CN114477226B - 一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂，所述分子筛为Y‑MCFs复合分子筛，其具有Y分子筛的三维拓扑微孔结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔孔道规则有序，所述介孔结构的孔壁中存在Y分子筛的初级结构单元和次级结构单元；所述Y‑MCFs复合分子筛的比表面积为500‑700m2·g‑1，孔径为10‑15nm，孔容为1.5‑2.0cm3·g‑1。利用本发明的Y‑MCFs复合分子筛制备的加氢改质催化剂对FCC汽油进行加氢改质反应后，硫含量小于10mg/kg，烯烃含量降低且小于10v％，辛烷值损失小于2.0个单位，符合国VI汽油质量标准要求。

Description

一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
近年来，我国经济高速发展促进了石油消费量的急剧增加，目前中国已成为仅次于美国的第二大石油消费国。大量的石油消费在为人们生活带来便捷的同时，也带来了严重的空气污染问题。根据我国年度环境报告显示，机动车排放污染已逐渐成为大、中城市中心地带空气的主要污染源之一。降低汽车尾气污染，改善空气质量，已经成为世界范围内的共识。研究表明降低汽油中的硫和烯烃含量可能是减少汽车排放的最有效手段之一。
根据反应机理，已实现较广泛应用的催化裂化汽油脱硫工艺技术分为三大类：一是选择性加氢脱硫降烯烃工艺，该工艺依据催化汽油中硫、烯烃的分布特点，通过优化操作条件和优选催化剂配方，实现加氢过程对脱硫反应较高的选择性，降低烯烃饱和度，从而减少产品辛烷值的损失，具有液收高、氢耗低等特点；二是加氢脱硫恢复辛烷值工艺，该工艺在加氢改质的基础上生成高辛烷值组分来弥补加氢过程造成的辛烷值损失，在产品的辛烷值保持方面具有一定优势；三是临氢吸附脱硫工艺，该工艺在临氢气氛下将有机硫转化后生成硫化氢再通过化学吸附的方式予以脱除。目前世界范围内选择性加氢脱硫技术是市场主流技术。
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂通过有机螯合剂与氧化铝载体表面羟基的作用，在配制钴钼共浸液时引入有机螯合剂，减弱活性金属与载体间的相互作用，实现活性金属的多层堆垛，同时借助螯合剂对金属活性相粒子的间隔作用提高分散度，解决了金属活性相的高度堆垛和高度分散这一相互矛盾的催化剂制备难题；通过在加氢脱硫催化剂中引入碱土金属助剂进一步抑制烯烃的加氢饱和反应，实现高选择性深度脱硫。
在汽油加氢改质催化剂研发领域，世界各大研发机构相继采用新技术推出了一系列的高活性汽油深度脱硫催化剂。然而对于一些硫含量较高的FCC汽油，需要进行深度加氢才能达到汽油标准的硫含量要求，伴随着深度加氢，烯烃会饱和生成烷烃，辛烷值降低往往不可避免。因此，研制具有开阔孔道结构和适宜酸性质的载体，成为高性能汽油加氢改质催化剂开发的关键问题。
微孔分子筛作为一种酸性载体，具有比表面积大、酸性强、酸量易于调控、具有择形功能以及稳定性好等优点，从而被广泛用于石油化工中的催化反应过程。但是微孔沸石较小的孔道限制了其在大分子吸附分离和催化转化方面的应用。而介孔材料具有规则有序的三维笼状孔道结构和比表面积大、表面孔径均一以及较厚的孔壁的特点，这种结构特性既利于金属活性组分在载体表面高度分散，又利于反应物以及产物在孔道内的传输和扩散，催化剂获得更多的表面活性中心提高催化剂活性的同时，也促进产物从催化剂表面的脱附从而提高目标产物的选择性。近年来，随着科学研究的不断深入，介微孔复合材料逐渐成为人们研究的热点。
中国专利CN103372458A公开了一种含分子筛的催化剂。该催化剂所含分子筛类型优选为Y沸石、beta沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种混合物，载体中分子筛含量为5-50wt％。其金属组分为Mo和Co，其中，Mo以金属氧化物的形态存在，Co以金属盐的形态存在。与现有技术相比，该专利中提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种石油馏分加氢处理过程，但维持金属盐状态较难实现，分子筛的选择也缺乏针对性，且其脱硫率仅为93％左右。
中国专利CN103349995A公开了一种以介微孔复合分子筛为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法。上述载体为介微孔复合分子筛ZK-1(ZSM-5/KIT-1)，该介微孔复合分子筛具有三维蠕虫状介孔孔道与ZSM-5微孔孔道相结合的孔道结构，具有大比表面、酸性适中及水热稳定性好等特点。所述催化剂以至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥB族金属为活性组分，所述的第Ⅷ族金属为钴、镍，第ⅥB族金属为钼、钨，活性组分金属氧化物在催化剂中的重量百分含量分别为2-16％与5-30％。虽然该专利中制得的CoMo/ZK-1催化剂对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫率高于相同条件下常规CoMo/γ-Al2O3催化剂的脱硫率，但取得的效果仍不够理想，使其在实际生产中的应用受到限制。对于上述情况，主要原因是催化剂所使用的载体介微孔复合分子筛ZK-1的孔道结构仍不能满足反应所需的高扩散性的要求。
中国专利CN1513951A公开了一种采用新型载体材料担载金属活性组分制备加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，新型载体材料为微孔分子筛以及中孔分子筛构成的复合载体。其中，微孔分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、A型沸石等，中孔分子筛为MCM-41、SBA-15以及SBA-16等。在其实施例中，虽然复合载体包括Beta沸石以及SBA-16介孔材料，但其制备方法仅为简单的机械混合，并不能充分发挥Beta分子筛酸性可调优势，以及介孔分子筛大孔道结构中反应物分子的扩散优势。
