JP2009538810A - ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するsapo−34分子篩及びその合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)SAPO−34分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
b)工程a)により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程;
c)工程b)により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後、固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから、乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得る工程;
d)工程c)により得たSAPO−34分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するSAPO−34分子篩を得る工程。
SiO2/Al2O3=0.1〜2.0;
P2O5/Al2O3=0.5〜15;
H2O/Al2O3=10〜100;
TEA/Al2O3=1〜5(TEAはトリエチルアミンである);
T/TEA=0.01〜2(Tは孔道調節剤である。)。
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H2O/Al2O3=10〜100;
TEA/Al2O3=1〜5;
T/TEA=0.01〜2である。
初期ゲル混合物におけるモル比が3.0TEA: 0.4SiO2: P2O5: Al2O3: 50H2O: 1.0T(T=n−プロピルアミン)になるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれTEA(分析級)、シリカゾル(silica sol) (SiO2 含有量30wt%)、擬ベーマイト(pseudo boehmite)(Al2O3含有量70wt%)、 燐酸(H3PO4含有量85wt%)である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、200℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、12時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄してから、120℃の空気中で乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得た。その後、原粉を600℃で4時間焼成しテンプレートを除去することにより、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するSAPO−34分子篩(番号MSP34−1)を得た。原粉サンプルのXRDスペクトルを図1に、SEM写真を図2に示した。MSP34−1サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いこと、または表面に破損があることが分かる。
初期ゲル混合物におけるモル比が3.0TEA: 0.4SiO2: P2O5: Al2O3: 50H2Oになるように、原料を計量して一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれTEA(分析級)、シリカゾル(SiO2 含有量30wt%)、擬ベーマイト(Al2O3含有量70wt%)、燐酸(H3PO4含有量85wt%)である。十分に撹拌してゲルを形成した後、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、200℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、12時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、120℃の空気中で乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得た。その後、原粉を600℃で4時間焼成してテンプレートを除去することにより、SAPO−34分子篩(番号SP34)を得た。サンプルのXRDスペクトルを図1に、SEM写真を図2に示した。SP34サンプルの結晶粒が立方形を示し、表面が滑らかであることが分かる。
実施例1で得られた番号MSP34−1のサンプル及び比較例1で得られた番号SP34のサンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図3に示し、比表面積及び孔容積を表1に示した。その結果から分かるように、SP34サンプル中にはメソ孔構造が存在しておらず、その比表面積及び孔容積はいずれもミクロ孔部分により形成される。MSP34−1サンプルにはメソ孔分布が存在しており、その中心口径が2.3nmで、メソ孔容積が0.07cm3/gであった。
初期ゲル混合物におけるモル比が3.0TEA: 0.4SiO2: P2O5: Al2O3: 50H2O:0.3T(T=アンモニア水)になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれTEA(分析級)、シリカゾル(SiO2 含有量30wt%)、擬ベーマイト(Al2O3含有量70wt%)、燐酸(H3PO4含有量85wt%)である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、200℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、12時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、120℃の空気中で乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得た。その後、原粉を600℃で4時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するSAPO−34分子篩(番号MSP34−2)を得た。原粉サンプルのXRDスペクトルを図1に、SEM写真を図2に示した。MSP34−2サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
初期ゲル混合物におけるモル比が3.0TEA: 0.4SiO2: P2O5: Al2O3: 50H2O:1.5T(T=ジエチルアミン)になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれTEA(分析級)、シリカゾル(SiO2 含有量30wt%)、擬ベーマイト(Al2O3含有量70wt%)、 燐酸(H3PO4含有量85wt%)である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、200℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、12時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、120℃の空気中で乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得た。その後、原粉を600℃で4時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するSAPO−34分子篩(番号MSP34−3)を得た。XRDスペクトルを図1に、SEM写真を図2に示した。MSP34−3サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いことが分かる。
