BR102019028121B1 - Método de obtenção de um suporte para catalisadores de hidrorrefino, processo de obtenção de catalisadores de hidrorrefino, catalisadores de hidrorrefino e uso do suporte - Google Patents
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Abstract
método de obtenção de um suporte para catalisadores de hidrorrefino, suporte de catalisadores de hidroreffino, catalisadores de hidrorrefino, processo de obtenção de catalisadores de hidrorrefino e uso dosuporte em catalisadores de hidrorrefino. a presente invenção trata da obtenção de um suporte de catalisadores de hidrorrefino por uma rota inovadora de preparo que reduz o problema de perda (ou lixiviação) de boro ao longo do tempo de operação de unidades industriais. como a presença do boro nos catalisadores contribui para o aumento da atividade (hidrogenante e ácida) e da estabilidade para as reações de hidrorrefino (hidrotratamento e hidrocraqueamento), sua manutenção no catalisador garante a preservação das propriedades em operação, ao longo de todo o ciclo de campanha das unidades industriais.
Description
[001] A presente invenção está relacionada a um processo de obtenção de um suporte para catalisadores de hidrorrefino, por uma rota inovadora, visando a redução da perda por lixiviação e/ou processo correlato de perda do aditivo à base do elemento químico boro e seus derivados químicos. Catalisadores de hidrorrefino para processamento de correntes oriundas de frações de petróleo e suas misturas com correntes renováveis (biomassas em estado natural e/ou obtidas a partir de processamento prévio) e/ou obtidas em processos tipo Fischer-Tropsch contendo derivados químicos à base de boro têm sido empregados com o objetivo de melhorar o desempenho das reações de hidrocraqueamento (HCC), hidrodesnitrogenação (HDN),hidrodessulfurização (HDS), hidrogenação de olefinas (HDO), remoção de metais ou hidrodesmetalização (HDM), hidrogenação de aromáticos (HDA) e outros processos envolvendo catálise em sítios hidrogenantes, hidrogenolíticos e/ou ácidos.
[002] Ao longo dos anos o petróleo processado nas refinarias tem se tornado mais pesado (diminuição do °API), com maior teor de contaminantes (olefinas, enxofre, nitrogenados, metais) e de aromáticos. Desta forma, observa-se o aumento do rendimento de cortes pesados em relação aos destilados leves (nafta) e médios (querosene e óleo diesel). Paralelamente, as legislações ambientais têm intensificado as restrições de qualidade, principalmente, no que se refere aos limites de teores de enxofre e de aromáticos nos combustíveis.
[003] Diante desse cenário, existe uma crescente demanda das refinarias por soluções tecnológicas para melhoria de qualidade de frações de petróleo (nafta, querosene e óleo diesel) via processos de hidrotratamento (HDT) e para conversão de frações pesadas (gasóleos e resíduos) em produtos de alto valor agregado (nafta, querosene, óleo diesel, combustíveis marítimos, óleos básicos lubrificantes e parafinas) via processos de hidrocraqueamento catalítico (HCC). A transição para uma economia de baixo carbono também tem impulsionado o desenvolvimento de processos de hidrorrefino para o processamento de cargas contendo conteúdo renovável (biomassas em estado natural e/ou obtidas a partir de processamento prévio). O hidrorrefino de correntes obtidas a partir de processo Fisher-Tropsch também contribui para produção de combustíveis, óleos básicos lubrificantes e parafinas de excelente qualidade. Estas soluções passam pelo estudo e desenvolvimento de catalisadores mais ativos (elevada conversão e seletividade) e mais estáveis (baixas taxas de desativação) para as reações de remoção de metais ou hidrodesmetalização (HDM), hidrogenação de olefinas (HDO), hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN) e hidrogenação de aromáticos (HDA), além do hidrocraqueamento (HCC).
[004] Os catalisadores para hidrocraqueamento de gasóleos têm o seu desempenho maximizado pela otimização do balanço das funções hidrogenantes (sítios metálicos, reduzidos ou sulfetados) e ácidas (suporte ácido, tipo sílica-alumina ou zeólitas, ou contendo aditivos responsáveis pela função ácida de craqueamento).
[005] Neste sentido, pesquisas demonstram que catalisadores convencionais (compostos por sulfetos mistos de NiMo e CoMo) podem ser melhorados quando se usam suportes diferentes em relação aos tradicionais de Y-AI2O3 como, por exemplo, carbono/carbetos, sílica, titânia, zircônia e zeólitas. Misturas de SiO2- Al2O3, SiO2-TiO2 e ZrO2-Al2O3 também foram consideradas devido às suas propriedades superiores como ácido-base. Recentemente, muitos catalisadores são suportados em misturas de B2O3-Al2O3 devido à maior acidez proporcionada pelo boro.
[006] Nesta perspectiva, o estado da técnica descreve que a adição de boro, na forma de derivados químicos à base do elemento químico boro, à alumina, usada como suporte para os catalisadores de NiMo e CoMo sulfetados, melhora o desempenho catalítico para as reações de hidrocraqueamento (HCC), hidrodesnitrogenação (HDN) e a hidrodessulfurização (HDS). Maity e colaboradores (Effect of preparation methods and content of boron on hydrotreating catalytic activity, Energy Fuels 2011, 25, 3100-3107) avaliaram o efeito da adição de boro em catalisadores de NiMo suportados em alumina, sendo que as fases metálicas ativas e o aditivo foram incorporados no suporte via técnicas de impregnação.
[007] A adição de boro resultou em catalisadores com maior dispersão da fase metálica e da fase ativa (MoS2). Tal melhoria foi atribuída à formação de monocamada de boro na superfície da alumina, reduzindo a interação entre as fases metálicas e o suporte.
