CN106423262B - 一种具有有序中孔的sapo-34分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有有序中孔的sapo-34分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有有序中孔的SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂为等径的球形SAPO‑34分子筛纳米颗粒有序堆积而成，等径的球形SAPO‑34分子筛纳米颗粒之间有序堆积形成有序中孔并且中孔的孔径可通过变换球形SAPO‑34分子筛纳米颗粒的粒径大小进行调控，具有纳米尺度上高度规整的有序结构和多级孔道，用作甲醇制取低碳烯烃反应的催化剂，可有效地加速气体的传递速率，降低传质阻力，减少积碳的生成且容碳能力强，可在保持烯烃选择性的同时，大幅延长催化剂的使用寿命，制备方法简单，成本低，适于工业化推广。

Description

一种具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有有序中孔SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个贫油、少气、相对富煤的国家，在目前乃至未来很长一段时间里，我国的能源结构将以煤炭资源为主。其中，煤制甲醇工艺是煤炭高效清洁转化利用的重要途径之一，然而截止至2015年，我国全年甲醇总产能已经超过6000万吨，年消费量不足4000万吨，出现了严重的产能过剩，开发甲醇加油产品加工工艺有着重要的现实意义。甲醇制取低碳烯烃(MTO)技术是众多甲醇下游产品转化加工技术中，能有效缓解我国石油资源紧张，大力发挥我国煤炭资源优势的关键技术。
甲醇制取低碳烯烃技术发展的关键在于高选择性、高稳定性催化剂的开发。硅酸磷铝(SAPO-34)分子筛为CHA沸石骨架，孔径为0.38×0.38nm，且具有适宜的酸催化活性、较大的比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，在参与MTO反应中呈现出较好的催化活性和低碳烯烃的选择性。然而，SAPO-34分子筛属于小孔沸石，孔道尺寸较小，反应过程中易积碳失活，在工业应用中需要频繁再生，导致过程复杂且成本较高。
针对沸石微孔传质阻力这一问题，研究者们尝试向微孔沸石分子筛内引入中孔和大孔(特别是孔径可控的中孔)，在保持微孔择形性的前提下，提高孔道开放性并强化传质，以此基础上获得具有中微双孔或多级孔道结构的SAPO-34分子筛。中微双孔SAPO-34分子筛的合成与应用已有一定报道，合成方法多集中于原位合成法和后处理法，专利CN102897794A、CN105152182A、CN103523797A，将硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水等原料混合，在用原位合成方法，通过控制分子筛的成核与生长，制备合成得到中微双孔SAPO-34分子筛，该法虽简单易行，但所合成的SAPO-34分子筛的中孔孔径尺寸难以控制，且成无序结构；专利CN102923727A、CN104525250A，通过对SAPO-34分子筛进行酸、碱后处理方式制备得到具有微孔、中孔和大孔的多级孔SAPO-34分子筛，在MTO反应过程中表现出较高的低碳烯烃选择性，但该法酸或碱处理过程，且在处理过程中对SAPO-34分子筛的酸结构与孔道结构造成一定程度的破坏。目前，可实现中孔孔径精细调控的中微双孔SAPO-34分子筛的制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂，该分子筛具有纳米尺度上高度规整的有序结构和多级孔道，用作甲醇制取低碳烯烃反应的催化剂，可有效地加速气体的传递速率，降低传质阻力，减少积碳的生成且容碳能力强，因此可在保持烯烃选择性的同时，大幅延长催化剂的使用寿命。
同时，本发明还提供了上述具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明的具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂为等径的球形SAPO-34分子筛纳米颗粒有序堆积而成，等径的球形SAPO-34分子筛纳米颗粒之间有序堆积形成有序中孔并且中孔的孔径可通过变换球形SAPO-34分子筛纳米颗粒的粒径大小进行调控。
上述球形SAPO-34分子筛纳米颗粒的粒径相等，其粒径在10～60nm范围内，等径的球形SAPO-34分子筛纳米颗粒之间有序堆积形成有序中孔的孔径范围为5～15nm。
上述的具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂的制备方法由以下步骤组成：
(1)将硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂和水，在室温自生压力下搅拌处理0.5～2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
(2)将硬模板介孔碳浸润于步骤(1)的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，室温静置陈化0.5～2小时后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生压力下进行水热恒温晶化，恒温晶化温度为160～200℃，恒温晶化时间为6～48小时，将所得固体产物过滤、去离子水洗涤，得到含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳；