初期ゲル混合物におけるモル比が3.0TEA: 0.6SiO2: P2O5: Al2O3: 50H2O:1.6T(T=トリプロピルアミン+n−ブチルアミン、トリプロピルアミン/n−ブチルアミン=1:1)になるように、原料を計量し一定の順に混合した。用いられる原料はそれぞれTEA(分析級)、シリカゾル(SiO2 含有量30wt%)、擬ベーマイト(Al2O3含有量70wt%)、 燐酸(H3PO4含有量85wt%)である。十分に撹拌してゲルを形成し、このゲルを、ポリテトラフルオロエチレンインナーステンレス合成釜に入れて、エアタイト状態にした後、200℃まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、12時間恒温結晶化させた。その後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、120℃の空気中で乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得た。その後、原粉を600℃で4時間焼成しテンプレートを除去して、ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するSAPO−34分子篩(番号MSP34−4)を得た。原粉サンプルのXRDスペクトルを図1に、SEM写真を図2に示した。MSP34−4サンプルの立方形結晶粒の表面が粗いまたは表面に破損があることが分かる。
実施例3、4、5で得られた番号MSP34−2、MSP34−3、MSP34−4サンプルについて、窒素物理吸着分析を行い、分子篩の比表面積及び孔道構造を測定した。窒素吸着等温線及びメソ孔分布を図4に示し、比表面積及び孔容積を表1に示した。結果から分かるように、MSP34−2、MSP34−3、MSP34−4サンプル中にはメソ孔分布が存在しており、その中で、MSP34−3サンプルにはそれぞれ2nm、3nmの2種の異なる口径が存在している。三つのサンプルのメソ孔容積は、それぞれ、0.09、0.06、0.14cm3/gであった。
実施例1で得られた番号MSP34−1のサンプル及び比較例1で得られた番号SP34のサンプルに、600℃で空気を通過させて4時間焼成した後、20〜40メッシュ(mesh)になるようにタブレット、ブレーキングした。1.0gのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、MTO反応の評価を行った。550℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを1時間活性化させた後、温度を450℃までに下げて反応させた。メタノールは、流速が40ml/minの窒素ガスによって携帯される。メタノールの重量空間速度は4.0h-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフ(on−line gaschromatograph)で分析した。結果は表2に示した通りである。
実施例3、4、5で得られた番号MSP34−2、MSP34−3、MSP34−4のサンプルを、600℃で空気を通過させて4時間焼成した後、20〜40メッシュになるようにタブレット、ブレーキングした。1.0gのサンプルを量って、固定床反応器に入れ、MTO反応の評価を行った。550℃で、窒素ガスを通過させて、サンプルを1時間活性化させた後、温度を450℃までに下げて反応させた。メタノールを流速が40ml/minの窒素により携帯される。メタノールの重量空間速度は4.0h-1であった。反応生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフで分析した。その結果は表2に示した通りである。
Claims (11)
- ミクロ孔及びメソ孔構造を有するSAPO−34分子篩において、分子篩のメソ孔口径が2〜10nmであり、メソ孔容積が0.03〜0.3cm3/gであることを特徴とする、SAPO−34分子篩。
- 立方形分子篩結晶粒の表面が粗いか、または表面に破損があることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
- 請求項1に記載のSAPO−34分子篩の合成方法であって、トリエチルアミンをテンプレートとして用いるとともに、合成ゲル中に孔道調節剤を添加することを特徴とする、SAPO−34分子篩の合成方法。
- 以下の工程を含むことを特徴とする請求項3に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
a)SAPO−34分子篩の合成に用いられる初期ゲル混合物を調製する工程、
b)工程a)により得た初期ゲル混合物に、孔道調節剤を添加し、十分に撹拌する工程;
c)工程b)により得たゲル混合物をエアタイト状態にした後、結晶化温度まで加熱して、それ自身が発生する圧力下で、恒温結晶化させ、十分に結晶化させた後固体生成物を分離し、中性になるまで洗浄してから乾燥してSAPO−34分子篩原粉を得る工程;
d)工程c)により得たSAPO−34分子篩原粉を、空気中で焼成して原粉に含まれている有機物を除去して、ミクロ孔及びメソ孔を同時に有するSAPO−34分子篩を得る工程。 - 前記初期ゲル混合物中の各酸化物成分のモル比が、
SiO2/Al2O3=0.1〜2.0;
P2O5/Al2O3=0.5〜15;
H2O/Al2O3=10〜100;
TEA/Al2O3=1〜5、但し、TEAはトリエチルアミンである;
T/TEA=0.01〜2、但し、Tは孔道調節剤である
ことを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。 - 前記孔道調節剤が、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、シクロヘキシルアミンの中から選ばれる1種又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
- 工程c)における結晶化温度が100〜250℃であることを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
- 工程c)における結晶化温度が160〜230℃であることを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
- 工程c)における結晶化時間が0.5〜100時間であることを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
- 工程c)における結晶化時間が2〜48時間であることを特徴とする、請求項4に記載のSAPO−34分子篩の合成方法。
- 酸素含有化合物の低炭素オレフィンへの転化反応において、触媒として用いられることを特徴とする、請求項1に記載のSAPO−34分子篩。
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