[008] O desempenho dos catalisadores aditivados com boro foi avaliado para reações de hidrodessulfurização de tiofeno, hidrocraqueamento de cumeno, hidrodessulfurização de gasóleos, hidrodessulfurização e hidrodesmetalização de petróleo.
[009] Os catalisadores contendo boro apresentaram maior atividade de hidrocraqueamento de cumeno e de hidrodessulfurização de tiofeno, indicando elevação da sua função ácida. Adicionalmente, foi verificado que a presença de boro pode contribuir com a redução da desativação catalítica durante o hidrotratamento de frações mais pesadas, elevando a estabilidade do catalisador (maiores tempos de campanha).
[010] Várias patentes (US 20120065056 A1, CN 103100390 A, US 7837960 B2, CN 101332430 A, US 7879224 B2 e CN 102989493 A) têm evidenciado melhorias na distribuição de sítios metálicos (função hidrogenante) e aumento da força ácida (função de craqueamento) com o emprego de boro como aditivo de catalisadores de hidrorrefino (hidrotratamento para produção de combustíveis e hidrocraqueamento de gasóleos e resíduos).
[011] Da mesma forma, Chen e Tsai, Catalysis Today 50(1999) 57-61,avaliaram catalisadores de CoMo e NiMo suportados em várias razões Alumínio/Boro nas reações de hidrodessulfurização e hidrodesmetalização (HDM). Nestes testes, verificou-se que a atividade de hidrodessulfurização, tanto para os catalisadores de CoMo quanto de NiMo, na presença de Boro, foi melhorada, tornando os catalisadores mais ativos. O mencionado documento aponta que o conteúdo ótimo de B2O3 para a máxima atividade foi de 4% em massa. Esse mesmo valor de boro foi apontado para máxima atividade de hidrodesmetalização, nesse caso, considerando a remoção de Níquel e Vanádio.
[012] Na mesma perspectiva, os documentos PI 00107603, US4756822, US 4672049, US 5609750 e WO 2011036862 citam catalisadores suportados contendo boro e/ou alumina dopada com boro como uma opção melhorada para processos de hidrocraqueamento, hidrotratamento, hidrodessulfurização e/ou hidrodesnitrogenação.
[013] Entretanto, apesar das vantagens associadas ao emprego do boro, catalisadores aditivados com boro apresentam como desvantagem a sua fácil lixiviação nas condições de partida e operação das unidades industriais de hidrorrefino. Tal aspecto resulta na redução dos benefícios proporcionados pela aditivação com boro, na redução do incremento de atividade (hidrogenante e ácida) e na diminuição da estabilidade (desativação) do catalisador ao longo do tempo.
[014] O documento US4034061 corrobora o fato de que o boro apresenta fácil lixiviação, citando que catalisadores à base de boro-alumina podem perder boro facilmente. Este documento demonstra que o suporte, quando calcinado a 982°C e depois submetido a passagem de vapor a 200°C por 16 horas, perdeu 2,3% do conteúdo inicial de boro e, quando calcinado a 1204°C por 1 hora, perdeu 13,3% do conteúdo inicial de boro. Em lixiviação com água fervente por 2 horas perdeu 6,4% do conteúdo inicial de boro e, finalmente, quando submetido à lixiviação com água fervente por 2 horas seguida de lixiviação com solução de amônia por 1 hora, perdeu 14,3% do conteúdo inicial. A solução apresentada pelo mencionado documento não reduz o processo de lixiviação do boro, apenas trata da remoção de boro livre do catalisador, cuja presença é indesejada para o referido processo.
[015] Da mesma forma, Dubois e Fujieda (Effects of boron in Co-Mo/B-Al2O3 hydrotreatment catalysts. Catalysis Today 29 (1996) 191-195) preparam catalisadores para hidrocraqueamento de destilados médios, com 0-10 % massa de B, 10 %massa de Mo e 3%massa de Co, onde o suporte foi obtido pela mistura física e extrusão da alumina com boro, seguida de secagem e calcinação. Os resultados demonstraram que maiores concentrações de boro resultam em uma maior atividade para o craqueamento, relacionada ao aumento da acidez da alumina pela presença de boro. No que se refere à função de hidrodessulfurização, há um pequeno aumento da sua atividade e no que se relaciona a hidrodesnitrogenação, o aumento da atividade é significativo. Apesar dos efeitos benéficos, o mesmo documento demonstra que após 16h de extração o teor de boro original do catalisador se reduziu dos 3,7 % de massa originais para valores próximos de zero e em apenas duas horas de extração, o teor original caiu para 1,7 %massa. O efeito ainda é destacado em suportes não- calcinados. Assim, o mencionado documento, apesar de apontar os efeitos benéficos do boro, não sugere formas de reduzir a sua perda durante os processos citados.
[016] Além dos problemas anteriormente apontados, a lixiviação do boro apresenta outros aspectos negativos, neste sentido, Becker e colaboradores (Identification of the termal decomposition behavior of ammonium pentaborate - Thermochimica Acta, 235, 211, 2004), relatam que sais de borato e amônio podem ser formados pela reação do ácido bórico, amônia e água. Nas unidades de hidrorrefino, a amônia é formada a partir das reações de hidrodesnitrogenação dos compostos nitrogenados presentes nas cargas, a água é adicionada em diferentes etapas do processo e, com a lixiviação do boro do catalisador, criam-se condições para a formação deste sal, que pode precipitar em partes mais frias da unidade, podendo causar elevada perda de carga e necessidade de parada da planta, com a consequente perda de produção e rentabilidade para a refinaria.