(3)将含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳浸润于按步骤(1)制备的新鲜SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，在自生压力下进行按照步骤(2)的恒温晶化条件进行第二次恒温晶化；
(4)将步骤(3)所得产物再依次重复步骤(1)、(2)、(3)生长循环2～5次，将所得固体产物依次经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，制得具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂。
上述步骤(1)中的硅源为原硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝；所述的磷源为磷酸水溶液；所述的有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺或三乙胺。
上述步骤(1)所得SAPO-34分子筛初始凝胶混合物中各组分氧化物、有机胺模板剂和水的摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶M∶H2O＝0.4～0.8∶0.6～1.2∶2～6∶4～10∶150～300。
步骤(2)中所述的硬模板介孔碳是三维有序中孔结构的介孔碳，其有序中孔孔径为10～60nm。
步骤(4)中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～12小时；焙烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～12小时，升温速率为1～5℃/分钟。
本发明的具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂，是借助介孔碳的模板作用，通过多次水热生长循环制备得到，不同于现有技术的中微双孔或多级孔SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂是由等径的SAPO-34分子筛球形纳米颗粒紧密堆积，纳米颗粒间构筑起有序中孔，且该有序中孔孔径可通过变换球形纳米颗粒的尺寸进行精细调控，是一种有序中孔孔径可调的中微双孔SAPO-34分子筛，具有纳米尺度上高度规整的有序结构和多级孔道，用作甲醇制取低碳烯烃反应的催化剂，可有效地加速气体的传递速率，降低传质阻力，减少积碳的生成且容碳能力强，因此可在保持烯烃选择性的同时，大幅延长催化剂的使用寿命，可以单独使用或与其他分子筛催化剂复合使用，可以负载或非负载形式使用，可作为晶种使用，适用于各种烃类及醇类转化、分离与吸收，烃类及醇类转化包括烃类的裂化、异构化、芳构化、加氢精制和加氢裂化，尤其适用于甲醇制烯烃，特别是乙烯和丙烯的转化，这种提高是由于催化剂内部结构的明显改变造成的。此外本发明的催化剂制备方法简单，成本低，适于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1中样品1的N2吸脱附等温线。
图2为实施例1中样品1的N2吸脱附等温线的吸附分支BJH模型拟合的孔径分布曲线。
图3为实施例1中样品1和对比例的样品5的小角X射线衍射谱图。
图4为实施例1中样品1和对比例的样品5的广角X射线衍射谱图。
图5为实施例1中样品1的扫描电子显微镜照片。
图6为对比例的样品5的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例1中样品1的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。
制备具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂的方法由以下步骤组成：
(1)称取硅源，与有机胺模板剂混合，加入铝源，室温条件下搅拌至铝源溶解，缓慢滴加磷酸(85wt％水溶液)，在室温自生压力下搅拌处理，制得SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。
(2)向步骤(1)的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物加入三维有序中孔碳作为硬模板介孔碳，室温静置陈化一定时间后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中水热恒温晶化，将所得固体产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳。
(3)将含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳浸润于按步骤(1)制备的新鲜SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，在自生压力下进行按照步骤(2)的恒温晶化条件进行第二次恒温晶化。
(4)将步骤(3)所得产物再按先后顺序重复步骤(1)～(3)循环生长，将所得固体产物按照常规操作进行过滤，去离子水反复洗涤，将洗涤后产物置于恒温烘箱中干燥，将干燥后产物置于马弗炉中煅烧，最终得到多级孔的具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂。
