CN102989493B - 一种重油加氢处理复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重油加氢处理复合催化剂及其制备和应用；是以含有载体重量2.5～12％的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝为载体，负载活性金属钴、钼、镍或钨的硫化物、磷化物和硫磷化物的复合催化剂；活性金属占催化剂重量的5～50％；催化剂的性质如下：孔容：0.5～1.5ml/g，比表面为185～450m2/g，孔隙率为70％-85％；孔直径小于10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的50％-75％；本催化剂具有很好的重油加氢处理性能，操作过程简便、成本较低、不需要高温，可有效利用现有装置实现工业化。
Description
技术领域
本发明是一种用于重油加氢处理的新型复合催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来了越来越大的困难。同时市场对轻质油品的需求量逐年增加，因此发展重油深加工是炼油工业当务之急，重油加氢技术作为主要的加工手段面临着极大地挑战，迫切需要开发出更好的重油加氢工艺与活性更好、稳定性更高的重油加氢催化剂。对于重油(尤其是渣油)加氢来说，催化剂孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
对于重油大分子需要打的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。重油中金属主要存在于胶质和沥青质大分子中，分子量在2000左右，形成的胶团在10nm左右。当反应物与孔道直径比在2-6倍最有利于扩散和反应，10-100nm对重油脱除金属是最有效的孔道。重油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。因此对于重油加氢催化剂来说，大孔氧化铝的开发显得格外关键。
在保证孔道结构的基础上，催化剂的活性也是也是一个重要的指标。现有催化剂多采用CoMoNiW为活性组分，为了提高催化剂的活性，一般通过负载更多的活性金属，或者是装填更多的催化剂，为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢处理催化剂，来有效提高催化剂的活性。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。
过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括：(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应；(3)金属卤化物与PH3的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污染或环境污染。
目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种，降低金属利于率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种重油加氢处理的复合催化剂及其制备和应用，是对重油噻吩、苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩具有高活性脱硫的催化剂，在脱硫的同时进行脱金属、脱残炭反应；它是负载型硫化物、磷化物、硫磷化物进行组合的复合催化剂；催化剂含有Co、Ni、Mo或W金属组分。
本发明所述的重油加氢处理的复合催化剂，是以含有载体重量2.5～12％的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝为载体，负载活性金属钴、钼、镍或钨的硫化物、磷化物和硫磷化物的复合催化剂；
活性金属占催化剂重量的5～50％；
催化剂的性质如下：孔容：0.5～1.5ml/g，比表面为185～450m2/g，孔隙率为70％-85％；孔直径小于10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的50％-75％。
本发明所述的重油加氢处理的复合催化剂的制备方法，所述的催化剂是将含有氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝载体经Co、Mo、Ni或/和W活性金属和磷源的浸渍，混捏，挤条，干燥，焙烧，再经程序升温预硫化处理制备的；预硫化的温度在200～500℃，预硫化的时间为3～20h。
所述的磷源为：磷酸、磷酸氢二铵、三苯基膦、次亚磷酸镍、磷钨酸铵或磷钼酸铵。
本发明所述的重油加氢处理的复合催化剂用做重油噻吩、苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩脱硫的催化剂，在脱硫的同时进行脱金属、脱残炭反应；催化剂采用多个催化剂床层，沿重油原料油流动方向，催化剂堆密度逐渐增大，活性逐渐增加，其中上层催化剂孔容＞0.9ml/g，金属含量＜10％，起脱金属、脱残炭作用；
工艺条件：氢压6.0-18.0MPa，反应温度320-420℃，液时空速0.3-2h-1，氢油比500-1500∶1。
本发明的硫磷化物复合催化剂具有很好的重油加氢处理性能，而且操作过程简便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可有效利用现有装置实现工业化。
具体实施方式
实施例1
本例给出了一组催化剂制备过程。
脱金属催化剂制备方法如下：
以AL2O3为载体，称取800g氢氧化铝干粉，添加36.92g 65％的硝酸和24g田菁粉，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得催化剂载体Z1。
在得到的载体Z1上浸渍上次亚磷酸镍、硝酸镍、钼酸铵及柠檬酸的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为M1，以金属氧化态计，催化剂中含有6％MoO3、2％的NiO。
脱硫催化剂制备方法如下：
称取1000g工业拟薄水铝石，和320g含SiO225％的硅溶胶溶液，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得SiO2-Al2O3复合载体Z2。
在得到的载体Z2上浸渍上次亚磷酸钴、硝酸钴、磷钼酸铵及柠檬酸的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为S1，以金属氧化态计，催化剂中含有11％MoO3、5％的CoO。
脱氮催化剂制备方法如下：
以Z2为载体，在得到的载体Z2上浸渍上磷酸氢二铵、硝酸镍、磷钼酸铵及乙二胺的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为N1，以金属氧化态计，催化剂中含有18％MoO3、5％的NiO。
实施例2
