CN110655090B - 毫米级微球状分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备技术领域，具体而言，涉及毫米级微球状分子筛及其制备方法。毫米级微球状分子筛的制备方法，包括：将含有模板剂和硅源的原料进行晶化后形成的初始晶化液与成球剂混合；而后进行水热晶化，以形成球状的分子筛前驱体。通过利用成球剂和分次晶化，使得分子筛在制备时便可以有效成型形成球状的分子筛，并且使得分子筛的平均粒径可以达到毫米级，使得制备得到的分子筛可以直接进行应用，而不用再利用粘结剂等助剂进行成型，继而减少了粘结剂等对分子筛的影响，提升了分子筛的性能。

Description

毫米级微球状分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，具体而言，涉及毫米级微球状分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛由于具有独特的孔道性质及水热稳定性，已被广泛应用于石油化工产业和吸附分离领域。人工合成的分子筛一般都是粉体，是无法直接投入使用的，而在分子筛成型过程中，分子筛往往需要粘结剂和助剂，然后成型成各种工业需要的形状。因此，分子筛的生产一般是将制备过程和成型过程是分离的。
目前的成型方式主要是使用一些无机氧化物粘结剂(例如氧化铝、水铝石和凹凸棒土等)和成型助剂如田菁粉、纤维素和甘油等，对分子筛粉末进行二次加工，再通过成型模具形成条形或者是球体。分子筛成型后，需要进一步采用高温焙烧等方式对成型分子筛进行活化并且去除有机粘结剂，开放孔道。例如，公开号CN201010551785.3报道了一种介孔硅铝分子筛的成型方法，将介孔硅铝分子筛和氧化铝混合，并加入田菁粉和硝酸，最终滚球成型。为了简化步骤，人们对成型方法进行了改进，如专利CN100384735C中，先成功之制备晶种导向剂，再混合硅源、铝源、粘结剂、助挤剂挤压成条，在有机胺和水气氛中进行晶化。虽然该方法在一定程度上简化了分子筛的制备和成型步骤，是一种将分子筛制备和转晶一体化的方法，但是里面仍涉及到粘结剂和助剂的使用。
在成型过程中，大量的粘结剂会导致成型后的分子筛性能的下降，反应转化率和反应质量空速降低。所以追求一种无粘结剂和助剂，并能简化成型过程的分子筛制备方法具有广阔的应用前景。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供毫米级微球状分子筛及其制备方法。该方法能够不使用粘结剂和助剂，并且无需再单独进行成型操作，能够快速简便的制备得到毫米级别的球状分子筛，直接可以应用于工业。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种毫米级微球状分子筛的制备方法，包括：将含有模板剂和硅源的原料进行晶化后形成的初始晶化液与成球剂混合；而后进行水热晶化，以形成球状的分子筛前驱体。
在可选的实施方式中，所述成球剂为醛类物质和/或醇类物质；
优选地，所述醛类物质为芳香醛；
更优选地，所述芳香醛包括对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和苯丙醛中的任意一种；
优选地，所述醇类物质为一元醇，优选为一元芳香醇，更优选为苯甲醇；
优选地，所述原料还包括铝源。
在可选的实施方式中，所述成球剂的添加量为硅源质量的1.15-8.67倍。
在可选的实施方式中，水热晶化的条件为：温度为90-200℃；时间为10-120小时；
优选地，温度为170-200℃，时间为96-120小时。
在可选的实施方式中，所述铝源、含有模板剂和硅源的原料进行晶化包括：将所述模板剂溶解后再与所述硅源混合10-24小时，而后进行晶化并形成初始晶化液；
优选地，含有模板剂和硅源的原料进行晶化包括：将铝源、溶剂和所述模板剂混合搅拌后再滴入所述硅源而后进行晶化；
优选地，将所述铝源、所述溶剂和所述模板剂混合搅拌2-4小时后，而后再缓慢滴加硅源，并搅拌混合10-24小时，而后进行晶化并形成初始晶化液；
优选地，所述铝源、所述模板剂、所述溶剂和所述硅源的质量比为(0.09-0.42)：(5.51-9.85)：(20.16-31.34)：(2.33-15.34)；
优选地，所述模板剂为季铵盐和/或有机胺；
优选地，季铵盐为四丁基氢氧化铵，有机胺为正丁胺；
优选地，所述硅源为气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅溶胶中的任意一种；
优选地，所述铝源为铝盐，优选为硫酸铝、铝酸钠和硝酸铝中的任意一种。
在可选的实施方式中，含有模板剂和硅源的所述原料进行晶化的晶化条件为温度为90-200℃，时间为20-140分钟。
在可选的实施方式中，所述制备方法还包括：在水热晶化后再依次进行干燥和焙烧。
在可选的实施方式中，干燥包括在100-120℃的条件下加热处理10-14小时。
在可选的实施方式中，焙烧包括在550-600℃的条件下加热处理8-16小时。
第二方面，实施例提供一种毫米级微球状分子筛，其通过前述实施方式任一项所述的毫米级微球状分子筛的制备方法制备得到，优选地，所述毫米级微球状分子筛的平均粒径为1.8-5.2毫米；
