KR101995164B1 - 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 zon 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제 - Google Patents
마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 zon 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 구조유도분자로서 테트라메틸암모늄 불화물 및 알코올아민을 사용함으로써, 경제적이고, 제조된 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트는 ZON 구조를 가지고, 마이크로 세공뿐만 아니라 메조 세공을 동시에 가지며, 이 중, 실리코알루미노포스페이트는 실리콘이 포함되어 열적안정성이 우수하고, 메조 세공을 가짐으로써 수분 흡착 성능이 우수하므로, 수분 흡착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제에 관한 것이다.
수분을 용이하게 흡착 및 탈착시키는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 밀폐형 시스템에 장착된 흡착제의 수분 흡탈착 시 발생하거나 흡수되는 열에너지를 산업용, 중대형 건물 및 가정용 난방 및 냉방에 활용하는 수분 흡착식 히트펌프에 흡착제로 활용할 수 있다. 수분 흡착식 히트펌프 운전 시 수분흡착제의 재생에 100℃ 이하의 태양열, 산업용 폐열, 지열 등을 사용할 경우 CO2 발생을 크게 저감시키고 에너지 효율을 높일 수 있어 미래의 친환경 에너지 절약 기술로서 각광을 받을 것으로 기대되고 있다.
현재까지 실내공간 내에 존재하는 수분의 흡착 소재로 제올라이트, 메조포러스 및 클레이 등의 무기계 다공성소재가 주로 보고되어 있다(Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008) 1-6). 이중, 제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분 흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 특히, 메조 세공을 가지는 경우에는 세공의 크기가 크므로 상대적으로 분자크기가 큰 물분자도 빠르게 흡수를 할 수 있다.
현재까지 알루미노포스페이트나 전이금속 원자가 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트에서 마이크로 세공의 확장이 보고된바 있다(Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). 또한 그 이후에는 2~50 nm의 크기에 해당하는 메조세공을 갖는 구조 규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질을 합성하여 세공의 크기를 현저히 증가시켰다고 보고된 바 있다.
하지만, 앞서 보고된 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 물질의 골격은 무정형(amorphous) 골격으로 이루어져 있기 때문에, 결정성 알루미노포스페이트에 비해 산성도가 저하됨은 물론 열안정성 및 수열안정성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다.
또한, 기존의 알루미노포스페이트는 메조 세공을 도입하기 위하여 제조 후, 산으로 후처리하거나, 제조시 독특한 구조유도분자를 사용하기도 했는데, 이런 경우에는 비용이 많이 드는 문제가 있다.
따라서, 기존의 알루미노포스페이트의 산성도나 안정성은 그대로 유지하면서, 경제적인 방법으로 메조 세공을 갖는 알루미노포스페이트를 제조하는 것이 요구되고 있다.
1. Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008) 1-6
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 목적은 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 제2 목적은 상기 제조방법으로 제조된 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 상기 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제를 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
알루미늄 소스, 인 소스, 증류수, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 혼합하여 수화젤을 제조하는 단계(S100);
제조된 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계(S200); 및
수득된 고체 생성물에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거하는 단계(S300)를 포함하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 S200 단계에서 수득된 고체 생성물을 회수하고 증류수로 세척한 후 건조하는 단계(S250)를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알루미늄 소스는 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite), 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide) 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 인 소스는 인산, 트리이소프로필포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알코올아민은 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 수화젤에서의 반응물의 혼합 몰비는 알루미늄 : 인 : TMAF : 알코올아민 : 증류수 = 0.3~0.5 : 0.4~0.6 : 0.05~0.2 : 0.6~0.9 : 15~20일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 수열반응은 100~200℃에서 5~24시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 S300 단계에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거는 400~700℃에서 하소하거나, 오존으로 100~200℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 수화젤에 실리콘 소스를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 소스는 흄(fume) 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraetyl orthosilicate) 및 규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 소스의 첨가량은 0.12몰 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노 포스페이트를 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 300~350 m2/g, 마이크로 세공 부피가 280~310 mL/g, 메조 세공 부피가 20~40 mL/g 일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 실리코알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 300~350 m2/g, 마이크로 세공 부피가 230~260 mL/g, 메조 세공 부피가 70~90 mL/g 일 수 있다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 구조유도분자로서 테트라메틸암모늄 불화물 및 알코올아민을 사용함으로써, 산으로 후처리하거나 독특한 구조유도분자를 사용하지 않아도 메조 세공을 포함하는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 제조할 수 있으므로 경제적이고, 본 발명의 방법으로 제조된 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트는 ZON 구조를 가지고, 마이크로 세공뿐만 아니라 메조 세공을 동시에 가지며, 이 중, 실리코알루미노포스페이트는 실리콘이 포함되어 열적안정성이 우수하고, 메조 세공을 가짐으로써 수분 흡착 성능이 우수하므로 수분 흡착제로서 유용하게 사용될 수 있는 이점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 알루미노포스페이트를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 질소흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 수분흡착 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 알루미노포스페이트를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 질소흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 수분흡착 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 명세서에 있어서, "알루미노포스페이트"는 알루미노포스페이트(AlPO) 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 포함하며, 특별히 실리코알루미노포스페이트(SAPO)만을 지칭할 경우에는 "실리코알루미노포스페이트"로 기재할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "ZON" 구조는 국제 제올라이트 연합회에서 명명된 수많은 제올라이트 구조의 명칭 중 하나로서, 상기 ZON 구조에 대한 구체적인 설명은 제올라이트 구조의 데이터베이스(http://asia.iza-structure.org/IZA-SC/material_tm.php?STC=ZON)에서 확인할 수 있다.
제올라이트는 결정 격자 안에 옹스트롱 크기의 세공 및 채널을 갖는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)를 총칭한다. 제올라이트는 마이크로다공성 물질로, 흡착제 및 촉매로 널리 사용되는 알루미노실리케이트 광물질이다. 제올라이트는 자연적으로 발생하기도 하지만 인공적으로 합성할 수 있으며, 그 종류에 따라 고유한 구조 및 세공크기를 가지며, 제조방법에 따라 이를 원하는 방향으로 변경시킬 수 있다. 상기 제올라이트는 제조방법에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 각각의 상이한 명칭의 구조를 가지는 제올라이트는 화학적 물성이 상이하기 때문에, 상이한 물질로 간주된다.
상기 알루미노실리케이트는 그 골격에 있어서, 알루미늄이 있는 자리에 음전하를 띄므로, 전하상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore) 내에 존재하며, 세공 내의 나머지 공간은 보통 물분자들로 채워질 수 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공의 구조, 모양 및 크기는 제올라이트의 종류에 따라 다르나, 세공의 지름은 보통 분자크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 종류에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자의 크기 선택성(size selectivity) 또는 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다. 전술한 바와 같이, 제올라이트는 세공내에 산점을 가지며, 각각의 산점은 촉매활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 촉매 활성과 전술한 선택성을 기초로 각각의 세공은 그 내부에서 산촉매 반응을 수행할 수 있는 작은 반응기와 같이 작용할 수 있다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 다공성 실리카(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알루미늄포스페이트(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체 등이 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 원래의 광물학적 분류에 의하면 제올라이트에 속하지 않지만, 당업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다.
나노기공을 지니고 있는 제올라이트는 다양한 골격 구조를 지니고 있으며, 골격구조에 포함된 산점은 촉매와 흡착 소재로써 활용이 가능하도록 해준다. 이러한 제올라이트를 새로온 골격구조로 제조하거나, 알려진 골격구조라 할지라도 이전에 제조가 어려웠던 성분으로 제조함으로써 새로운 영역의 응용을 만들 수가 있다.