[017] Mais um aspecto negativo relacionado à lixiviação do boro é a exposição do meio ambiente, fauna e humanos aos efeitos nocivos e tóxicos do boro (K. R. Olson, Poisoning and drug overdose, 6a ed., chapter 34, McGraw Hill). Na produção de parafinas e óleos básicos lubrificantes de grau médico e alimentício é necessária uma etapa de hidroacabamento (para saturação de compostos poliaromáticos nocivos à saúde humana). Nestas unidades industriais são empregados catalisadores de hidrorrefino. O desenvolvimento de catalisadores de hidrorrefino com baixa lixiviação de boro contribui para a manutenção das vantagens advindas desta aditivação e reduzem possíveis exposições ao agente nocivo ao meio ambiente, fauna e humanos.
[018] Tentando propor meios mais alternativos para a incorporação do boro, a patente WO2010121807 descreve o método de preparo de um catalisador contendo ao menos um metal do grupo VIB e um metal do grupo VIII, um componente com fósforo e um componente com boro, sendo no mínimo 1 % massa de fósforo expresso como P2O5 e um componente de boro, expresso como B2O3, ambos em relação ao peso total do catalisador. O catalisador é preparado por co-extrusão do boro com o suporte, sendo o extrudado seco e calcinado e seguidamente impregnado com a solução contendo fósforo e o metal do grupo VIB e um metal do grupo VIII. A co-extrusão é vantajosa frente ao processo de impregnação por permitir teores mais altos de boro no catalisador final e só necessitar de um estágio de calcinação ao invés de múltiplas etapas. Assim, apesar de propor formas de incorporação de maiores teores de boro, o mencionado documento falha ao propor uma solução para os processos de lixiviação deste aditivo.
[019] Ainda neste contexto, é válido citar outros trabalhos da literatura, que usam nitrato de alumínio, ácido bórico e hidróxido de amônio na síntese de catalisadores de hidrorrefino, empregando a metodologia convencional de preparo de alumina, com a inclusão do ácido bórico em uma das etapas, sem no entanto tratarem de formas de redução de lixiviação do boro (M. C. Tsai and Y. W. Chen, Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1801-1810 e Eng. Chem. Res. 1994, 33, 2040-2046.
[020] Neste cenário, foi identificado que os métodos convencionais de aditivação de catalisadores de hidrorrefino com boro, onde o mesmo é adicionado ao precursor catalítico em uma etapa distinta, é responsável pela sua fácil lixiviação em condições operacionais de ativação, partida e operação das plantas industriais de hidrorrefino.
[021] Dessa forma, o principal problema associado à utilização do boro como aditivo é sua fácil lixiviação, nas condições de partida e operação das unidades industriais de hidrorrefino, resultando em prejuízos práticos do aumento da atividade e estabilidade catalíticas proporcionada pela presença de boro. A lixiviação provoca ainda a liberação do boro para o meio ambiente com os consequentes efeitos nocivos ao meio ambiente relatados pela literatura especializada.
[022] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, na qual foi proposto um método de obtenção de um suporte, por uma rota inovadora de preparo, que reduz o problema de perda (ou lixiviação ou processos correlatos de perda) de boro (ou derivados químicos contendo boro) ao longo do tempo. Com a presença do boro nos catalisadores, há um significativo aumento de atividade (hidrogenante e ácida) e da estabilidade para as reações de hidrorrefino (hidrotratamento e hidrocraqueamento).
[023] Ademais, a fixação do boro no catalisador garante a preservação das propriedades do mesmo em operação, ao longo de toda a campanha das unidades industriais. Adicionalmente, minimiza-se a liberação de boro para o meio ambiente e a contaminação de parafinas e óleos básicos lubrificantes de grau medicinal e alimentício provenientes de processos de hidroacabamento que utilizam catalisadores aditivados com boro.
[024] Assim, verifica-se que as anterioridades acima citadas, tratam de catalisadores, composições catalíticas e métodos para a produção de um material de suporte de catalisador e ou catalisador propriamente dito, mas não solucionam o problema da perda do boro.
[025] É objetivo da presente invenção obter um suporte por uma rota inovadora de preparo que reduz o problema de perda de boro, por lixiviação ou processo correlato, ao longo do tempo como se observa nos catalisadores e suportes obtidos pelo estado atual da técnica. Como a presença do boro nos catalisadores traz propriedades de aumento de atividade (hidrogenante e ácida) e da estabilidade para as reações de hidrorrefino (hidrotratamento e hidrocraqueamento), sua manutenção no catalisador garante a preservação das propriedades em operação, ao longo de toda a campanha das unidades industriais. Adicionalmente, com a utilização de catalisadores resistentes à lixiviação do boro, minimiza-se a contaminação do meio ambiente e das parafinas e óleos básicos lubrificantes de grau medicinal e alimentício provenientes de processos de hidroacabamento.
[026] Em particular, a presente invenção trata de um método de obtenção de um suporte por uma rota inovadora de preparo que reduz o problema de perda (ou lixiviação) de boro ao longo do tempo. O suporte pode ser aplicado na síntese de catalisadores empregados em processos de hidrorrefino.
[027] Por boro entende-se todos os derivados químicos (substâncias e moléculas) contendo o elemento químico boro em sua constituição.
