.5
    260-320℃     5     12     14.2     1200     1.5-2.0
    320℃恒温     0     8     10.4     880     2.0-2.6
    合计     60     241.1     2630
本发明硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml     800
催化剂理论需硫量，g     54.80
硫化油注入量，g     2630
硫化剂加入量，ml     241.1
硫化结束时催化剂上硫量，％     82.74
硫化总时间，h     60
表5：硫化试验对比结果
实施例1 实施例2 实施例3
硫化油注入量，g  0  6025  2630
硫化剂加入量，g  400  72.2  241.1
硫化总时间，h  60  70  60
硫化结束时催化剂上硫量，％  58.6  81.25  82.74
实施例5
在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同实施例1。装置气密合格后，用氢气将装置升到15.7MPa，然后以20℃/h的升温速率将各反温度升到200℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，从第一反应器入口注入二甲基二硫(DMDS)直至硫化氢穿透整个催化剂床层，注硫速率为12ml/h。
硫化氢穿透后以5℃/h的升温速率将各反升到280℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.0-3.5v％之间。温度升到280℃后恒温硫化4h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％以上。
结束后开始第二步，高温湿法硫化。
高温湿法硫化仍用沙特常三线作为硫化油(同实施例2)，硫化油的主要性质见表2。硫化剂采用二甲基硫。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，满足硫化油中硫含量为2.5w％。
将含有硫化剂的硫化油以50％设计负荷(55g/h)引进催化剂床层，2小时后将进料负荷提至80％设计负荷(110g/h)直至催化剂床层润湿。其中所述的硫化剂加入量应使硫化油中的硫含量(以单质硫计)为2.5w％。润湿结束以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，320℃恒温硫化直至硫化结束。升温和恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.5v％以上。
本发明硫化结果列于表6。
表6：硫化的实施情况和试验结果
催化剂硫化实施过程：
    阶段 升温速度，℃/h 占用时间，h  DMDS注入量，g 硫化油注入量，g 循环氢中硫化氢浓度，v％
低温干法硫化 室温-200℃稳定     20     14     -     -       -
注硫-硫化氢穿透     5     60     -     0-0.1
  200℃-280℃     7     12     144     -     0.1-1.8
    280℃恒温     0     4     48     -     1.5-2.5
高温湿法硫化     280℃恒温     0     5     9.8     550     1.5-2.5
    280-320℃     5     8     18.6     1200     1.5-2.0
    320℃恒温     0     12     21.4     880     2.0-2.6
    合计     58     301.8     2630
本发明硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml     800
催化剂理论需硫量，g     54.80
硫化油注入量，g     2630
硫化齐加入量，ml     301.8
硫化结束时催化剂上硫量，％     82.55
硫化总时间，h     58
实施例6
实施例2、实施例4硫化结束后，分步切换为100％沙中常渣进行试验，沙中常渣的主要性质列于下面表7。装置的标准操作条件为：反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为800(v/v)，液时体积空速0.2h-1。在用沙中常渣运转到1000，3000小时对加氢生成油进行取样分析，试验工艺条件和试验结果列于表8。
由表8可见，用本发明硫化方法比用传统的硫化方法催化剂活性稳定。
表7：试验原料油主要性质
    密度，Kg/m3     981.6
    S，m％     2.83
    N，m％     0.28
    残炭，m％     13.49
    (Ni+V)，ppm     118.8
四组分，m％
    饱和烃     37.1
    芳香烃     40.5
    胶质     19.2
    沥青质     3.2
表8：试验工艺条件及试验结果
试验工艺条件：
    反应压力，MPa                                15.7
    反应温度，℃                                385
    氢油比，v/v                                800
    体积空速，h-1                                0.20
    运转时间，h     1000               3000
试验结果：
    实施例 实施例2 实施例4 实施例2 实施例4
    脱硫率，％     91.2     92.1     90.1     90.8
    脱氮率，％     57.0     57.5     53.9     55.7
    脱残炭率，％     68.5     70.2     67.3     68.8
脱金属(Ni+V)率，％     89.1     90.3     88.0     89.2

Claims (18)

1.一种加氢处理催化剂的硫化方法，其特征在于采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢处理催化剂进行硫化。
2.根据权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化为低温区干法硫化即在160-300℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，注入单质硫量为催化剂的0.5-5.0m％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5v％以上。
3.根据权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化的硫化温度为180-280℃。
4.根据权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化中注入单质硫量为催化剂的1.0-3.0m％。
5.根据权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化中注入单质硫量为催化剂的1.0-1.5m％。
6.根据权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化中控制循环氢中硫化氢含量在1.0-4.0v％。
7.根据权利要求1或2所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化中控制循环氢中硫化氢的含量在1.5-3.0v％。
8.根据权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的湿法硫化为高温区湿法硫化即在260-350℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化，硫化剂加入量以单质硫计应满足硫化油中硫含量为1.0-2.5w％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5v％以上。
9.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的湿法硫化的硫化温度为260-340℃。
10.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的湿法硫化的硫化温度为280-330℃。
11.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的湿法硫化中硫化剂加入量以单质硫计应满足硫化油中硫含量为1.5-2.0w％。
12.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的湿法硫化中控循环氢中硫化氢含量为1.0-3.0v％。
13.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的高温区湿法硫化中控制循环氢中硫化氢的含量为1.5-2.5v％。
14.根据权利要求1或8所述的硫化方法，其特征在于所说的高温区湿法硫化中硫化油为选自200-540℃之间的石油馏分。
15.根据权利要求1或8中所述的硫化方法，其特征在于所说的高温区湿法硫化中硫化油为选白200-450℃之间的石油馏分。
16.根据权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化及湿法硫化过程中所用的硫化剂为单质硫、无机硫化物和/或有机硫化物。
17.根据权利要求1或15所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化及湿法硫化过程中所用的硫化剂为硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物和/或噻吩甲酸化合物。
18.根据权利要求1或16所述的硫化方法，其特征在于所说的干法硫化及湿法硫化过程中所用的硫化剂为二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
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