제올라이트는 3 내지 10 Å 정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분 흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 특히, 메조 세공을 가지는 경우에는 세공의 크기가 크므로 기체 확산 속도가 증가하며, 이로부터 상대적으로 분자크기가 큰 물분자도 빠르게 흡수를 할 수 있으므로, 제올라이트에 메조 세공이 형성되는 것을 수분흡착에 매우 중요하다.
본 발명은 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 알루미노포스페이트의 제조방법은
알루미늄 소스, 인 소스, 증류수, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 혼합하여 수화젤을 제조하는 단계(S100);
제조된 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계(S200); 및
수득된 고체 생성물에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거하는 단계(S300)를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 알루미늄 소스, 인 소스, 증류수, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 혼합하여 수화젤(hydrous gel)을 제조한다(S100).
상기 알루미늄 소스 및 인 소스는 본 발명의 알루미노포스페이트의 원료 물질로서, 당업계에서 알루미노포스페이트의 제조시 사용되는 일반적인 물질들을 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 알루미늄 소스는 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite), 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide) 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 인 소스는 인산, 트리이소프로필포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 구조 유도 물질(SDA)은 후술하는 고체 생성물 형성 단계에서 제올라이트 고유의 골격(framework) 구조를 유도하기 위해 사용되는 물질로서, 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 특징은 알루미노포스페이트 제조에 있어서, 상기 구조 유도 물질로서, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 사용한다는 점이며, 상기 물질들을 사용함으로써, 기존에 알려진 산처리 및 고가의 특수한 구조 유도 물질을 사용하지 않고도 마이크로 세공 및 메조 세공을 동시에 갖는 알루미노포스페이트를 제조할 수 있다.
이때, 상기 알코올아민은 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민일 수 있다.
상기 수화젤에서의 반응물의 혼합 몰비는 알루미늄 : 인 : TMAF : 알코올아민 : 증류수 = 0.3~0.5 : 0.4~0.6 : 0.05~0.2 : 0.6~0.9 : 15~20인 것이 바람직하다. 만일, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 ZON 구조가 형성되지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성한다(S200).
상기 수열반응은 통상의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 100℃ 미만인 경우에는 고체 생성물의 형성이 원활히 이루어지지 않거나, 그 형성에 장시간이 소요될 수 있으며, 반응 온도가 200℃를 초과할 경우에는 반응에 필요한 온도 이상으로 과열될 우려가 있다. 이때, 상기 고체 생성물의 형성에는 약 5시간 내지 약 24시간 정도가 소요될 수 있다. 또한, 상기 수열반응 동안 상기 수화젤을 20 내지 100rpm의 속도로 회전시키는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 수열반응은 170~190℃에서 수행될 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 S200 단계에서 수득된 고체 생성물을 회수하여, 세척한 후 건조하는 단계(S250)를 더 포함할 수 있다.
상기 회수, 세척, 건조는 당업계에서 일반적으로 실시하는 방법을 사용할 수 있다. 일례로 상기 회수는 원심분리, 여과 등의 방법을 사용할 수 있고, 상기 세척은 증류수를 이용하여 수 회 실시할 수 있다. 상기 건조는 약 100℃의 오븐에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 수열반응에 의해 형성된 고체 생성물에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거한다(S300).
상기 단계에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거하는 방법으로는 바람직하게는 하소 공정을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 하소 공정을 통해 상기 고체 생성물의 세공 내에 포함된 구조 유도 물질을 열분해하여 제거할 수 있으며, 이로 인해 고체 생성물 내에 메조 세공을 형성할 수 있다. 더불어 수화젤의 준비단계에서 유입될 수 있는 유기 불순물을 제거할 수도 있다.
상기 하소는 400 내지 700℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 400℃ 미만인 경우에는 상기 구조 유도 물질을 제거하기가 어려우며, 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 하소에 필요한 온도 이상으로 과열되고, 생성물에 구조적 결함을 일으킬 우려가 있기 때문이다.