[028] Preferencialmente, o suporte obtido pelo método aqui defendido se aplica a catalisadores para processos de hidrorrefino, principalmente hidrogenação de olefinas, hidrodesmetalização, hidrodessulfurização, hidrodesnitrogenação, hidrodesaromatização e hidrocraqueamento. As reações podem ocorrer isoladamente ou de forma conjugada. As cargas processadas podem ser de origem mineral (frações de petróleo de ampla faixa de destilação, desde nafta até resíduos, passando por óleos básicos lubrificantes e parafinas), de origem renovável (bio-óleos de pirólise, óleos vegetais, óleos provenientes de processamento de biomassa, biomassa em estado natural), de origem de processos a montante (por exemplo, destilados e parafinas obtidos de processos tipo Fischer-Tropsch (Gas-to-liquid, GTL) e suas misturas.
[029] Os catalisadores de hidrotratamento incluem os materiais constituídos por fases hidrogenantes na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIII (IUPAC) e ou do Grupo VIB (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atividade ácido-básica (alumina, sílica-alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônia, magnésia, argila, hidrotalcita, entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo. O catalisador apresenta atividade na forma sulfetada. Outras possibilidades para os catalisadores de hidrotratamento incluem o emprego de metais nobres (Pt, Pd Rh, Ir, Ru, puros ou multimetálicos) como fase hidrogenante. Neste caso, estes são ativos na forma reduzida. Condições operacionais do processo de hidrotratamento incluem pressão parcial de H2 de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mais preferencialmente de 50 a 120 bar; temperatura entre 200 e 450°C, preferencialmente entre 320 e 430°C, mais preferencialmente entre 340-410°C e velocidade espacial volumétrica (liquid hourly space velocity - LHSV - (razão entre a vazão volumétrica de carga e o volume de catalisador) entre 0,1 a 5 h-1, preferencialmente entre 0,2 a 3,0 h-1, mais preferencialmente entre 0,3 a 2,0 h-1. Por catalisadores de hidrocraqueamento, estão incluídos os materiais constituídos por fase hidrogenante na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIII (IUPAC) e ou do Grupo VIB (IUPAC) e misturas de ambos) suportados em matriz inerte e/ou com alguma atividade ácida (alumina, sílica- alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônia entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo. Os catalisadores são ativados mediante sulfetação. Outras possibilidades para os catalisadores de hidrocraqueamento incluem o emprego de metais nobres (Pt, Pd Rh, Ir, Ru, puros ou multimetálicos) como fase hidrogenante. Neste caso, estes são ativos na forma reduzida. Condições operacionais do processo de hidrocraqueamento incluem pressão parcial de H2 de 1 a 200 bar, preferencialmente de 40 a 150 bar, mais preferencialmente de 50 a 120 bar; temperatura entre 200 e 450°C, preferencialmente entre 320 e 430°C, mais preferencialmente entre 340 e 410°C e LHSV entre 0,1 a 5 h-1, preferencialmente entre 0,2 a 3,0 h-1, mais preferencialmente entre 0,3 a 2,0 h-1.
[030] Em um primeiro aspecto, a presente invenção trata de um método de obtenção de um suporte para catalisadores de hidrorrefino, por uma rota ácida, que compreende as seguintes etapas: (a) misturar fonte de alumínio, ácido orgânico e fonte de boro; (b) adicionar água deionizada em quantidade suficiente para (q.s.p.) permitir a mistura dos reagentes; (c) aquecer a mistura obtida na etapa (b) entre 25 a 60°C, preferencialmente 30 a 50°C e mais preferencialmente 30 a 35°C por 5 a 60 min, preferencialmente 5 a 30 min e mais preferencialmente 5 a 10 min; (d) homogeneizar os reagentes, sob agitação; (e) aquecer mistura obtida na etapa (d) até 60 a 80°C, preferencialmente 60 a 70C e mais preferencialmente 60 a 65°C e manter por 1 a 4 horas, preferencialmente 1 a 2 horas e mais preferencialmente 1 hora; (f) elevar a temperatura da mistura obtida na etapa (e) a 80 a 120°C, preferencialmente a 80 a 100°C e mais preferencialmente a 80 a 85°C e manter por 1 a 3 horas, preferencialmente 1 a 2 horas e mais preferencialmente 1 a 1,5 hora; (g) desligar a agitação e o aquecimento, deixando a amostra resfriar até a temperatura ambiente; (h) secar o material obtido na etapa (g) a 80 a 120°C, preferencialmente 100 a 120°C e mais preferencialmente 115 a 120°C por até 8 horas, preferencialmente por até 6 horas e mais preferencialmente por até 4 horas; (1) calcinar o material obtido na etapa (f) a 500 a 800°C, preferencialmente a 600°C a 800°C e mais preferencialmente a 700 a 710°C por até 6 horas, preferencialmente por até 4 horas e mais preferencialmente por até 3 horas.
[031] Neste aspecto, o pH da mistura é medido com um intervalo de 30 minutos a partir do momento que a mistura alcança a temperatura de 60 a 65° C (etapa (e)).
[032] Ainda neste aspecto, a mistura da fonte de alumínio com o ácido orgânico deve ser realizada em proporção molar X/Y, onde X é a fonte de alumínio e Y o ácido orgânico. A proporção molar pode variar de 10/1 até 1/10, preferencialmente de 5/1 até 1/5 e mais preferencialmente de 2/1 até 1/2.
[033] A fonte de boro é adicionada de modo que o conteúdo em boro, expresso como um óxido (B2O3) e baseado na massa total de suporte, possa ser de 0,1 a 10 % em massa, preferencialmente de 0,5 a 8 % em massa e mais preferencialmente de 1 a 5% em massa do suporte final.
[034] Ainda neste aspecto, a(s) fonte(s) de alumínio pode(m) ser pura(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir compostos à base de alumínio, preferencialmente cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, isopropóxido de alumínio, nitrato de alumínio, e mais preferencialmente, nitrato de alumínio.
