CN106391097B - 多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3复合材料的合成及制备加氢脱硫催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔ZSM‑5沸石与γ‑Al2O3复合材料的合成及制备加氢脱硫催化剂，涉及复合材料技术领域以及加氢脱硫催化剂领域。该复合材料经450~600度，焙烧3~8 h。所得性质如下：多孔ZSM‑5沸石含量为5~95 wt.%，γ‑Al2O3含量为5~95wt.%，比表面积为400~600 m2·g‑1，介孔孔容为0.40~0.85 cm3·g‑1，微孔孔容为0.06~0.15 cm3·g‑1。该复合材料具有多级孔道结构、良好的水热稳定性、较高的机械强度以及其与负载的金属物种之间具有较弱的相互作用，改变了金属物种的存在状态，有利于金属物种的还原与硫化，易于在复合材料上形成高活性的多层的硫化钼或者是硫化钨活性相，提高了金属硫化物催化剂的加氢脱硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域以及加氢脱硫催化剂领域，尤其是涉及多孔ZSM-5沸石和γ-Al2O3复合载体的制备及其负载金属硫化物在加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
近些年，随着世界范围内原油品质日益变重和变差，经过加工处理的柴油馏分中的难脱除的二苯并噻吩类化合物如4,6-二甲基二苯并噻吩的含量日益增加，这些含硫有机化合物在燃烧的过程中不可避免的生成氧化硫，致使形成酸雨，严重污染大气环境。因此，世界各国都颁布了严格的环保法规，如2009年9月欧洲实行了严格的欧VI标准，明确规定柴油硫含量要求小于10ppm。我国也于2013年6月发布了《车用柴油(Ⅴ)》国家标准，明确规定至2017年12月31日，车用燃油中的硫含量必须小于10ppm。为了达到如此高的燃油标准，必须要开发研制具有高加氢脱硫活性的催化剂以满足油品深度脱硫的要求。
传统γ-Al2O3具有良好的机械强度，适宜的介孔孔容，易黏结成形以及成本低等优点，其负载的金属硫化物催化剂在传统的加氢精制工业中具有广泛的应用，广泛应用于加氢脱硫工艺中。但是γ-Al2O3与过渡金属氧化物之间具有较强的相互作用，致使其负载的金属硫化物加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性比较低，即使是在高温高压苛刻的操作条件下，也难以深度脱除柴油馏分中的有机硫化合物，尤其是大分子有机硫如二苯并噻吩(DBT)、烷基类二苯并噻吩等。由于载体是催化剂的重要组分部分，载体的性质如织构参数、孔道结构、表面性质等强烈影响着催化剂的催化性能。因此，寻找一个合适的载体用以制备高活性的金属硫化物加氢脱硫催化剂变得尤为重要。上世纪50年代，人类开发了一系列具有规则的微孔孔道、水热稳定性高的微孔硅铝沸石，其单独作为载体或是与γ-Al2O3机械混合后作为一个载体运用到加氢精制工业中(J.Porous Mater.22(2015)29-36)，但是微孔沸石较小的微孔孔道限制了大分子的扩散，不利于大分子的催化转化。近几年来，人们以介微孔复合分子筛为载体制备了加氢脱硫催化剂(CN10334995A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010) 273-286)，相比较与传统的CoMo/γ-Al2O3催化剂，介微孔复合分子筛负载的金属硫化物催化剂具有较高的加氢脱硫活性，但是其合成过程复杂，需要分段晶化，合成过程中还需要小分子有机模板剂(TEAOH、TPAOH)和介孔模板剂(CTAB、三嵌段聚合物)，大大提高了制备催化剂的成本，且介微孔复合分子筛的水热稳定性仍不能满足工业对催化剂的要求。虽然专利CN105251527A公开了合成了Beta-FDU-2复合分子筛，并将其与γ-Al2O3通过机械混合的方法，得到负载金属硫化物的载体，但是，机械混合的方法制备的复合载体会因为各种原料混合不均匀，导致影响各组分性能的发挥。近年来，人们成功的在微孔沸石晶体内引入介孔，合成了多孔沸石。多孔沸石具有较高的比表面积、丰富的介孔结构、可调的表面酸性、良好的水热稳定性等特点，其特殊的表面性质与过渡金属氧化物之间具有较弱的相互作用，因此，多孔沸石负载的金属硫化物催化剂具有优异的加氢脱硫性能(J.Am.Chem.Soc.133 (2011)15346-15349)，容易实现柴油深度脱硫，为深度脱硫研究提供了新的方向。但是多孔沸石的机械强度不高，在催化剂成型过程中难以成型，很难应用到实际工业中。因此，合成制备出具有良好机械稳定性、易于成型的、与过渡金属相互作用较弱的材料是制备高活性加氢脱硫催化剂的优先选择。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含多孔ZSM-5沸石和γ-Al2O3复合材料 (MZSM-5-A)制备的方法。由该方法制备的复合材料能够将多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3紧密的结合在一起，具有机械稳定性高、大孔容、大孔径等特点，其负载的金属硫化物催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)具有很好的加氢脱硫活性。
本发明提供了MZSM-5-A复合材料，该复合材料具有多孔ZSM-5沸石的微孔、介孔孔道以及γ-Al2O3的介孔孔道的多重孔道结构，比表面积为：300-550m2·g-1，介孔孔径为：4-21 nm，介孔孔容为：0.3-0.9cm3·g-1。多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3相互结合，提高了载体的酸性，减弱金属物种与载体的相互作用，同时又保持了载体良好的分子扩散传质。
本发明提供了一种MZSM-5-A复合材料制备方法以及其负载金属硫化物催化剂的方法，按照下述步骤进行：
铝源、硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和有机大分子聚二乙基二烯丙基溴化铵(DEAB)充分混合后，加入拟薄水铝石或γ-Al2O3搅拌均匀，体系搅拌均匀之后装釜，在 100-200℃晶化12-100h。晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥煅烧后得到MZSM-5-A复合载体；将活性金属和有机络合剂经一步浸渍到MZSM-5-A复合载体上，经过干燥、硫化后直接得到金属硫化物催化剂。
上述复合材料的摩尔比例是：Al2O3：Na2O：TPAOH：SiO2：DEAB：H2O为1： (1～10)：(10～50)：(10～250)：(0.1～6)：(200～2000)。
其中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2～25。