按照下述表1的工艺条件以及原料，制得如表2的产物。
表1为各实施例的工艺条件
上表中M为有机胺模板剂。
表2实施例1～4所得产物SAPO-34分子筛催化剂的参数
现以实施例1为代表，对实施例1采用40nm的具有三维有序中孔结构的介孔碳硬模板介孔碳制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛(样品1)进行分析，并以市售的商品化SAPO-34分子筛(样品5)为对比例进行分析，具体如下：
(1)比表面积与孔结构分析
采用美国康塔仪器公司的Autosorb-1N2吸脱附测定仪分析本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的比表面积、孔容与孔结构如下：
表3样品1的比表面积与孔容参数
表3列出N2吸脱附实验测定的样品1的比表面积与孔容数据，从中可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛具有较大的比表面积和孔容，其微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，且兼具较大的外比表面积和中孔孔容，表明本发明所制备的SAPO-34分子筛是多级孔分子筛。
图1为样品1的N2吸脱附等温线，等温线的线型具有I型和IV型等温线的特点，且在较低N2分压(p/p0<0.01)出现突跃，体现出典型微孔分子筛的吸附特征，表明样品中含有大量微孔结构，在N2分压0.65～0.95区间内出现一个迟滞环，体现出典型的毛细凝聚现象，表明样品中含有大量的中孔和大孔。
图2为样品1N2吸脱附等温线的吸附分支BJH模型拟合得到的孔径分布曲线，可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛在10nm有较为集中的孔径分布，体现出有序中孔结构，计算获得样品1平均中孔孔径为11.8nm；且BJH孔径分布延伸至200nm范围，表明样品内含有一定量的无序大孔。
本发明其余实施例中制备得到的SAPO-34分子筛，均体现出相似的多级孔结构特性。其中，微孔均来自于SAPO-34分子筛骨架微孔，孔径为0.4nm；有序中孔来自于硬模板介孔碳，通过变换不同尺寸的硬模板介孔碳，可控制SAPO-34分子筛纳米颗粒的粒径大小，进而实现有序中孔孔径在5～15nm范围内可自由调变；无序大孔来自于催化剂晶粒间隙，孔径为20～200nm。
(2)结构有序性分析
采用荷兰帕那科公司的锐影X射线衍射仪分析本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的结构有序性，Cu靶，Kα辐射，步长0.02°，扫描范围0.15～0.80°。
图3为样品1的小角X射线衍射谱图，从图3可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛在小角度范围内呈现出连续的布拉格衍射峰，表明材料具有较高的结构有序性，将衍射峰对应的衍射角度带入布拉格方程，并对照面心立方(FCC)密堆结构，计算出具有有序中孔的SAPO-34分子筛的等径球形纳米颗粒尺寸为35nm。
而对比例的样品5(商品化SAPO-34分子筛，采购于天津南化催化剂有限公司)则不具备此结构有序性(如图3中对比曲线所示)。
本发明其余实施例中制备得到的具有有序中孔的SAPO-34分子筛，均体现出相似结构有序性，其中，SAPO-34分子筛球形纳米颗粒大小可在10～60nm范围内自由调变。
(3)晶相结构分析
采用德国布鲁克公司的D5005X射线衍射仪分析本发明所制备的具有有序中孔SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的晶相结构，Cu靶，Kα辐射，步长0.02°，扫描范围5～40°。
图4为样品1和作为对比的商品化SAPO-34分子筛(样品5，采购于天津南化催化剂有限公司)的广角X射线衍射谱图，从图4对比可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛具有典型的SAPO-34分子筛的特征衍射峰，且与商品化的SAPO-34分子筛有相似的结晶度和纯度。
本发明其余实施例中制备得到的具有有序中孔的SAPO-34分子筛，均体现出相似的晶相结构。
(4)元素组成分析
采用美国PE公司的蔡司电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmerOptima7000)分析本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的元素组成，并与对比例商品化SAPO-34分子筛(样品5，采购于天津南化催化剂有限公司)进行比对。测试见过见表4。
表4样品1和样品5的元素组成
样品名称 Si Al P
样品1 1 0.518 0.446
样品5 1 0.618 0.514
从表4可以看出，本发明所合成的具有有序中孔的SPO-34分子筛与商品化的SAPO-34有着相类似的元素组成。
(5)形貌特征分析
采用德国蔡司(Zeiss)公司的场发射SIGMA型扫描电镜分析本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的微观形貌特征，工作电压5kV。
图5为样品1的扫描电子显微镜照片，从中可以看出，本发明所制备的具有有序中孔SAPO-34分子筛具有等径的球形颗粒在纳米尺度上紧密堆积的有序结构，表明SAPO-34分子筛主要生长于硬模板介孔碳的有序中孔内部。