[035] Ainda neste aspecto, o(s) ácido(s) orgânico(s) pode(m) ser puro(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir ácidos carboxílicos contendo 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente contendo 1 a 4 átomos de carbono, e mais preferencialmente, ácido acético.
[036] Ainda neste aspecto, a(s) fonte(s) de boro pode(m) ser pura(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir compostos à base de boro, ácido meta-bórico (HBO2), ácido orto-bórico (H3BO3), borato de amônio tetra hidratado [(NH4)2B4O7.4H2O], tetra borato de sódio, borato de amônio, tetra borato de amônio, óxido de boro (B2O3), vários mono, di e tri-alquil-amino boratos, amônio tetrafenil borato e similares;
[037] No mesmo aspecto relatado, soma-se ao fato de que a rota ácida se dá em recipiente submetido a agitação e aquecimento dos reagentes no seu interior, preferencialmente um reator com circulação para aquecimento.
[038] Ainda no que se refere ao aspecto relatado, a mistura de fonte de alumínio, ácido orgânico e fonte de boro se dá em um reator com circulação para aquecimento.
[039] Em um segundo aspecto, o suporte é composto de fonte de alumínio, ácido orgânico e fonte de boro, obtido conforme processo descrito anteriormente.
[040] No que tange ao segundo aspecto inventivo, é importante frisar que o suporte aqui descrito apresenta uma área específica de 80 a 250 m2/g, preferencialmente 100 a 230 m2/g e mais preferencialmente 150 a 200 m2/g.
[041] Ainda neste segundo aspecto, o suporte compõe o preparo de um catalisador de hidrorrefino (hidrotratamento e hidrocraqueamento).
[042] Ainda neste segundo aspecto, os catalisadores de hidrotratamento incluem os materiais constituídos por fases hidrogenantes na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIII (IUPAC) e ou do Grupo VIB (IUPAC) e misturas de ambos) suportados no suporte objeto da presente invenção, podendo este suporte estar associado ou não a uma matriz inerte e/ou com alguma atividade ácido-básica (alumina, sílica-alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônia, magnésia, argila, hidrotalcita, entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo. O catalisador apresenta atividade na forma sulfetada. Outras possibilidades para os catalisadores de hidrotratamento incluem o emprego de metais nobres (Pt, Pd Rh, Ir, Ru, puros ou multimetálicos) como fase hidrogenante. Neste caso, estes são ativos na forma reduzida.
[043] Ainda neste segundo aspecto, para os catalisadores de hidrocraqueamento, estão incluídos os materiais constituídos por fase hidrogenante na forma oxidada (pelo menos um elemento do Grupo VIII (IUPAC) e ou do Grupo VIB (IUPAC) e misturas de ambos) suportados no suporte objeto da presente invenção, podendo este suporte estar associado ou não a uma matriz inerte e/ou com alguma atividade ácida (alumina, sílica-alumina, zeólita, sílica, titânia, zircônia entre outros) e/ou com aditivos promotores de funções ácidas ou de natureza específica, como por exemplo, compostos à base de boro e fósforo. Os catalisadores são ativados mediante sulfetação. Outras possibilidades para os catalisadores de hidrocraqueamento incluem o emprego de metais nobres (Pt, Pd Rh, Ir, Ru, puros ou multimetálicos) como fase hidrogenante. Neste caso, estes são ativos na forma reduzida.
[044] Ainda neste segundo aspecto, os teores das fases hidrogenantes dos catalisadores de hidrorrefino ativos na forma sulfetada, expressos como carga total de óxidos e em relação à massa total do catalisador final, podem ser 0,5 a 10 % massa de constituinte do grupo VIII (puro ou em misturas entre si) e 5 a 30 % de constituinte do grupo VIB (puro ou em misturas entre si).
[045] Ainda neste segundo aspecto, os teores das fases hidrogenantes dos catalisadores de hidrorrefino ativos na forma reduzida, expressos como carga total de metais nobres e em relação à massa total do catalisador final, podem ser 0,1 a 20 % massa de metal nobre (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru) puros ou em misturas entre si.
[046] O segundo aspecto dessa invenção ainda compreende o fato de que no preparo dos catalisadores de hidrorrefino, a fase hidrogenante é introduzida no suporte, com ou sem ajuste de pH.
[047] No que se refere ainda ao segundo aspecto da presente invenção, ressalta-se ainda que o suporte obtido através do método descrito na presente invenção é utilizado para melhorar o desempenho dos catalisadores a base de boro e alumina, por impedir a lixiviação de boro.
[048] Em um terceiro aspecto da presente invenção, frise-se que é o catalisador suportado é obtido através das seguintes etapas: (a) preparar solução aquosa homogênea contendo um ou mais elementos do grupo VIII, atendendo aos requisitos para a impregnação ao ponto úmido do suporte objeto da presente invenção e perfazendo uma carga total no catalisador final de 0,5 a 10 % massa (como óxidos e em relação à massa final do catalisador) de constituinte do grupo VIII (puro ou em misturas entre si); (b) adicionar à mistura proveniente da etapa (a) quantidade de ácido fosfórico, não restrito a esta fonte específica de fósforo, suficiente para que o catalisador final apresente de 0,1 a 3,0 % em massa de fósforo; (c) agitar a mistura obtida na etapa (b) até o desaparecimento de qualquer forma de espuma; (d) adicionar um ou mais elementos do grupo VIB, suficiente para perfazer uma carga total no catalisador final de 5 a 30 % massa (como óxidos e em relação à massa final do catalisador) de constituinte do grupo VIB (puro ou em misturas entre si); (e) completar o volume suficiente para impregnação ao ponto úmido do suporte objeto da presente invenção e aquecer este sistema a 80 a 100°C, preferencialmente 80 a 95°C e mais preferencialmente a 90-95°C; (f) agitar o sistema até completar a solubilizarão; (g) resfriar o sistema e impregnar ao ponto úmido quantidade do suporte objeto da presente invenção de forma a atender à carga total dos elementos do grupo VIII e VIB no catalisador final.