中国专利CN102199068A公开了一种介微孔复合型分子筛催化剂的制备方法，其中微孔分子筛为H型Beta沸石，介孔分子筛为MCM-41。经过实验验证，SBA-16的Im3m三维立方孔道与MCM-41的P6mm二维六方孔道结构相比，其扩散性能可以得到大幅度提升。由于SBA-16介孔材料具有连接主孔道的连接孔和大量的枝孔网络，从而能够为分子提供更为有利的扩散条件，可以进一步提高其所担载催化剂的催化性能。
中国专利CN101239320A公开了一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其制造方法，其中催化剂是在超大介孔泡沫材料MCFs的合成过程中原位引入活性组分钨酸(WO3)而制备获得。但是所得催化剂结构为蜂窝状且无序，不利于反应物在孔道内的规则扩散。
因此，提供一种新型的复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢改质催化剂已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种复合分子筛。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述复合分子筛的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种加氢改质催化剂载体，其中，所述加氢改质催化剂载体包括以上所述的复合分子筛。
本发明的再一个目的还在于提供一种加氢改质催化剂，其载体为以上所述的加氢改质催化剂载体，活性金属组分包括Ni和Mo。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述的加氢改质催化剂的制备方法。
本发明的最后一个目的还在于提供以上所述的加氢改质催化剂在FCC汽油加氢改质反应中的应用。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种复合分子筛，其中，所述复合分子筛为Y-MCFs复合分子筛，其具有Y分子筛的三维拓扑微孔结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔孔道规则有序，所述介孔结构的孔壁中存在Y分子筛的初级结构单元和次级结构单元；所述Y-MCFs复合分子筛的比表面积为500-700m2·g-1，孔径为10-15nm，孔容为1.5-2.0cm3·g-1。
本发明所提供的Y-MCFs复合分子筛具有Y分子筛的微孔和超大介孔泡沫材料MCFs的超大介孔双重孔道结构，是一种复合介微孔分子筛；具体而言，其介孔孔壁中存在Y分子筛的初级结构单元和次级结构单元，并不是单一的微孔分子筛与介孔分子筛的简单机械混合，而是复合介微孔分子筛。其中，Y-MCFs复合分子筛中，MCFs具有超大三维介孔结构且热稳定性较好，孔径分布窄，球形孔之间通过窗口连接，具有较好的孔道连通性和有序性，克服了传统超大介孔泡沫材料MCFs孔道结构无序的缺陷；并且本发明通过介微孔的复合，利用Y分子筛的初级结构单元、次级结构单元对复合分子筛的酸性进行调变，同时充分利用超大介孔泡沫材料MCFs介孔孔道的传质性能，使得本发明所提供的该Y-MCFs复合分子筛既具有适宜的酸性，还保留了介孔分子筛的孔道优势。
另一方面，本发明还提供了以上所述的复合分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)采用纳米微晶自组装法制备Y分子筛微晶乳液前驱体；
(2)以P123(EO20PO70EO20)为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，正己烷为扩孔剂，采用水热晶化法制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
(3)向所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中加入所述Y分子筛微晶乳液前驱体，得到混合溶液；
(4)对所述混合溶液进行晶化，再经洗涤、干燥、焙烧后，制得Y-MCFs复合分子筛。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，采用纳米微晶自组装法制备Y分子筛微晶乳液前驱体，具体包括：
步骤一：以铝酸钠、硅溶胶、H2O以及NaOH作为原料，将所述原料混合搅拌1-2h后静置18-20h，获得第一导向剂溶液；
步骤二：将水玻璃、H2O、NaOH以及铝酸钠混合并搅拌至溶解，获得第二导向剂溶液；
步骤三：将硫酸铝与H2O混合得到第一混合溶液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到第一混合溶液中，搅拌2-4h直至所形成的溶胶不再分层后于100-140℃晶化18-24h，制备得到所述Y分子筛微晶乳液前驱体；
其中，硅溶胶、水玻璃、H2O、NaOH以及铝酸钠满足(0.5-1.5)Na2O:(0.1-0.5)Al2O3：(0.1-0.5)SiO2:(15-30)H2O的摩尔比。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述Y分子筛微晶乳液前驱体中SiO2与Al2O3的摩尔比为(0.5-5.0):1，优选为(0.5-1.5):1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，以P123为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，正己烷为扩孔剂，采用水热晶化法制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液，包括：