图6为对比例商品化SAPO-34分子筛(样品5，采购于天津南化催化剂有限公司)的扫描电子显微镜照片，从中可以看出，常规的SAPO-34分子筛为典型的块状晶体形貌，晶粒尺寸为微米级别。
本发明其余实施例中制备得到的具有有序中孔的SAPO-34分子筛，均体现出相似的形貌特征。
(6)微观结构分析
采用美国FEI公司的EIectron optics GZF2.0透射电子显微镜分析本发明所制备的具有有序中孔SAPO-34分子筛(实施例1中样品1)的微观结构特征，工作电压200kV。
图7为样品1在透射电子显微镜照片，从中可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛在微观层面呈现出球形纳米颗粒紧密堆积结构，且球形纳米颗粒尺寸均一，呈规则球形，堆积方式有序。这种球形纳米颗粒的有序堆积是构筑本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛的有序中孔的原因。
用上述相同的分析方法对实施例2～4所得产物进行分析，其分析结果与实施例1的样品1的结果相似，在此不一一提供。
为了验证本发明所得产物的催化效果，将其按照下述的方法进行甲醇转化至烯烃的反应试验，具体如下：
将实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所得的对应样品1，样品2，样品3和样品4以及对比样品5，各取1.0g，压片制成40～60目的颗粒，装进直径为9mm的不锈钢反应管中进行MTO反应测试。甲醇的温度恒定为室温25℃，甲醇由载气He携带，He流速为80ml/min，甲醇质量空速(WHSV)为1h-1。装置连接后，首先在He氛围下550℃条件下活化1h，之后降温至450℃，待温度稳定后，打开进气阀门，开始进样反应，并用气象色谱在线检测(FL 9790)，FID检测器，色谱柱为KB-PLOT Q(30m×0.32mm×10μm)。一般当甲醇的转化率接近或低于40％时，停止进样甲醇，实验结束。
表5各分子筛催化剂催化甲醇转化至烯烃的反应结果
MTO反应测试结果见表5。从表5可以看出，本发明所制备的具有有序中孔的SAPO-34分子筛相在催化甲醇转化至烯烃反应过程中，较于商品化的SAPO-34分子筛，其催化剂表现出明显优秀的催化剂使用寿命，此外，主要产物(乙烯+丙烯)的收率也有较大的提高，因此通过本发明制备的催化剂可以广泛用于工业生产中。

Claims (1)

1.一种具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂是粒径为10～60nm等径的球形SAPO-34分子筛纳米颗粒有序堆积而成，等径的球形SAPO-34分子筛纳米颗粒之间有序堆积形成有序中孔的孔径为5～15nm，并且中孔的孔径可通过变换球形SAPO-34分子筛纳米颗粒的粒径大小进行调控；
上述具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂的制备方法由以下步骤组成：
（1）将硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂和水，在室温自生压力下搅拌处理0.5~2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，在SAPO-34分子筛初始凝胶混合物中各组分氧化物、有机胺模板剂和水的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：P2O5：M：H2O = 0.4～0.8：0.6～1.2：2～6：4～10：150～300；
所述的硅源为原硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸，铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝，磷源为磷酸水溶液；所述的有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺或三乙胺；
（2）将硬模板介孔碳浸润于步骤（1）的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，室温静置陈化0.5～2小时后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生压力下进行水热恒温晶化，恒温晶化温度为160～200℃，恒温晶化时间为6～48小时，将所得固体产物过滤、去离子水洗涤，得到含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳；
（3）将含有SAPO-34分子筛晶种的介孔碳浸润于按步骤（1）制备的新鲜SAPO-34分子筛初始凝胶混合物，在自生压力下进行按照步骤（2）的恒温晶化条件进行第二次恒温晶化；
（4）将步骤（3）所得产物再依次重复步骤（1）、（2）、（3）生长循环2～5次，将所得固体产物依次经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，70～90℃干燥6～12小时，500～600℃煅烧6～12小时，升温速率为1～5℃/分钟，制得具有有序中孔的SAPO-34分子筛催化剂。
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