所述的复合载体优选的各组分的摩尔比例是：Al2O3：Na2O：TPAOH：SiO2： DEAB：H2O为1：(1～4)：(10～20)：(20～240)：(2～4)：(500～1800)。
所述的复合载体中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2～20。
所述的的铝源可以是NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、拟薄水铝石，其中的一种或者几种。
所述的硅源可以是TEOS、硅溶胶、硅胶、白炭黑，其中的一种或者几种。
(2)上述一种MZSM-5-A复合材料负载金属硫化物催化剂的方法，按照下述步骤进行：
一定量的铝源加入到一定量的水中，溶液标记为(1)；向溶液(1)中逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)和TPAOH的混合溶液，然后在室温下搅拌2-4h，得到的溶液标记为(2)；向溶液(2)中加入一定量的DEAB，继续搅拌2-4h，然后加入一定量的拟薄水铝石或γ-Al2O3，继续搅拌2-4h装釜在120-180℃晶化24-96h。过滤、洗涤干燥，高温450～600℃焙烧3～8h得到MZSM-5-A复合载体。将含有金属盐和有机络合物的浸渍液渍到载体上，在一定温度下干燥后，直接在气相中硫化得到MZSM-5-A负载的金属硫化物催化剂。
所述的活性金属为Co、Mo或Ni、Mo或Ni、W，其中金属的总负载量为5-15wt.％。
所述的有机络合剂为柠檬酸、胺基三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二铵四乙酸，优选的机络合剂为乙二胺四乙酸，有机络合剂与金属Mo或W的摩尔比为1。
所述的硫化过程为气相硫化用H2S和H2的混合气体硫化催化剂前驱体。
本发明制备一种多级孔道的复合材料。所得材料的性质如下：多孔ZSM-5含量为5～95 wt.％，γ-Al2O3含量为5～95wt.％，比表面积为300～550m2·g-1，介孔孔容为0.40～0.85 cm3·g-1，微孔孔容为0.06～0.15cm3·g-1。该复合材料具有多级孔道结构、良好的水热稳定性、较高的机械强度以及其与负载的金属物种之间具有较弱的相互作用，改变了金属物种的存在状态，有利于金属物种的还原与硫化，易于在复合材料上形成高活性的多层的硫化钼或者是硫化钨活性相，提高了金属硫化物催化剂的加氢脱硫性能。如在反应压力为5.0MPa，反应温度290℃，氢气流量为60mL·min-1，空速为14.0h-1的反应条件下， CoMo/MZSM-5-A催化剂对4,6-DMDBT的脱硫率为95％，明显高于传统的CoMo/γ-Al2O3催化剂。
本发明优点：提供一种一步法合成复合材料的制备方法，形成一种兼微孔和介孔的多级孔复合材料。复合材料中γ-Al2O3和多孔ZSM-5沸石结合性好，形成规整结构圆柱状和饼状，有效避免团聚现象；通过调节氧化铝和多孔ZSM-5沸石的比例，可以有效的改变复合材料的表面性质、酸性以及孔道结构，有利于改善金属与载体的相互作用，形成更多的金属硫化物活性相，提高催化剂的加氢脱硫活性。此合成方法简单，操作方便，重复性高。
附图说明
图1为实施例3所制备复合材料的N2吸脱附等温线。
图2为实施例3所制备复合材料的孔径分布曲线。
图3为实施例3所制备复合材料的X射线衍射谱图。
图4为实施例3所制备复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3、对比例1和对比例2负载CoMo对4,6-DMDBT脱硫活性图。
图6为实施例3与对比例3的载体负载CoMo催化剂对4,6-DMDBT脱硫活性图。
具体实施方式
下面结合实验数据和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝9:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入正硅酸乙酯和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以 Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:20:20:2:500。反应完全后，加入0.72g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。自然冷却后，在常温下水洗抽滤，100℃烘箱，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)将0.0699g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.0576g Co(NO3)2·6H2O和0.0579g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g载体粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为3.8wt.％，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的摩尔量之比为1。
实施例2
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝9:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:20:20:2:500。反应完全后，加入0.72g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)将0.2116g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.1744g Co(NO3)2·6H2O和0.1751g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g载体粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2的混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为11.5wt.％，Co/Mo原子比例为0.5， EDTA/Co的摩尔量之比为1。
实施例3
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝9:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:40:20:2:500。反应完全后，加入0.72g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)将0.1964g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.1618g Co(NO3)2·6H2O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g载体粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2的混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为10wt.％，Co/Mo原子比例为0.5， EDTA/Co的摩尔量之比为1。