将P123、HCl溶液、扩孔剂和正硅酸四乙酯按照P123：扩孔剂：正硅酸四乙酯：HCl：H2O＝0.004:2.0:1.0:(1.5-6.0):140的摩尔比混合均匀后，制备得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，所述混合均匀是在30-40℃的温度条件下进行的，并且所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为1.0mol/L-2.5mol/L。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，以P123为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，正己烷为扩孔剂，采用水热晶化法制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液，具体包括：
步骤一：采用水热合成法，将P123和HCl溶液(浓度优选为2.0M)，在30-40℃的温度条件下搅拌1.5-2.5h；
步骤二：待步骤一所得溶液澄清透明后，加入扩孔剂，继续在30-40℃的温度条件下搅拌0.5-1.5h；
步骤三：在搅拌状态下向步骤二所得溶液中逐滴加入TEOS，继续在30-40℃的温度条件下搅拌1.5-2.5h后，制备得到所述的超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液，并且所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中H+浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；
其中，P123、HCl溶液、扩孔剂和TEOS满足P123：扩孔剂：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：(1.5-6.0)：140的摩尔比。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述Y分子筛微晶乳液前驱体与P123的质量比为1:1-2.5。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，向所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中加入所述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌18-24h后得到混合溶液。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，在3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入所述Y分子筛微晶乳液前驱体。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述晶化为100-140℃晶化24-48h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液的合成过程中采用TEOS作为硅源，可用于不同硅铝摩尔比的复合分子筛的合成。此外，Y分子筛微晶乳液前驱体在常温下合成，并在100-140℃完成晶化。另，Y-MCFs复合分子筛的合成是在静态自压条件下进行的。
本发明提供的Y-MCFs复合分子筛的制备方法具有以下特点：采用低温条件下合成，所得Y-MCFs复合分子筛较好地保持了介孔分子筛材料的平均孔径和比表面积，并且Y-MCFs复合分子筛具有三维球形孔结构，且介孔孔道规则有序，有利于提高以所述Y-MCFs复合分子筛作为载体制得的相应催化剂的扩散性能和金属分散性能；另，本发明提供的Y-MCFs复合分子筛具有适宜的酸性，有利于加氢改质反应的进行。
又一方面，本发明还提供了一种加氢改质催化剂载体，其中，所述加氢改质催化剂载体包括以上所述的复合分子筛。
作为本发明以上所述加氢改质催化剂载体的一具体实施方式，其中，所述加氢改质催化剂载体包括经离子交换处理后的以上所述的复合分子筛和氧化铝。
由于氧化铝与活性金属之间存在较强的相互作用，而Y-MCFs复合分子筛与活性金属存在较弱的相互作用，这些都会严重阻碍所述加氢改质催化剂的活性。因此，本发明通过将氧化铝载体与Y-MCFs复合分子筛制成混合载体并以其作为加氢改质催化剂的载体，该混合载体可均衡载体与活性金属之间的这种相互作用，进而使制备的加氢改质催化剂具有良好的活性。
作为本发明以上所述加氢改质催化剂载体的一具体实施方式，其中，经离子交换处理后的以上所述的复合分子筛和氧化铝的质量比为(0.2-0.4):1，优选为(0.2-0.3):1。
作为本发明以上所述加氢改质催化剂载体的一具体实施方式，其中，所述氧化铝是对拟薄水铝石进行焙烧后制得的，所述焙烧为先从室温在4-6h的时间内经程序升温至500℃-550℃，然后于500℃-550℃的恒温条件下焙烧5-7h。
作为本发明以上所述加氢改质催化剂载体的一具体实施方式，其中，当所述氢改质催化剂载体包括经离子交换处理后的以上所述的Y-MCFs复合分子筛和氧化铝时，其制备方法具体包括：
对所述的Y-MCFs复合分子筛进行离子交换处理，将离子交换处理后的Y-MCFs复合分子筛与氧化铝载体制成混合载体，即为所述的加氢改质催化剂载体。
再一方面，本发明还提供了一种加氢改质催化剂，其中，所述加氢改质催化剂的载体为以上所述的加氢改质催化剂载体，活性金属组分包括Ni和Mo，以所述加氢改质催化剂的总重量为100％计，Ni的含量以NiO计为3％-4％，Mo的含量以MoO3计为8％-15％，优选为13％-15％。
再一方面，本发明还提供了以上所述的加氢改质催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)对所述的复合分子筛进行离子交换处理，将离子交换处理后的复合分子筛与氧化铝载体混合后制成混合载体；
2)将活性金属组分分步浸渍到所述混合载体上，再经干燥、焙烧后制得所述的加氢改质催化剂。
本发明中，对所述的Y-MCFs复合分子筛进行离子交换处理的具体步骤、将经离子交换处理后的所述Y-MCFs复合分子筛与氧化铝载体制成混合载体的具体步骤、将活性金属分步浸渍到载体或者混合载体上的具体步骤以及加氢改质催化剂制备过程中的干燥、焙烧的温度等等均可以为本领域常规的。
最后一方面，本发明还提供了以上所述的加氢改质催化剂在FCC汽油加氢改质反应中的应用。