또한, 오존을 사용하여 열처리하는 방법도 있는데, 오존을 사용하는 경우에는 100~200℃에서도 효과적으로 세공 내에 포함된 유기분자를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트의 제조방법을 제공한다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실리코알루미노 포스페이트의 제조방법은
알루미늄 소스, 인 소스, 실리콘 소스, 증류수, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 혼합하여 수화젤을 제조하는 단계(S150);
제조된 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계(S200); 및
수득된 고체 생성물에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거하는 단계(S300)를 포함한다.
상기 알루미늄 소스, 인 소스 및 실리콘 소스는 본 발명의 실리코알루미노포스페이트의 원료 물질로서, 당업계에서 실리코알루미노포스페이트의 제조시 사용되는 일반적인 물질들을 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 알루미늄 소스는 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite), 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide) 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 인 소스는 인산, 트리이소프로필포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 실리콘 소스는 흄(fume) 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraetyl orthosilicate) 및 규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수화젤에서의 반응물의 혼합 몰비는 인 : TMAF : 알코올아민 : 증류수 = 0.3~0.5 : 0.4~0.6 : 0.05~0.2 : 0.6~0.9 : 15~20인 것이 바람직하며, 상기 실리콘 소스는 0.12몰 이하로 첨가할 수 있다. 만일, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 ZON 구조가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 특징은 구조 유도 물질로서 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 사용하여 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 제조한다는 점이며, 이하, 알루미노포스페이트 제조와 동일한 단계들의 설명은 명세서 중복 기재를 피하기 위해 생략한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 알루미노포스페이트는 도 4를 통해 확인할 수 있으며, 실리코알루미노포스페이트는 도 5를 통해 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트는 ZON 구조를 가짐을 알 수 있다.
이때, 상기 알루미노포스페이트는 300~350 m2/g의 BET 비표면적, 280~310 mL/g의 마이크로 세공 부피, 및 20~40 mL/g의 메조 세공 부피를 가질 수 있으며, 상기 실리코알루미노포스페이트는 300~350 m2/g의 BET 비표면적, 230~260 mL/g의 마이크로 세공 부피, 및 70~90 mL/g의 메조 세공 부피를 가질 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따르면, 구조 유도 물질로서 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 사용하고, 반응물의 몰 비율을 조절하며, 하소 온도를 조절함으로써, 마이크로세공 특성뿐만 아니라 메조 세공 특성을 갖는 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 제조할 수 있다. 이 중, 제조된 실리코알루미노포스페이트는 실리콘이 포함되어 열적안정성이 우수하고, 메조 세공을 가짐으로써 수분 흡착 성능이 우수하므로 수분 흡착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
1>
ZON
구조의
알루미노포스페이트(AlPO)의
제조
85% 인산을 증류수에 녹인 인산 용액에, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라하이드레이트(tetramethylammonium fluoride tetrahydrate; TMAF, >98%)를 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 인산과 TMAF가 포함된 용액에 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite)와 알루미나(72% Al2O3)를 추가하여 2시간 이상 교반한 후, 디에탄올아민(>98%)을 첨가하고 2시간 이상 교반하여 다음과 같은 조성을 지닌 수화젤을 제조하였다.
Al2O3 : P2O5 : TMAF : 디에탄올아민 : H2O = 0.4 : 0.5 : 0.1 : 0.85 : 18
제조된 수화젤을 테플론 컵에 담고, 180℃ 오븐에서 5시간에서 24시간 동안 분당 60회전의 속도로 교반하면서 수열합성을 수행하였다. 반응 완료 후, 실온으로 냉각하고, 고체 생성물은 원심분리를 통해 회수하였다. 수득된 고체 생성물을 이차 증류수로 깨끗이 세척하고, 100℃ 오븐에서 건조하였다.