[049] Neste terceiro aspecto da invenção, o catalisador suportado é resfriado e o pH é ajustado para 2,0 a 4,0, preferencialmente 2,0 a 3,0 e mais preferencialmente 2,5 a 3,0, com o uso de hidróxido de amônio.
[050] Ainda neste terceiro aspecto, a solução deve ser adicionada ao suporte com agitação, após isso é mantido repouso por 1 hora, com agitação ocasional.
[051] Resta ainda descrever que neste terceiro aspecto inventivo, o precursor é seco a 80 a 120°C por 1 a 2 horas e depois calcinado a 400-700°C por 1 a 2 horas.
[052] Resta ainda descrever que o suporte objeto da presente invenção pode ser impregnado ao ponto úmido com metais nobres puros (fontes de Pt, Pd, Rh, Ir e Ru) ou em misturas entre si.
[053] Preparo do suporte para referência: O suporte foi preparado misturando uma alumina hidratada com ácido bórico (H3BO3) em um misturador para formar uma pasta. A água pode ser evaporada ou adicionada para ajustar a pasta para a extrusão. Após a extrusão, o suporte foi seco a 120°C durante a noite e calcinado a 700°C obtendo a concentração de 3,75 %massa de B2O3 final. Esse suporte será denominado doravante como SUPREF.
[054] Preparo do suporte por rota ácida, objeto da presente invenção: Em um reator com circulação para aquecimento, misturou-se nitrato de alumínio e ácido acético em proporção molar de 1:1 (510 g e 80 mL, respectivamente) e 3,8 g de ácido bórico. Em seguida, adicionou-se volume de água deionizada suficiente para permitir a mistura dos reagentes. A mistura foi aquecida a 30°C por 5 a 10 minutos, sob agitação, para homogeneização total dos reagentes. Em seguida, elevou-se a temperatura para 60°C e manter por 1 hora. Após esse tempo, a temperatura foi elevada para 80°C e mantida nessa condição por 1,5 horas. O pH da mistura foi medido com intervalo de 30 minutos durante a reação, a partir do momento que a temperatura alcançou 60°C. Em seguida, a agitação e o aquecimento foram desligados e deixou-se a amostra resfriando durante a noite.
[055] A secagem do material foi feita a 120°C por 4 horas e então calcinou-se as amostras na temperatura de 700°C por 3 h. Essa amostra é denominada doravante de SUP1.
[056] Preparo do catalisador sem ajuste de pH: O suporte do exemplo 2 foi utilizado para o preparo do catalisador, doravante denominado CAT1. Adicionou- se 6,0 g de carbonato de níquel (NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O) a 5ml de água em agitação, seguida pela adição de 5,1 g de ácido fosfórico e mantendo-se a agitação, para minimizar a liberação de espuma.
[057] Após cessada a liberação de espuma, adicionou-se 18,4 g de óxido de molibdênio (MoO3), completou-se o volume da solução para 20ml e o sistema foi aquecido a 95°C, mantendo-se a agitação e refluxo do sistema até a completa solubilização.
[058] Em seguida, a solução foi então resfriada e procedeu-se a impregnação de 67 g do suporte. A solução foi adicionada ao suporte com agitação, e após isso foi mantido repouso por 1 hora, com agitação ocasional. O precursor foi então seco a 120°C por 1 hora e depois calcinado a 450°C por 1 hora. Os teores finais no catalisador estão apresentados na Tabela 1 abaixo.Tabela 1: Teores finais no catalisador CAT1
[059] - Preparo do catalisador com ajuste de pH: O suporte do exemplo 2 foi utilizado para o preparo do catalisador, doravante denominado CAT2. Adicionou- se 6,0g de carbonato de níquel (NiCO3.2Ni(OH)2.4H2O) a 5ml de água em agitação, depois adicionou-se lentamente 5,1g de ácido fosfórico mantendo-se a agitação, para minimizar a liberação de espuma. Nesse caso, aguardou-se o desaparecimento da espuma para adicionar 18,4g de óxido de molibdênio (MoO3). Em seguida, completa-se o volume da solução para 20ml, aquecer o sistema a 95°C e mantendo-se a agitação e refluxo do sistema até a completa solubilização. A solução é então resfriada e medido o pH que deve ser ajustado para 2,5 com o uso de hidróxido de amônio. Após isso pode-se proceder a impregnação de 67g do suporte. A solução deve ser adicionada ao suporte com agitação, após isso é mantido repouso por 1 hora, com agitação ocasional. O precursor é então seco a 120°C por 1 hora e depois calcinado a 450°C por 1 hora. Os teores Finais no catalisador estão apresentados na Tabela 2 abaixo.Tabela 2: Teores finais no catalisador CAT2
[060] Catalisador comercial: Catalisador comercial para hidrotratamento para produção de óleo diesel de ultra-baixo teor de enxofre usado como referência doravante denominado CATREF1.