应用过程中，以Y-MCFs复合分子筛作为混合载体的一部分(另一部分为三氧化铝载体)制得的加氢改质催化剂性能突出，利用所述的加氢改质催化剂对FCC汽油进行加氢改质反应后，硫含量小于10mg/kg，烯烃含量降低且小于10v％，辛烷值损失小于2.0个单位，符合国VI汽油质量标准要求。
综上所述，本发明提供的Y-MCFs复合分子筛具有微孔Y分子筛的三维拓扑结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔结构规则有序，其表面积为500-700m2·g-1，孔径为10-15nm，孔容为1.5-2.0cm3·g-1。本发明提供的加氢改质催化剂的载体为Y-MCFs复合分子筛和氧化铝形成的混合载体，活性组分为一种Ⅷ族的Ni金属和一种ⅥB族的Mo金属。利用所述的加氢改质催化剂对FCC汽油进行加氢改质反应后，硫含量小于10mg/kg，烯烃含量降低且小于10v％，辛烷值损失小于2.0个单位，符合国VI汽油质量标准要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1及对照例1-对照例4制得的Y-MCFs复合分子筛样品的X射线散射(SAXS)谱图。
图2为本发明实施例1制得的Y-MCFs/hexane复合分子筛样品的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例2及对比例4制得的加氢改质催化剂样品的拉曼(Raman)谱图。
图4a为本发明实施例1制得的Y-MCFs复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图4b为对照例1制得的Y-MCFs复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图4c为对照例2制得的Y-MCFs复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图4d为对照例3制得的Y-MCFs复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图4e为对照例4制得的Y-MCFs复合分子筛样品的透射电镜(TEM)图。
图5为本发明实施例1及对照例1-对照例4制得的Y-MCFs复合分子筛以及传统γ-Al2O3的N2-吸附脱附等温线图。
图6为本发明实施例1及对照例1-对照例4制得的Y-MCFs复合分子筛以及传统γ-Al2O3的孔径分布图。
具体实施方式
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
Y-MCFs复合分子筛实施例及对照例
实施例1
本实施例提供了一种Y-MCFs复合分子筛，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备Y分子筛微晶乳液前驱体：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，制备得到所述的Y分子筛微晶乳液前驱体；
二、制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入30g的正己烷(hexane)，继续搅拌1h；
步骤三：在搅拌状态下，逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h后得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为2.0mol/L；
其中，原料用量的摩尔比为P123：正己烷：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140；
三、混胶：
在转速为3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向上述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入8.0g上述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌24h后形成溶胶状态，制得混合溶液；
四、水热晶化：
将混合溶液转移至晶化釜中，在120℃烘箱中晶化48h；然后经洗涤、80℃干燥12h、550℃焙烧6h、冷却降温，得到Y-MCFs复合分子筛，记为Y-MCFs/hexane。
对照例1
本对照例提供了一种Y-MCFs复合分子筛，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备Y分子筛微晶乳液前驱体：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，制备得到所述的Y分子筛微晶乳液前驱体；
二、制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入29g环己烷，继续搅拌1h，随后逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h，得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为2.0mol/L；
其中，原料用量的摩尔比为P123：环己烷：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140；
三、混胶：
在转速为3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向上述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入8.0g上述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌24h后形成溶胶状态，制得混合溶液；
四、水热晶化：
将混合溶液转移至晶化釜中，在120℃烘箱中晶化48h；然后经洗涤、80℃干燥12h、550℃焙烧6h、冷却降温，得到Y-MCFs复合分子筛，记为Y-MCFs/cyclohexane。
对照例2