그 다음, 건조된 고체 생성물을 550℃에서 5시간 동안 하소하여, 세공 내에 포함된 유기분자를 제거하였다.
제조된 알루미노포스페이트를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, ZON 구조를 가짐을 확인하였다.
BET 비표면적 : 314.0 m2/g
마이크로 세공 부피 : 288.3 mL/g
메조 세공 부피 : 25.7 mL/g
<
제조예
2>
ZON
구조의
알루미노포스페이트(AlPO)의
제조
구조 유도 물질로서 TMAF 및 디에탄올아민 대신, TMAF 및 트리에탄올아민을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 302.6 m2/g
마이크로 세공 부피 : 276.5 mL/g
메조 세공 부피 : 26.1 mL/g
<
제조예
3>
ZON
구조의
알루미노포스페이트(AlPO)의
제조
하소 방법에 있어서, 오존을 사용하여 150 ℃에서 하소한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 310.5 m2/g
마이크로 세공 부피 : 285.3 mL/g
메조 세공 부피 : 25.2 mL/g
<
제조예
4>
ZON
구조의
알루미노포스페이트(AlPO)의
제조
하소 방법에 있어서, 오존을 사용하여 150 ℃에서 하소한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 300.4 m2/g
마이크로 세공 부피 : 283.6 mL/g
메조 세공 부피 : 16.8 mL/g
<
제조예
5>
ZON
구조의
실리코알루미노포스페이트(SAPO)의
제조
85% 인산을 증류수에 녹인 인산 용액에, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라하이드레이트(tetramethylammonium fluoride tetrahydrate; TMAF, >98%)를 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 인산과 TMAF가 포함된 용액에 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite)와 알루미나(72% Al2O3)를 추가하여 2시간 이상 교반한 후, 디에탄올아민(>98%)을 첨가하고 2시간 이상 교반하고, 흄(fume) 실리카를 추가하여 다음과 같은 조성을 지닌 수화젤을 제조하였다.
Al2O3 : P2O5 : SiO2 : TMAF : 디에탄올아민 : H2O = 0.4 : 0.5 : 0.06 : 0.1 : 0.85 : 18
제조된 수화젤을 테플론 컵에 담고, 180℃ 오븐에서 5시간에서 24시간 동안 분당 60회전의 속도로 교반하면서 수열합성을 수행하였다. 반응 완료 후, 실온으로 냉각하고, 고체 생성물은 원심분리를 통해 회수하였다. 수득된 고체 생성물을 이차 증류수로 깨끗이 세척하고, 100℃ 오븐에서 건조하였다.
그 다음, 건조된 고체 생성물을 550℃에서 5시간 동안 하소하여, 세공 내에 포함된 유기분자를 제거하였다.
제조된 실리코알루미노포스페이트를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, ZON 구조를 가짐을 확인하였다.
또한, 상기 실리코알루미노포스페이트의 흡착 특성은 세공 구조에 따라 큰 영향을 받게 되므로, 상기 실리코알루미노포스페이트의 세공 구조 변화를 도 6과 같이 질소 흡착 등온선으로부터 유추하였다.
도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트는 상대 압력(P/Po)이 0.2에서 0.4로 증가함에 따라 흡착 등온선의 기울기가 높아진 것을 알 수 있었다. 이것은 실리코알루미노포스페이트 본래의 미세 세공이 메조 세공으로 변화하면서 상대 압력(P/Po)이 증가함에 따라 흡착량이 많아지는 결과라 판단된다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트는 미세 세공 뿐만 아니라 이러한 메조 세공을 가짐으로써 분자 크기가 큰 물분자도 흡착할 수 있어, 수분 흡착에 유용하게 사용될 수 있다.