[061] -Extração com água deionizada: Foram pesados cerca de 2g dos catalisadores e suportes a serem avaliados com granulometria entre 150 e 325 mesh. Cada extração foi feita individualmente, sendo as amostras lavadas com água, usando um Soxhelt, montado segundo ASTM D5369-93. Quando a temperatura atingiu 100°C, manteve-se a extração pelo período de 2 horas. Após a extração, o sistema foi desligado e resfriado. Com o sistema frio, os catalisadores e suportes foram secos em capsulas de porcelana a 120°C por 18 horas. Todos os suportes e catalisadores após o processo foram mantidos com a denominação original, porém adicionou-se o termo “-2h “ao final do nome para representar os mesmos após o processo de extração com água deionizada. Assim o SUP1 passa a ser denominado SUP1-2h após a lixiviação.
[062] Perda do Boro após lixiviação para o suporte: Os resultados dos suportes SUPREF, suporte de referência preparado como descrito no exemplo 1 e SUP1 o suporte objeto dessa patente preparado como descrito no exemplo 2 são apresentados na Tabela 3. Ambos os suportes perdem Boro nas condições avaliadas, porém enquanto o suporte de referência sofre uma redução aproximada de 77 %massa no teor de Boro do suporte original após a lixiviação, o suporte objeto da patente sofre uma redução de apenas 51 %massa aproximadamente. Quase 30% menos perdas de Boro que o suporte preparado pelo método tradicional. Tabela 3 Resultados do teor de Boro antes e depois da extração para o suporte preparado na patente e para o suporte de referência.
[063] A área específica é essencial para o processo de hidrorrefino. O suporte SUPREF tem área de 195m2/g e o SUP1 de 187m2/g, evidenciando que o método de preparo proposto tem a vantagem de fixar o Boro, sem prejuízo de perda de área específica.
[064] Perda do Boro após lixiviação para os catalisadores: Para o catalisador de referência CATREF1 e os catalisadores preparados a partir do suporte objeto desta patente (CAT1 e CAT2) foi empregado o mesmo procedimento de lixiviação descrito no exemplo 6. Os resultados para a perda de Boro para os catalisadores preparados e o catalisador de referência são apresentados na Tabela 4, expressos em massa de B2O3 inicial e final calculado em relação ao suporte.
[065] Na Tabela 4 são apresentados os resultados do teor de B2O3 antes e depois da extração para os catalisadores preparados na presente invenção e para o catalisador comercial de referência. A perda de massa de B2O3 do catalisador comercial na condição de avaliação é de 71% aproximadamente, enquanto os catalisadores preparados sem e com ajuste de pH têm perda aproximada de 18 e 21% respectivamente. Dessa forma fica demonstrado que o método de preparo do suporte fixa o Boro no mesmo e adicionalmente a etapa de preparo do catalisador ainda contribui para a redução das perdas do Boro no suporte e consequentemente no catalisador final. O efeito do pH do preparo do catalisador final para a fixação do Boro não é significativo, assim sendo o ajuste pode ou não ser usado com etapa no preparo do catalisador.Tabela 4: Comparação entre os resultados do teor de B2O3 antes e depois da extração
[066] Assim, a presente invenção propõe um método de preservação da atividade dos catalisadores de hidrorrefino ao longo do tempo de campanha, mantendo a produtividade das unidades ao longo do tempo de operação, o que reduz o custo operacional pelo uso intensivo da atividade e estabilidade do catalisador.
[067] Esta invenção tem o potencial de aplicação destes catalisadores em unidades industriais de hidrotratamento de nafta (gasolina), querosene, diesel, parafinas, lubrificantes, pré-tratamento da reforma catalítica, hidrogenação de solventes, hidrogenação de nafta de coqueamento retardado, pré-tratamento de cargas de unidades de craqueamento catalítico (FCC), pré-tratamento e hidrocraqueamento de unidades industriais de hidrocraqueamento de gasóleos, hidrotratamento de resíduos em geral, etc.
[068] Portanto, a adição de boro e sua manutenção no catalisador permite a operação de unidades de hidrorrefino em alto desempenho ao longo de toda a sua campanha, contribuindo para aumento das margens de refino e contribuindo como solução tecnológica para o equacionamento da produção de óleo diesel S10 e querosene de aviação num cenário de aumento da participação do óleo diesel S10.
[069] Tais catalisadores de hidrorrefino com atividade ácida de craqueamento, permitem o processamento de cargas mais pesadas (redução da temperatura dos 95 %vol. vaporizados na destilação ASTM D-86), minimizando as perdas de produção advindas do atendimento de mercado 100 % diesel S10. Catalisadores mais ativos também podem ser utilizados para oportunidades de produção de óleo diesel tipo exportação (EN-590) em unidades existentes de alta severidade.