本对照例提供了一种Y-MCFs复合分子筛，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备Y分子筛微晶乳液前驱体：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到所述第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，制备得到所述的Y分子筛微晶乳液前驱体；
二、制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入41.7g均三甲苯(TMB)，继续搅拌1h；
步骤三：在搅拌状态下，逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h后得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为2.0mol/L；
其中，原料用量的摩尔比为P123：TMB：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140；
三、混胶：
在转速为3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向上述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入8.0g上述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌24h后形成溶胶状态，制得混合溶液；
四、水热晶化：
将混合溶液转移至晶化釜中，在120℃烘箱中晶化48h；然后经洗涤、80℃干燥12h、550℃焙烧6h、冷却降温，得到Y-MCFs复合分子筛，记为Y-MCFs/TMB。
对照例3
本对照例提供了一种Y-MCFs复合分子筛，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备Y分子筛微晶乳液前驱体：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到所述第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，制备得到所述的Y分子筛微晶乳液前驱体；
二、制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入70.5g的1,3,5-三异丙基苯(TIPB)，继续搅拌1h；
步骤三：在搅拌状态下，逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h后得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为2.0mol/L；
其中，原料用量的摩尔比为P123：TIPB：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140；
三、混胶：
在转速为3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向上述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入8.0g上述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌24h后形成溶胶状态，制得混合溶液；
四、水热晶化：
将混合溶液转移至晶化釜中，在120℃烘箱中晶化48h；然后经洗涤、80℃干燥12h、550℃焙烧6h、冷却降温，得到Y-MCFs复合分子筛，记为Y-MCFs/TIPB。
对照例4
本对照例提供了一种Y-MCFs复合分子筛，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备Y分子筛微晶乳液前驱体：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到所述第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，制备得到所述的Y分子筛微晶乳液前驱体；
二、制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入15g的正己烷和15g环己烷(cyclohexane)，继续搅拌1h；
步骤三：在搅拌状态下，逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h后得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为2.0mol/L；
其中，原料用量的摩尔比为P123：TIPB：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140；
三、混胶：
在转速为3r/s-10r/s的快速搅拌条件下，向上述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中逐滴加入8.0g上述Y分子筛微晶乳液前驱体，搅拌24h后形成溶胶状态，制得混合溶液；
四、水热晶化：
将混合溶液转移至晶化釜中，在120℃烘箱中晶化48h；然后经洗涤、80℃干燥12h、550℃焙烧6h、冷却降温，得到Y-MCFs复合分子筛，记为Y-MCFs/hexane+cyclohexane。
加氢改质催化剂实施例及对比例
实施例2
本实施例提供了一种加氢改质催化剂，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备离子交换处理后的H型Y-MCFs复合分子筛载体：
将实施例1制得的Y-MCFs复合分子筛与1mol/L的NH4Cl溶液按照1gY-MCFs复合分子筛对应10mL NH4Cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，再经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到系列H型Y-MCFs复合分子筛载体；