优选地，毫米级微球状分子筛为silicalite-1型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-11型分子筛、Beta型分子筛和Y型分子筛中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：本发明通过利用成球剂和分次晶化，使得分子筛在制备时便可以有效成型形成球状的分子筛，并且使得分子筛的平均粒径可以达到毫米级，使得制备得到的分子筛可以直接进行应用，而无需再利用粘结剂等助剂单独进行成型，继而可以减少了粘结剂等对分子筛的影响，提升了分子筛的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1的分子筛的拍照图；
图3为本发明实施例2的分子筛的拍照图；
图4为本发明对比例1的分子筛的拍照图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明提供一种毫米级微球状分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、第一次晶化；
将含有模板剂和硅源的原料进行第一次晶化，具体地，将所述模板剂溶解后再与所述硅源混合10-24小时，而后进行晶化并形成初始晶化液，此时，原料中不含铝源，制备得到的为纯硅的球状分子筛，硅源为分子筛提供基础的成分，而模板剂则为分子筛提供基本的结构。
也就是说，原料中还可以包含铝源，铝源也为分子筛提供基础的成分，此时，第一次晶化包括将铝源、溶剂和所述模板剂混合搅拌后再滴入所述硅源。具体地，将铝源、溶剂和所述模板剂混合搅拌2-4小时后，而后再缓慢滴加硅源，并搅拌混合10-24小时，而后进行第一次晶化，并形成初始晶化液。
进一步地，铝源、所述模板剂、所述溶剂和所述硅源的质量比为(0.09-0.42)：(5.51-9.85)：(20.16-31.34)：(2.33-15.34)。采用上述比例范围，进一步保证了第一次晶化的进行，继而有利于后续分子筛成型。
进一步地，模板剂为季铵盐和/或有机胺，优选地，季铵盐为四丁基氢氧化铵，有机胺为正丁胺；优选地，所述硅源为气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅溶胶中的任意一种；优选地，所述铝源为铝盐，优选为硫酸铝、铝酸钠和硝酸铝中的任意一种。采用上述原料更有利于第一次晶化的进行，进一步保证了分子筛的性能。
溶剂为分子筛制备过程中常用的溶剂，例如去离子水等。
需要说明的是，第一次晶化也就是将铝源、所述模板剂和所述硅源混合晶化的晶化过程或者是模板剂和所述硅源混合晶化的晶化过程。
进一步地，第一次晶化的条件为温度为90-200℃，时间为20-140分钟。第一次晶化是初步形成分子筛，而采用上述条件进行第一次晶化，能够保证反应的顺利进行。
S2、水热晶化；
将第一次晶化后形成的初始晶化液与成球剂混合，成球剂使得分子筛的逐渐聚合变大，以形成球状的分子筛前驱体，在分子筛前驱体经过活化后可直接得到球状的分子筛，继而使得制备的分子筛可以直接应用，而无需再添加粘结剂等混合单独进行造型。需要说明的是，水热晶化也就是第一次晶化后的第二次晶化。
具体地，成球剂为醛类物质和/或醇类物质；优选地，所述醛类物质为芳香醛；更优选地，所述芳香醛包括对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和苯丙醛中的任意一种；优选地，所述醇类物质为一元醇，优选为一元芳香醇，更优选为苯甲醇。采用上述物质作为成球剂更有利于第一晶化后形成的物质长大，使得分子筛成球状，且粒径适宜，可以直接应用。
进一步地，成球剂的添加量为硅源质量的1.15-8.67倍。控制成球剂的用量，能够进一步控制分子筛的成型和粒径，继而保证制备得到的分子筛粒径适宜，且可以直接应用。
进一步地，初始晶化液与成球剂混合后进行水热晶化，水热晶化能够使得成球剂发挥功效，促进分子筛进一步长大，并使得分子筛成球状。本发明实施例中采用上述两次晶化过程能够保证分子筛的制备和成型一步完成，使得分子筛的球状结构规则，粒径分布均一，结晶度高，使得分子筛具有良好的热稳定性。
水热晶化的条件为：温度为90-200℃；时间为10-120小时；优选地，温度为170-200℃，时间为96-120小时。进一步地控制水热晶化的条件，特别是控制水热晶化的时间，可以控制各类分子筛的球体的粒径的大小，继而保证了分子筛能够球体结构规则、粒径分布均一。
需要说明的是，分子筛前驱体指的是已经具有球状结构的分子筛，只要将其进行活化处理便可得到直接使用的分子筛。
S3、干燥和焙烧；
水热晶化后再依次进行干燥和焙烧，干燥能够去除分子筛前驱体中的溶剂，而焙烧则是能够活化分子筛前驱体，进一步去除溶剂，使得分子筛前驱体内形成孔道，继而使得制备得到的分子筛具有相应的功能。而在干燥前对水热晶化后的液体进行分离得到球状的分子筛前驱体。
具体地，干燥包括在100-120℃的条件下加热处理10-14小时。焙烧包括在550-600℃的条件下加热处理8-16小时。采用上述条件进行干燥和焙烧，保证了干燥和焙烧效果，继而保证了制备得到的分子筛不残留有溶剂，且保证分子筛具有良好的孔道，继而保证了分子筛的性能。