实施例4
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝9:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.059g NaAlO2和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中偏铝化钠以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入3.8mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:2:15:120:3:1000。反应完全后，加入0.72g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例5
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝9:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.030g NaAlO2溶解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:1:10:240:4:1800。反应完全后，加入0.72g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例6
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:40:20:2:500。反应完全后，加入6.47g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例7
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取-0.059g NaAlO2和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入3.8mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:2:15:120:3:1000。反应完全后，加入6.47g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例8
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:1复合材料的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.030g NaAlO2解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:1:10:240:4:1800。反应完全后，加入6.47g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例9
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:9复合载体的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:40:20:2:500。反应完全后，加入42.0g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例10
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:9复合载体的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.059g NaAlO2和0.029g NaOH溶解于6.5mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和19.2mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入3.8mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:H2O＝1:1:33:143:1639。反应完全后，加入42.0g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
实施例11
制备ZSM-5:γ-Al2O3＝1:9复合载体的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.030g NaAlO2溶解于5.9mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和1.1mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:1:10:240:4:1800。反应完全后，加入42.0g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1所示。
(2)催化剂按照实施例3制备。
对比例1
制备多孔ZSM-5(MZSM-5)的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.357g NaAlO2和0.522g NaOH溶解于19.6mL水，加入TEOS和TAPOH的混合溶液(10mL TEOS和26mL 25wt.％的TPAOH)，待完全溶解后，其中NaAlO2以Al2O3计，TEOS以SiO2计，随后加入2.5mL DEAB,各物料摩尔比为 Al2O3:Na2O:TPAOH:SiO2:DEAB:H2O＝1:4:20:20:2:500。将反应好的混合物加入到50mL水热釜，然后在180℃晶化3天。过滤洗涤干燥，550℃煅烧5h。所得的载体织构性质如表1 所示。
(2)将0.1964g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.1618g Co(NO3)2·6H2O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g MZSM-5沸石粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2的混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为10wt.％，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的摩尔量之比为1。
对比例2