二、制备混合载体：
采用机械混合法将上述制得的系列H型Y-MCFs复合分子筛载体分别与γ-Al2O3以质量比为1:4的比例混合制得系列Y-MCFs-γ-Al2O3混合载体(记为YMA)；
三、制备加氢改质催化剂：
步骤一：将0.71g钼酸铵溶于去离子水配成溶液，使用该溶液分别浸渍系列YMA混合载体(5g)，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得系列已负载钼的Mo/YMA载体；
步骤二：用0.79g硝酸镍溶于去离子水配成溶液，使用该溶液分别浸渍上述系列Mo/YMA载体，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在在100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得系列已负载钼和镍的加氢改质催化剂(记为Cat-YMA-hexane)；
经测试，上述系列加氢改质催化剂中，Mo以MoO3计，质量分数为10％；Ni以NiO计，质量分数为3.5％。
对比例1
本对比例提供了一种常规加氢改质催化剂，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
步骤一：取25.0g铝酸钠加入到NaOH水溶液(NaOH的用量为10g)中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入15g硅溶胶，搅拌2h并静置24h，所得混合液记为第一导向剂溶液；
步骤二：取10.0g NaOH加入到300g H2O中，在室温中溶解，搅拌30min至透明，然后加入70g水玻璃和40g铝酸钠，搅拌至透明，所得混合液记为第二导向剂溶液；
步骤三：取40g硫酸铝加入到去离子水中，在室温中溶解至透明，所得混合液记为第一混合液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到第一混合液中，搅拌2h直至所形成的溶胶不再分层，在120℃晶化18h，晶化釜内压力约为0.4-0.5MPa，晶化完成后，再经120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到NaY分子筛；
步骤五：将NaY分子筛与1mol/L的NH4Cl溶液按照1g NaY分子筛对应10mL NH4Cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到HY分子筛；
步骤六：采用机械混合法将上述HY分子筛载体分别与γ-Al2O3以质量比为1:4的比例混合制得Y-γ-Al2O3混合载体(记为YA)；
步骤七：将0.71g的钼酸铵溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍YA混合载体(5g)，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼的Mo/YA载体；
步骤八：用0.79g硝酸镍溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述Mo/YA载体，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在在100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢改质催化剂，记为Cat-YA；
经测试，上述系列加氢改质催化剂中，Mo以MoO3计，质量分数为10％；Ni以NiO计，质量分数为3.5％。
对比例2
本对比例提供了一种常规加氢改质催化剂，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
步骤一：在35℃，将4g模板剂P123加入到520mL的2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解至所得溶液澄清透明，记为第三混合液；
步骤二：向第三混合液中加入30g正己烷，继续搅拌1h，随后在搅拌状态下逐滴加入35.9g TEOS，继续搅拌2h，其中，原料用量的摩尔比为P123：正己烷：TEOS：HCl：H2O＝0.004：2.0：1.0：6.0：140，再经过滤，120℃晶化48h，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到超大介孔泡沫材料MCFs；
步骤三：采用机械混合法将上述制得的超大介孔泡沫材料MCFs载体与γ-Al2O3以质量比为1:4的比例混合制得MCFs-γ-Al2O3混合载体(记为MA)；
步骤四：将0.71g钼酸铵溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述MA混合载体(5g)，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼的Mo/MA载体；
步骤五：用0.79g硝酸镍溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述Mo/MA载体，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在在100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢改质催化剂，记为Cat-MA；
经测试，上述系列加氢改质催化剂中，Mo以MoO3计，质量分数为10％；Ni以NiO计，质量分数为3.5％。
对比例3
本对比例提供了一种常规加氢改质催化剂，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
将0.71g钼酸铵溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍Al2O3载体(5g)，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼的Al2O3载体；