BET 비표면적 : 312.4 m2/g
마이크로 세공 부피 : 241.8 mL/g
메조 세공 부피 : 70.7 mL/g
<
제조예
6>
ZON
구조의
실리코알루미노포스페이트(SAPO)의
제조
구조 유도 물질로서 TMAF 및 디에탄올아민 대신, TMAF 및 트리에탄올아민을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 310.9 m2/g
마이크로 세공 부피 : 239.6 mL/g
메조 세공 부피 : 71.3 mL/g
<
제조예
7>
ZON
구조의
실리코알루미노포스페이트(SAPO)의
제조
하소 방법에 있어서, 오존을 사용하여 150 ℃에서 하소한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 317.2 m2/g
마이크로 세공 부피 : 243.8 mL/g
메조 세공 부피 : 73.4 mL/g
<
제조예
8>
ZON
구조의
실리코알루미노포스페이트(SAPO)의
제조
하소 방법에 있어서, 오존을 사용하여 150 ℃에서 하소한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법을 수행하여 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트를 제조하였다.
BET 비표면적 : 315.3 m2/g
마이크로 세공 부피 : 241.4 mL/g
메조 세공 부피 : 74.9 mL/g
<
실험예
> 수분흡착 시험
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트의 수분흡착 특성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 3M NH4Cl(대정화금, 99.0%)용액과 제조예 5에서 제조된 0.2 g의 실리코알루미노포스페이트 샘플을 진공 오븐에 넣어 진공처리를 한 후, 상기 실리코알루미노포스페이트를 꺼내 상온에서 6시간 동안 유지하였다. 이 때, 실리코알루미노포스페이트 샘플은 수분으로 포화되었다. 그 다음에, 수분이 포화된 샘플을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 열중량분석을 수행하였다. TGA 조건은 40 ml/min 속도의 질소 흐름 상태에서 분당 2℃씩 가열하고 200 ℃까지 상승시켰다.
실험 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트는 수분흡착량이 20% 정도로 우수한 수분흡착 특성을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트는 우수한 수분흡착 특성을 나타내므로, 수분흡착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (16)
- 알루미늄 소스, 인 소스, 증류수, 테트라메틸암모늄 불화물(TMAF) 및 알코올아민을 혼합하여 수화젤을 제조하는 단계(S100);
제조된 수화젤을 수열반응시켜 고체 생성물을 형성하는 단계(S200); 및
수득된 고체 생성물에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거하는 단계(S300)를 포함하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S200 단계에서 수득된 고체 생성물을 회수하고 증류수로 세척한 후 건조하는 단계(S250)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알루미늄 소스는 유사-보헤마이트(pseudo-bohemite), 알루미늄 이소프로폭시드(aluminum isopropoxide) 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인 소스는 인산, 트리이소프로필포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올아민은 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수화젤에서의 반응물의 혼합 몰비는 알루미늄 : 인 : TMAF : 알코올아민 : 증류수 = 0.3~0.5 : 0.4~0.6 : 0.05~0.2 : 0.6~0.9 : 15~20인 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수열반응은 100~200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S300 단계에서 세공 내에 포함된 유기분자를 선택적으로 제거는 400~700℃에서 하소하거나, 오존으로 100~200℃에서 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수화젤에 실리콘 소스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 실리콘 소스는 흄(fume) 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraetyl orthosilicate) 및 규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 실리콘 소스는 0.12몰 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트의 제조방법.
- 제1항의 제조방법으로 제조된, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트.
- 제12항에 있어서,
상기 알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 300~350 m2/g, 마이크로 세공 부피가 280~310 mL/g, 메조 세공 부피가 20~40 mL/g인 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 알루미노포스페이트.
- 제9항의 제조방법으로 제조된, 실리콘을 포함하며, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트.
- 제14항에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트는 BET 비표면적이 300~350 m2/g, 마이크로 세공 부피가 230~260 mL/g, 메조 세공 부피가 70~90 mL/g인 것을 특징으로 하는, 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 ZON 구조의 실리코알루미노포스페이트.
- 제14항의 실리코알루미노포스페이트를 포함하는 수분흡착제.
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