通过上述制备方法将制备和成型结合，一步制备得到毫米级球状的分子筛，制备得到的分子筛可以直接应用，而无需再利用粘结剂等助剂进行造型，同时，制备得到的分子筛球体结构规则、粒径分布均一，结晶度高，热稳定性良好，具有大规模工业应用的前景，而该方法工艺简单，可以大规模生产。
进一步地，本发明实施例还提供一种毫米级微球状分子筛，其通过前述实施方式任一项所述的毫米级微球状分子筛的制备方法制备得到，所述毫米级微球状分子筛的平均粒径为1.8-5.2毫米；
优选地，毫米级微球状分子筛为silicalite-1型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-11型分子筛、Beta型分子筛和Y型分子筛中的任意一种。该分子筛可以直接应用，无需再进行成型。
实施例1
将0.29g硫酸铝溶于31.26g水中，逐滴加入四丙基氢氧化铵7.60g，搅拌2小时后，缓慢滴入2.33g气相二氧化硅。混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，180℃晶化30min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入15.57克萘醛，接着继续进行水热晶化，在180℃下水热晶化120小时后取出，分离出球体，在110℃烘箱中干燥12小时，取出在550℃下焙烧10小时，得到球形的ZSM-5分子筛，分子筛平均粒径为4.1毫米。
实施例2
将0.29g硫酸铝溶于31.26g水中，逐滴加入四丙基氢氧化铵7.60g，搅拌2小时后，缓慢滴入2.33g气相二氧化硅。混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，180℃晶化30min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入20.21克萘醛，接着继续进行水热晶化，在180℃下水热晶化120小时后取出，分离出球体，在110℃烘箱中干燥12小时，取出在550℃下焙烧10小时，得到球形的ZSM-5分子筛，分子筛平均粒径为3.5毫米。
实施例3
在36.21g去离子水中加入四丙基氢氧化铵8.77g，搅拌4小时后，缓慢滴入12g正硅酸四乙酯。而后混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，200℃晶化140min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入13.84克苯甲醛，接着继续进行水热晶化，在200℃下水热晶化100小时后取出，分离出球体，在110℃烘箱中干燥12小时，取出在550℃下焙烧10小时，得到球形的silicalite-1分子筛样品，分子筛平均粒径为4.0毫米。
实施例4
将0.42g铝酸钠溶于20.16g水中，待完全溶解后缓慢滴入15.34g硅溶胶，搅拌2h后缓慢加入9.85g正丁胺。而后混合均匀搅拌10h后移入高压水热釜中，90℃晶化20min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入20.40克苯丙醛。接着继续进行水热晶化，在90℃下水热晶化10小时后取出，分离出球体，在110℃烘箱中干燥12小时，取出在550℃下焙烧16小时，得到球形的Y型分子筛样品，分子筛平均粒径为3.2毫米。
实施例5
将0.09g硝酸铝溶于31.34g水中，逐滴加入四丁基氢氧化铵7.60g，搅拌2小时后，缓慢滴入10.4g正硅酸四乙酯。混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，170℃晶化40min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入21.19克苯甲醇。接着继续进行水热晶化，在170℃下水热晶化96小时后取出，分离出球体，在110℃烘箱中干燥12小时，取出在550℃下焙烧10小时，得到球形的ZSM-11分子筛样品，分子筛平均粒径为5.2毫米。
实施例6
将0.09g硝酸铝溶于31.34g水中，逐滴加入四乙基氢氧化铵5.51g，搅拌2小时后，缓慢滴入10.4g正硅酸四乙酯。混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，150℃晶化40min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入17.99g对甲基苯甲醛。接着继续进行水热晶化，在150℃下水热晶化96小时后取出，分离出球体，在120℃烘箱中干燥10小时，取出在600℃下焙烧8小时，得到球形的Beta分子筛样品，分子筛平均粒径为3.8毫米。
实施例7
将0.09g铝酸钠溶于31.34g水中，逐滴加入四乙基氢氧化铵5.51g，搅拌2小时后，缓慢滴入10.4g碱性硅溶胶JN-40。混合均匀搅拌24h后移入高压水热釜中，150℃晶化140min后形成初始晶化液，取出，然后向初始晶化液中加入17.99g苯甲醇。接着继续进行水热晶化，在150℃下水热晶化24小时后取出，分离出球体，在100℃烘箱中干燥14小时，取出在550℃下焙烧12小时，得到微球状Beta分子筛样品，分子筛平均粒径为1.8毫米。