用0.79g硝酸镍溶于去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述已负载钼的Al2O3载体，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在在100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载钼和镍的加氢改质催化剂，记为Cat-Al2O3；
经测试，上述系列加氢改质催化剂中，Mo以MoO3计，质量分数为10％；Ni以NiO计，质量分数为3.5％。
对比例4
本对比例提供了一系列的加氢改质催化剂，其是由包括以下具体步骤的制备过程制得的：
一、制备离子交换处理后的H型Y-MCFs复合分子筛载体：
将对照例1-对照例4制得的Y-MCFs复合分子筛分别与1mol/L的NH4Cl溶液按照1gY-MCFs复合分子筛对应10mL NH4Cl溶液的比例在80℃水浴条件下搅拌2h进行铵交换，再经过滤、洗涤、干燥，然后以相同步骤进行第二次铵交换即可得到系列H型Y-MCFs复合分子筛载体；
二、制备混合载体：
采用机械混合法将上述制得的系列H型Y-MCFs复合分子筛载体分别与γ-Al2O3以质量比为1:4的比例混合制得系列Y-MCFs-γ-Al2O3混合载体(记为YMA)；
三、制备加氢改质催化剂：
步骤一：将0.71g钼酸铵溶于去离子水配成溶液，使用该溶液分别浸渍系列YMA混合载体(5g)，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在100℃下干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得系列已负载钼的Mo/YMA载体；
步骤二：用0.79g硝酸镍溶于去离子水配成溶液，使用该溶液分别浸渍上述系列Mo/YMA载体，同时超声波分散15分钟，搅拌3分钟后在在100℃干燥5h，550℃焙烧6h后，冷却至室温，制得系列已负载钼和镍的加氢改质催化剂(记为Cat-YMA-x，其中，x分别为cyclohexane、TMB、TIPB或者hexane+cyclohexane)；
经测试，上述系列加氢改质催化剂中，Mo以MoO3计，质量分数为10％；Ni以NiO计，质量分数为3.5％。
测试例1
本测试例对本发明实施例1及对照例1-对照例4制备得到的Y-MCFs复合分子筛进行测试分析，其SAXS、SEM和TEM结果分别如图1、图2和图4a-图4e所示。从如图1所示的SAXS图中可以看出，本发明实施例1及对照例1-对照例4所制备的Y-MCFs复合分子筛材料均在低q值处出现了归属于[100]、[110]和[220]晶面的小角散射特征峰，证明本发明实施例及对照例所制备得到的Y-MCFs复合分子筛材料具有典型的泡沫介孔结构；从如图4a-图4e所示的TEM图中可以看出，当实施例1中仅采用hexane为扩孔剂时，所得Y-MCFs复合分子筛材料中出现了规则有序的介孔结构(见图4a所示)，而对照例1-对照例4中采用其他扩孔剂所制备的Y-MCFs复合分子筛材料均为无序孔道结构(见图4b-图4e所示)。
测试例2
本测试例对本发明实施例2及对比例4制备得到的加氢改质催化剂进行Raman测试分析，所得Raman结果如图3所示。从图3中可以看出，Raman图中出现了有利于提高加氢脱硫活性的ɑ-NiMoO4，证明活性金属Mo和Ni在相应载体上均匀分散。
测试例3
本测试例分别对本发明实施例1及对照例1-对照例4制备得到的Y-MCFs/hexane、Y-MCFs/TMB、Y-MCFs/cyclohexane、Y-MCFs/TIPB、Y-MCFs/hexane+cyclohexane以及传统γ-Al2O3的N2-吸附脱附等温线和孔径分布进行测试，所得结果分别如图5和图6所示。
另，本发明实施例1及对照例1-对照例4制备得到的Y-MCFs/hexane、Y-MCFs/TMB、Y-MCFs/cyclohexane、Y-MCFs/TIPB和Y-MCFs/hexane+cyclohexane的孔结构参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003564499360000191
从以上表1中可以看出，本发明实施例1及对照例1-对照例4制备得到的Y-MCFs/hexane、Y-MCFs/TMB、Y-MCFs/cyclohexane、Y-MCFs/TIPB和Y-MCFs/hexane+cyclohexane的比表面积在500-700m2·g-1范围内，孔径在10-15nm范围内，孔容在1.5-2.0cm3·g-1范围内，表明本发明实施例及对照例所提供的Y-MCFs复合分子筛具有高比表面积、大孔径。
应用实施例
本应用实施例采用FCC汽油为进料油品，分别以实施例2制备的系列已负载钼和镍的加氢改质催化剂以及对比例1-对比例4各自制备得到的加氢改质催化剂为改质剂，进行加氢改质反应条件的优化，考察了原料转化率、产品分布及收率等。
其中，所述FCC汽油原料的部分性质如下表2所示。
表2
Figure BDA0003564499360000201
本应用实施例对以上所述加氢改质催化剂进行的性能测试过程，具体包括：
(1)加氢改质催化剂装填：石英棉+石英砂(20目-40目)14mL+石英棉+改质剂，即上述加氢改质催化剂2g+石英棉+石英砂6mL+石英棉；
(2)预硫化过程条件：温度300℃，压力2MPa，硫化液流量为40mL/h，稳定12h；
(3)评价过程反应条件：反应温度为260℃，压力为2MPa，质量空速为2.5h-1，氢油比为500。
加氢改质催化剂加氢改质反应结果如表下3所示。
表3
Figure BDA0003564499360000202
Figure BDA0003564499360000211