本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、30％、40％。催化剂同实施例1。
实施例3
本例给出一种催化剂级配装填方案，本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱氮剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、15％、30％、25％。催化剂同实施例1。
实施例4
本例给出了一组催化剂制备过程。
脱金属催化剂制备方法如下：
以AL2O3为载体，称取800g氢氧化铝干粉，添加36.9g 65％的硝酸、5.3g柠檬酸和24g田菁粉，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得催化剂载体Z3。
在得到的载体Z3上浸渍上硝酸钴、磷钼酸铵及磷酸氢二铵的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为M2，以金属氧化态计，催化剂中含有6％MoO3、2％的CoO。
脱硫催化剂制备方法如下：
称取1000g工业拟薄水铝石，320g含SiO225％的硅溶胶溶液，及34.2g氟硅酸铵混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干6h，550℃焙烧4h，制得F-SiO2-Al2O3复合载体Z4。
在得到的载体Z4上浸渍上次亚磷酸镍、磷钨酸铵及柠檬酸的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为S2，以金属氧化态计，催化剂中含有11％MoO3、5％的NiO。
脱氮催化剂制备方法如下：
以Z4为载体，在得到的载体Z4上浸渍上磷酸氢二铵、硝酸镍、磷钼酸铵、偏钨酸铵及乙二胺四乙酸的混合液，在120℃下烘干；然后，按加氢领域中的常用的程序升温方法进行硫化，制得催化剂，记为N2，以金属氧化态计，催化剂中含有3％MoO3、5％的NiO、15％WO3。
实施例5
本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、30％、40％。催化剂同实施例4。
实施例6
本例给出一种催化剂级配装填方案，本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱氮剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、15％、30％、25％。催化剂同实施例4。
实施例7
本例给出一种催化剂级配装填方案，本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱氮剂I、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂II，加入比例分别为35％、15％、25％、25％。其中，加氢脱硫剂、加氢脱金属剂、加氢脱氮剂II同实施例1，加氢脱氮剂I同实施例4。
对比例1
本例给出一种催化剂级配装填方案，在反应器内装填几种已商业应用的重油加氢处理催化剂，床层沿油品流向分别装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂，加入比例分别为30％、30％、40％。
实施例8-13
说明本发明所提供实施例2、3、5、6、7及对比例1的重油加氢处理性能
催化剂活性评价在连续流动高压100mL小型固定床加氢装置上进行。上述催化剂在硫化结束后，即通入反应原料，所处理的原料(见表1)和试验条件相同，连续运转1500小时，实验条件如下：反应温度390℃，氢油体积比1000、液时体积空速1.0h-1，氢分压16MPa。
表1原料油性质
| 分析项目 | 沙特常渣 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 970.2 |
| 硫，m％ | 4.30 |
| 氮，m％ | 0.22 |
| Ni，ug/g | 38.82 |
| V，ug/g | 67.41 |
| 残炭，m％ | 24.9 |
表2原料油加氢处理实验结果
| 脱除率，w％ | 实施例2 | 实施例3 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 |
| 加氢脱硫 | 90.2 | 92.3 | 95.2 | 91.5 | 93.1 | 86.7 |
| 加氢脱氮 | 70.5 | 71.4 | 75.1 | 70.9 | 73.7 | 68.2 |
| 脱金属率，％ | 87.5 | 87.9 | 86.9 | 87.3 | 89.8 | 85.0 |
| 脱残炭，％ | 72.3 | 73.1 | 72.8 | 73.0 | 72.5 | 70.9 |
由表2中数据可以说明，由本发明提供的催化剂及组合方式的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢脱残炭性能均高于对比例级配组合。
Claims (4)
1.一种重油加氢处理的复合催化剂，其特征在于：是以含有载体重量2.5～12％的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝为载体，负载活性金属钴、钼、镍或钨的硫化物、磷化物和硫磷化物的复合催化剂；
活性金属占催化剂重量的5～50％；
催化剂的性质如下：孔容：0.5～1.5ml/g，比表面为185～450m2/g，孔隙率为70％-85％；孔直径小于10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的50％-75％。
2.一种权利要求1所述的重油加氢处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是将含有氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化硼、氧化锂、氧化磷、F中的一种或多种的氧化铝载体经Co、Mo、Ni或/和W活性金属和磷源的浸渍，混捏，挤条，干燥，焙烧，再经程序升温预硫化处理制备的；预硫化的温度在200～500℃，预硫化的时间为3～20h。
3.按照权利要求2所述的重油加氢处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷源为：次亚磷酸镍、磷钨酸铵或磷钼酸铵。
4.一种权利要求1所述的重油加氢处理的复合催化剂的应用，其特征在于：用做重油噻吩、苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩脱硫的催化剂，在脱硫的同时进行脱金属、脱残炭反应；催化剂采用多个催化剂床层，沿重油原料油流动方向，催化剂堆密度逐渐增大，活性逐渐增加，其中上层催化剂孔容>0.9ml/g，金属含量<10％，起脱金属、脱残炭作用；
工艺条件：氢压6.0-18.0MPa，反应温度320-420℃，液时空速0.3-2h-1，氢油比500-1500:1。
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