γ-Al2O3载体织构性质如下表1所示，将0.1964g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.1618g Co(NO3)2·6H2O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1gγ-Al2O3载体粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2的混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为10wt.％，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的摩尔量之比为1。
对比例3
将上述对比例1制备好的多孔ZSM-5沸石称取0.9g与0.1g的γ-Al2O3机械混合半小时，得到混合载体，织构性质如下表1。将0.1964g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.1618g Co(NO3)2·6H2O和0.1628g EDTA溶于一定量的水中，全部溶解之后滴到1g混合载体粉末中，浸渍完后干燥，然后用H2S和H2的混合气在400℃下硫化3h。Mo的负载量以复合载体质量计为10wt.％，Co/Mo原子比例为0.5，EDTA/Co的摩尔量之比为1。
(1)载体织构性质分析
采用美国麦克公司Micromeritics ASAP 2020M测定复合载体比表面积和孔容。表1列出 N2吸脱附实验测定实施例五个样品，可以看出，本发明制备的MZSM-5-A复合材料具有较大的表面积和孔容，其中拟薄水铝石不同添加量，可以改变复合材料表面积和孔容。图1可以看出等温线型具有IV型等温线的特点，说明复合材料具有微孔和介孔。图2中BJH孔径分布看出样品孔径主要分布14nm，说明复合材料中确实存在介孔，介孔的存在有利于大分子的分子传输和扩散。
表1复合材料的织构性质
(2)载体结构分析
RIGAKU Smart Lab衍射仪用来分析本发明制备复合载体晶体结构，采用Cu靶Kα辐射，扫描范围5～50°。图3为实施例3的X射线衍射谱图，从图中可以看出合成的材料具有典型的ZSM-5沸石的特征峰，说明合成的材料中含有ZSM-5沸石的结构。扫描电镜(SEM) 是在NanoSEM200型扫描电子显微镜上进行。结合图4看出多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3良好的结合在一起，且呈现一定的圆柱状结构。
(3)活性数据的分析
从图5加氢脱硫活性数据可以看出，复合载体负载的CoMo催化剂的加氢脱硫活性高于多孔ZSM-5沸石负载的CoMo催化剂和γ-Al2O3负载的CoMo催化剂这说明多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3相互结合后，不仅改变了载体的表面性质，减弱了载体与活性物种的相互作用，有利于活性物种的良好分散；而且改善了载体的孔道结构，更加有利于大分子的分子扩散和质量传递，提高了对4,6-DMDBT的脱硫能力。MZSM-5-A复合材料具有良好的加氢脱硫性能，这对深度脱硫研究提供方向。图6复合材料负载的CoMo催化剂与机械混合载体负载的CoMo催化剂的活性比较，可以看出复合材料负载的CoMo催化剂加氢脱硫活性要优于机械混合载体负载的CoMo催化剂。
Claims (6)
1.多孔ZSM-5沸石与γ-Al2O3复合材料，其特征在于具有多孔ZSM-5沸石的微孔、介孔孔道以及γ-Al2O3的介孔孔道的多重孔道结构，比表面积为：300-550 m2·g-1，介孔孔径为：4-21 nm，介孔孔容为：0.3-0.9 cm3·g-1，
此复合材料负载的金属硫化物催化剂具有很好的加氢脱硫活性；
其制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
铝源、硅源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和有机大分子聚二乙基二烯丙基溴化铵（DEAB）充分混合后，加入拟薄水铝石或γ-Al2O3搅拌均匀，体系搅拌均匀之后装釜，在100-200℃晶化12-100 h，
晶化完成后经抽滤、洗涤、干燥煅烧后得到MZSM-5-A复合载体；
各组分的摩尔比例是： Al2O3：Na2O：TPAOH：SiO2：DEAB ：H2O为1 ：(1~10)：(10~50)：(10~250)：(0.1~6) ：(200~2000) ；
所述的复合材料中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2~25；
所述的铝源可以是NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、拟薄水铝石，其中的一种或者几种；所述的硅源可以是TEOS、硅溶胶、硅胶、白炭黑，其中的一种或者几种。
2.MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
一定量的铝源加入到一定量的水中，溶液标记为（1）；向溶液（1）中逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS）和TPAOH的混合溶液，然后在室温下搅拌2-4 h，得到的溶液标记为（2）；向溶液（2）中加入一定量的DEAB，继续搅拌2-4 h，然后加入一定量的拟薄水铝石或γ-Al2O3，继续搅拌2-4 h装釜在120-180 ℃晶化24-96 h；
过滤、洗涤干燥，高温450~600 ℃焙烧3~8 h，得到MZSM-5-A复合载体；将含有金属盐和有机络合物的浸渍液浸渍到载体上，在一定温度下干燥后，直接在气相中硫化得到MZSM-5-A负载的金属硫化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法，其特征在于复合载体各组分的摩尔比例优选为：Al2O3：Na2O：TPAOH：SiO2：DEAB：H2O为1 ：(1~4)：(10~20)：(20~240)：(2~4)：(500~1800)。
4.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法，其特征在于复合载体中拟薄水铝石或γ-Al2O3与SiO2的质量比0.2~20。
5.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法，其特征在于所述的金属盐为Co和Mo的盐；其中金属盐的量以活性金属计的总负载量为5-15 wt.%。
6.根据权利要求2所述的MZSM-5-A复合载体负载金属硫化物催化剂的方法，其特征在于所述的有机络合剂为柠檬酸、胺基三乙酸、乙二胺四乙酸和环己二铵四乙酸，有机络合剂与金属Mo或W的摩尔比为1；所述的硫化过程为气相硫化：用15vol.%H2S/H2气体硫化催化剂前驱体。
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