由表3可以看出，本发明实施例2以及对比例4制备得到的加氢改质催化剂对FCC汽油的加氢改质效果都优于以传统γ-Al2O3为载体的Cat-Al2O3加氢改质催化剂。同时，本发明实施例2以及对比例4制备得到的加氢改质催化剂的加氢改质活性高于对比例1及对比例2中分别单独以Y分子筛及MCFs为载体制备得到的加氢改质催化剂的加氢改质活性，且其中Cat-YMA-hexane的加氢脱硫性能最高，烯烃损失最小，产物的硫含量低于10ppm，具有较优的加氢改质性能，达到了国VI汽油质量标准。这是由于当以hexane为扩孔剂制备Y-MCFs复合分子筛时所制备的复合分子筛的比表面积和孔径较大，介孔孔道结构规则有序(见图4a)，更有利于大分子硫化物在孔道内的扩散及与金属活性位的接触，消除了内扩散影响；此外，由孔道结构规则有序的Y-MCFs复合分子筛制备得到的加氢改质催化剂的酸性适宜，同时克服了MCFs结构无序、酸性较弱以及Y分子筛孔径较小的缺陷，既能使所得加氢改质催化剂具有适宜的酸性，也能够保留介孔分子筛的孔道优势，更有利于提高清洁油品的加氢改质活性。
综上所述，本发明实施例所提供的Y-MCFs复合分子筛具有微孔Y分子筛的三维拓扑结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔结构规则有序，其表面积为500-700m2·g-1，孔径为10-15nm，孔容为1.5-2.0cm3·g-1。本发明实施例所提供的加氢改质催化剂的载体为Y-MCFs复合分子筛和氧化铝形成的混合载体，活性组分为一种Ⅷ族的Ni金属和一种ⅥB族的Mo金属。利用所述的加氢改质催化剂对FCC汽油进行加氢改质反应后，硫含量小于10mg/kg，烯烃含量降低且小于10v％，辛烷值损失小于2.0个单位，符合国VI汽油质量标准要求。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (11)

1.一种复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛为Y-MCFs复合分子筛，其具有Y分子筛的三维拓扑微孔结构和超大介孔泡沫材料MCFs的三维球形介孔结构，且介孔孔道规则有序，所述介孔结构的孔壁中存在Y分子筛的初级结构单元和次级结构单元；所述Y-MCFs复合分子筛的比表面积为500-700m2·g-1，孔径为10-15nm，孔容为1.5-2.0cm3·g-1。
2.权利要求1所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)采用纳米微晶自组装法制备Y分子筛微晶乳液前驱体，具体包括：
步骤一：以铝酸钠、硅溶胶、H2O以及NaOH作为原料，将所述原料混合搅拌1-2h后静置18-20h，获得第一导向剂溶液；
步骤二：将水玻璃、H2O、NaOH以及铝酸钠混合并搅拌至溶解，获得第二导向剂溶液；
步骤三：将硫酸铝与H2O混合得到第一混合溶液；
步骤四：将所述第一导向剂溶液逐滴加入到所述第二导向剂溶液中，再将所得第二混合液加入到第一混合溶液中，搅拌2-4h直至所形成的溶胶不再分层后于100-140℃晶化18-24h，制备得到所述Y分子筛微晶乳液前驱体；
其中，硅溶胶、水玻璃、H2O、NaOH以及铝酸钠满足(0.5-1.5)Na2O:(0.1-0.5)Al2O3：(0.1-0.5)SiO2:(15-30)H2O的摩尔比；
其中，所述Y分子筛微晶乳液前驱体中SiO2与Al2O3的摩尔比为(0.5-5.0):1；
(2)以P123为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，正己烷为扩孔剂，采用水热晶化法制备超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液，包括：
将P123、HCl溶液、扩孔剂和正硅酸四乙酯按照P123：扩孔剂：正硅酸四乙酯：HCl：H2O＝0.004:2.0:1.0:(1.5-6.0):140的摩尔比混合均匀后，制备得到超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液；
其中，所述混合均匀是在30-40℃的温度条件下进行的，并且所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中的H+浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；
(3)向所述超大介孔泡沫材料MCFs的前驱体溶液中加入所述Y分子筛微晶乳液前驱体，得到混合溶液；所述Y分子筛微晶乳液前驱体与P123的质量比为1:1-2.5；
(4)对所述混合溶液进行晶化，再经洗涤、干燥、焙烧后，制得Y-MCFs复合分子筛；
所述晶化为100-140℃晶化24-48h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Y分子筛微晶乳液前驱体中SiO2与Al2O3的摩尔比为(0.5-1.5):1。
4.一种加氢改质催化剂载体，其特征在于，所述加氢改质催化剂载体包括权利要求1所述的复合分子筛。
5.根据权利要求4所述的加氢改质催化剂载体，其特征在于，所述加氢改质催化剂载体包括经离子交换处理后的所述的复合分子筛和氧化铝。
6.根据权利要求5所述的加氢改质催化剂载体，其特征在于，经离子交换处理后的所述的复合分子筛和氧化铝的质量比为(0.2-0.4):1。
7.根据权利要求6所述的加氢改质催化剂载体，其特征在于，经离子交换处理后的所述的复合分子筛和氧化铝的质量比为(0.2-0.3):1。
8.一种加氢改质催化剂，其特征在于，所述加氢改质催化剂的载体为权利要求4-7任一项所述的加氢改质催化剂载体，活性金属组分包括Ni和Mo，以所述加氢改质催化剂的总重量为100％计，Ni的含量以NiO计为3％-4％，Mo的含量以MoO3计为8％-15％。
9.根据权利要求8所述的加氢改质催化剂，其特征在于，Mo的含量以MoO3计为13％-15％。
10.权利要求8或9所述的加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)对所述的复合分子筛进行离子交换处理，将离子交换处理后的复合分子筛与氧化铝载体混合后制成混合载体；
2)将活性金属组分分步浸渍到所述混合载体上，再经干燥、焙烧后制得所述的加氢改质催化剂。
11.权利要求8或9所述的加氢改质催化剂在FCC汽油加氢改质反应中的应用。
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