Claims (15)
1. MÉTODO DE OBTENÇÃO DE UM SUPORTE PARA CATALISADORES DE HIDRORREFINO caracterizado por compreender as seguintes etapas: (a) misturar fonte de alumínio, ácido orgânico e fonte de boro; (b) adicionar água deionizada em quantidade suficiente para (q.s.p.) permitir a mistura dos reagentes; (c) aquecer a mistura obtida na etapa (b) entre 25°C a 60°C, preferencialmente 30°C a 50°C e mais preferencialmente 30°C a 35°C por 5 a 60 min, preferencialmente 5 a 30 min e mais preferencialmente 5 a 10 min; (d) homogeneizar os reagentes, sob agitação; (e) aquecer mistura obtida na etapa (d) até 60°C a 80°C, preferencialmente 60°C a 70°C e mais preferencialmente 60°C a 65°C e manter por 1 a 4 horas, preferencialmente 1 a 2 horas e mais preferencialmente 1 hora; (f) elevar a temperatura da mistura obtida na etapa (e) a 80°C a 120°C, preferencialmente a 80°C a 100°C e mais preferencialmente a 80°C a 85°C e manter por 1 a 3 horas, preferencialmente 1 a 2 horas e mais preferencialmente 1 a 1,5 hora; (g) desligar a agitação e o aquecimento, deixando a amostra resfriar até a temperatura ambiente; (h) secar o material obtido na etapa (g) a 80°C a 120°C, preferencialmente 100°C a 120°C e mais preferencialmente 115°C a 120°C por até 8 horas, preferencialmente por até 6 horas e mais preferencialmente por até 4 horas; (i) calcinar o material obtido na etapa (f) a 500°C a 800°C, preferencialmente a 600°C a 800°C e mais preferencialmente a 700°C a 710°C por até 6 horas, preferencialmente por até 4 horas e mais preferencialmente por até 3 horas.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura é medido com um intervalo de 30 minutos a partir do momento que a mistura alcança a temperatura de 60° C.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura da fonte de alumínio com o ácido orgânico deve ser realizada em proporção molar X/Y, onde X é a fonte de alumínio e Y o ácido orgânico. A proporção molar pode variar de 10/1 até 1/10, preferencialmente de 5/1 até 1/5 e mais preferencialmente de 2/1 até 1/2.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de boro é adicionada de modo que o conteúdo em boro, expresso como um óxido (B2O3) e baseado na massa total de suporte, possa ser de 0,1 a 10 % em massa, preferencialmente de 0,5 a 8 % em massa e mais preferencialmente de 1 a 5% em massa do suporte final.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a(s) fonte(s) de alumínio pode(m) ser pura(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir compostos à base de alumínio, preferencialmente cloreto de alumínio, sulfato de alumínio, isopropóxido de alumínio, nitrato de alumínio, e mais preferencialmente, nitrato de alumínio.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o(s) ácido(s) orgânico(s) pode(m) ser puro(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir ácidos carboxílicos contendo 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente contendo 1 a 4 átomos de carbono, e mais preferencialmente, ácido acético.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a(s) fonte(s) de boro pode(m) ser pura(s) ou mistura(s) entre si, podendo incluir compostos à base de boro, ácido meta-bórico (HBO2), ácido orto-bórico (H3BO3), borato de amônio tetra hidratado [(NH4)2B4O7.4H2O], tetra borato de sódio, borato de amônio, tetra borato de amônio, óxido de boro (B2O3), vários mono, di e tri-alquil-amino boratos, amônio tetrafenil borato e similares.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a rota ácida se dá em recipiente submetido a agitação e aquecimento dos reagentes no seu interior, preferencialmente um reator com circulação para aquecimento.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de fonte(s) de alumínio, ácido orgânico e fonte(s) de boro se dá em um reator com circulação para aquecimento.
10. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADORES DE HIDRORREFINO, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) preparar solução aquosa homogênea contendo um ou mais elementos do grupo VIII, atendendo aos requisitos para a impregnação ao ponto úmido do suporte, conforme obtido pelo método definido nas reivindicações 1 a 9, e perfazendo uma carga total no catalisador final de 0,5 a 10 % massa (como óxidos e em relação à massa final do catalisador) de constituinte do grupo VIII (puro ou em misturas entre si); (b) adicionar à mistura proveniente da etapa (a) quantidade de ácido fosfórico, não restrito a esta fonte específica de fósforo, suficiente para que o catalisador final apresente de 0,1 a 3,0 % em massa de fósforo; (c) agitar a mistura obtida na etapa (b) até o desaparecimento de qualquer forma de espuma; (d) adicionar um ou mais elementos do grupo VIB, suficiente para perfazer uma carga total no catalisador final de 5 a 30 % massa (como óxidos e em relação à massa final do catalisador) de constituinte do grupo VIB (puro ou em misturas entre si) (e) completar o volume suficiente para impregnação ao ponto úmido do suporte objeto da presente invenção e aquecer este sistema a 80°C a 100°C, preferencialmente 80°C a 95°C e mais preferencialmente a 90°C - 95°C; (f) agitar o sistema até completar a solubilização; (g) resfriar o sistema e impregnar ao ponto úmido quantidade do suporte, conforme obtido pelo método definido nas reivindicações 1 a (h) de forma a atender à carga total dos elementos do grupo VIII e VIB no catalisador final.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador suportado é resfriado e o pH é ajustado para 2,0 a 4,0, preferencialmente 2,0 a 3,0 e mais preferencialmente 2,5 a 3,0, com o uso de hidróxido de amônio.
12. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 10 e 11, caracterizado pelo fato de que a solução deve ser adicionada ao suporte com agitação, após isso é mantido repouso por 1 a 4 horas, preferencialmente 1 a 3 horas e mais preferencialmente 1 a 1,5 hora, com agitação ocasional.
13. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 10, 11 e 12, caracterizado pelo fato de que o precursor é seco a 80°C a 120°C por 1 a 2 horas e depois calcinado a 400°C-700°C por 1 a 2 horas; e ainda o suporte pode ser impregnado ao ponto úmido com metais nobres puros (fontes de Pt, Pd, Rh, Ir e Ru) ou em misturas entre si.
14. CATALISADORES DE HIDRORREFINO, conforme obtido pelo processo definido nas reivindicações 10 a 13, caracterizado por ser impregnado com o suporte conforme obtido pelo método definido nas reivindicações 1 a 9.
15. USO DO SUPORTE, conforme obtido pelo método definido nas reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é utilizado para a impregnação de catalisadores de hidrorrefino com o intuito de reduzir o processo de lixiviação do boro.
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