CN103801410A

CN103801410A - 一种加氢催化剂的预硫化方法

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Publication number: CN103801410A
Application number: CN201210455675.6A
Authority: CN
Inventors: 赵愉生; 崔瑞利; 范建光; 赵元生; 程涛; 王飞; 周志远; 于双林; 刘元东; 张春光; 张志国; 那美琦; 谭青峰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法，利用加氢装置高压分离器气体中H₂S和馏分油中硫化物为硫化介质，对加氢催化剂进行预硫化；在硫化过程中，通过改变高压分离器气体和新氢比例来调节硫化气体中硫化氢的浓度；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛；新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；硫化时间为2h～85h；温度为100℃～450℃；氢油体积比为50～2000；氢分压为0.1MPa～24MPa；液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1；本方法与传统的硫化方法相比较，可以显著降低硫化成本，提高硫化效率。

Description

一种加氢催化剂的预硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法。

背景技术

加氢催化剂一般是由载体和负载在载体上的活性金属组成，其中活性金属多为VI B和VIII族金属（如W、Mo、Co、Ni等）元素，在催化剂上一般以氧化态存在。在实际使用过程中，一般先通过硫化，使催化剂的活性金属组分由氧化态变成硫化态，从而提高催化剂的活性和稳定性。在加氢转化过程中，虽然原料中含有硫化物，可以通过反应转化为硫化态，但是由于在反应条件下，原料中含硫量过低，含硫化合物结构较复杂，硫化不完全，导致一部分金属还原甚至中毒，催化剂活性达不到正常水平。

目前，工业上传统的硫化方法有干法硫化和湿法硫化两类。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS₂或其他有机硫化物进行气相硫化。湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行硫化。湿法硫化又可以分为两种情况，一种是硫化用硫是依靠外部加入的硫化物进行硫化，如硫醇及其他有机硫化物等，另一种是依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化。由于石油馏分中自身带的硫化物结构较复杂，在较低的温度下不易分解，易造成催化剂活性金属硫化率低，一般不采用。外加硫化剂则需要外购，给生产造成生产成本增加。

US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化为硫化氢，但催化剂在较低温度下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，硫化效果差。

CN 1082591A公开了一种处理烯烃催化剂的硫化方法，该法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，且硫化时间较长。

CN 102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法，该硫化方法利用蜡油加氢处理装置或者渣油加氢处理装置中循环氢对加氢裂化催化剂进行硫化。但是在硫化过程中，通过调整配套的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率，调节硫化氢浓度，从而实现调节硫化速度的目的。频繁调整循环氢脱硫化氢装置的脱硫率，操作较复杂，对装置平稳运行影响较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合于加氢催化剂的硫化方法。利用加氢装置高压分离器气体中H₂S和馏分油中硫化物对催化剂进行硫化，在硫化过程中，通过改变高压分离器气体和新氢比例来调节硫化气体中硫化氢的浓度。

本发明硫化的加氢催化剂以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛。高压分离器气体可以为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体，硫化使用前经过水洗的目的是洗除气体中的氨。高压分离器气体中H₂S的含量为0.1v％～20v％，优选0.1v％～10v％，H₂的纯度大于60v％，优选大于80v％。硫化过程使用高压分离器气体的同时也可以引入新氢，新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1。硫化过程硫化油的引入时间点可以为干燥结束至硫化结束之间任意时间，使用的馏分油的馏程为200～550℃，优240～450℃，使用的馏分油可以为一种或一种以上，馏分油中的硫含量>0.1wt％，优选大于0.5wt％。

硫化条件：硫化时间为2h～85h，优选6h～60h；温度为100℃～450℃，优选为150℃～390℃；氢油体积比为50～2000，优选100～1200；氢分压为0.1MPa～24MPa，优选为1MPa～18MPa；液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，优选0.2h^-1～3.0h^-1。

采用本发明可以不外加硫化剂，节省硫化剂购买费用，操作简单，且催化剂干燥过程和硫化过程可以同步进行，提高硫化效率。

具体实施方式

实施例和对比例中使用的渣油加氢装置为美国Xytel公司生产的固定床渣油加氢一升四反中试装置，装置共设四个反应器，一个高压热分离器，一个高压冷分离器，一个低压分离器，四个反应器分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，催化剂性质见表1，级配比例（体积）为5：40：30：25，共装剂2L，催化剂为实验室独立研制。

表1催化剂的主要物化性质

装置采用的新氢纯度为99v％，硫化用馏分油采用常四线柴油，常四线柴油性质见表2。

表2常四线柴油性质

密度（20℃），kg/m³	867.5
		S，wt％	1.13
N，ppm	205
		初馏点，℃	224
干点，℃	401

对比例

采用传统湿法硫化方式进行硫化，硫化剂采用DMDS。硫化过程，压力18MPa，液体空速0.20h^-1，进油量400mL/h，氢油比（v/v）800，循环氢量320L/h。硫化过程见表3。硫化结果见表6。

表3硫化过程

实施例

采用本发明方法进行硫化，高压分离器气体采用来自另一套正在运转的柴油加氢装置的高压热分离器气体，进行硫化前先经过水洗，气体组成见表4。硫化过程中，压力18MPa，液体空速0.20h^-1，进油量400mL/h，氢油比（v/v）800，循环氢量320L/h，馏分油的引入温度为280℃。硫化过程见表5，硫化结果见表6。

表4高压分离器气体组成

H₂，v％	90.7
		H₂S，v％	5.6
CH₄，v％	2.1
		C1及以上，v％	1.6

表5硫化过程

表6硫化结果

	对比例	实施例
			硫化时间，h	53	44
上硫率，％	85.7	86.2
			DMDS使用量，mL	120	0
硫化油使用量，L	16	6.4

通过硫化结果可以知道，采用本发明，硫化时间短，硫化效果一致，节省硫化剂、硫化油费用。

Claims

1.一种加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：利用加氢装置高压分离器气体中H₂S和馏分油中硫化物为硫化介质，对加氢催化剂进行预硫化；在硫化过程中，通过改变高压分离器气体和新氢比例来调节硫化气体中硫化氢的浓度；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛；新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；硫化时间为2h～85h；温度为100℃～450℃；氢油体积比为50～2000；氢分压为0.1MPa～24MPa；液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体中H₂S的含量为0.1v％～20v％。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体中H₂的纯度大于60v％。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：使用的馏分油的馏程为200～550℃。

6.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：在硫化过程中使用的馏分油为一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的加氢催化剂的预硫化方法，其特征在于：馏分油中的硫含量>0.1wt％。