对比例1：参照实施例1的方式制备分子筛，区别在于不添加成球剂萘醛，制备得到的分子筛为细小粉末。对其进行拍照，结果如图4所示，干燥焙烧后的样品为白色粉末状。
对比例2：参照实施例2的方式制备分子筛，区别在于成球剂为甲醛，制备得到的分子筛为同样为粉末状。
实验例
对实施例1的ZSM-5分子筛进行XRD检测和拍照，对实施例2的ZSM-5分子筛进行拍照，结果参见图1-图3。图1为实施例1的ZSM-5分子筛的XRD的检测结果图，图2为实施例1的ZSM-5分子筛的照片图，图3为实施例2的ZSM-5分子筛的照片图。根据图1和图2可知，ZSM-5分子筛为MFI分子筛晶型，且无杂晶，且颗粒平均粒径为4.0毫米。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，包括：将含有模板剂和硅源的原料进行晶化后形成的初始晶化液与成球剂混合；而后进行水热晶化，以形成球状的分子筛前驱体; 所述成球剂为醛类物质和/或一元芳香醇；所述醛类物质为芳香醛；水热晶化的条件为：温度为90-200℃；时间为10-120小时；含有模板剂和硅源的所述原料进行晶化的晶化条件为温度为90-200℃，时间为20-140分钟。
2.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，一元芳香醇为苯甲醇。
3.根据权利要求2所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述芳香醛包括对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和苯丙醛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述成球剂的添加量为硅源质量的1.15-8.67倍。
5.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，水热晶化的条件为：温度为170-200℃，时间为96-120小时。
6.根据权利要求1-5任一项所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，含有模板剂和硅源的原料的进行晶化包括：将所述模板剂溶解后再与所述硅源混合10-24小时，而后进行晶化并形成初始晶化液。
7.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述原料还包括铝源。
8.根据权利要求7所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，含有模板剂和硅源的原料进行晶化包括：将铝源、溶剂和所述模板剂混合搅拌后再滴入所述硅源，而后进行晶化。
9.根据权利要求8所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，含有模板剂和硅源的原料进行晶化包括将所述铝源、所述溶剂和所述模板剂混合搅拌2-4小时后，而后再缓慢滴加硅源，并搅拌混合10-24小时，而后进行晶化并形成初始晶化液。
10.根据权利要求9所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源、所述模板剂、所述溶剂和所述硅源的质量比为（0.09-0.42）：（5.51-9.85）：（20.16-31.34）：（2.33-15.34）。
11.根据权利要求7-10任一项所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝盐。
12.根据权利要求11所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、铝酸钠和硝酸铝中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂为季铵盐和/或有机胺。
14.根据权利要求13所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，季铵盐为四丁基氢氧化铵，有机胺为正丁胺。
15.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和硅溶胶中的任意一种。
16.根据权利要求1所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在水热晶化后再依次进行干燥和焙烧。
17.根据权利要求16所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，干燥包括在100-120℃的条件下加热处理10-14小时。
18.根据权利要求16所述的毫米级微球状分子筛的制备方法，其特征在于，焙烧包括在550-600℃的条件下加热处理8-16小时。
19.一种毫米级微球状分子筛，其特征在于，其通过权利要求1-18任一项所述的毫米级微球状分子筛的制备方法制备得到。
20.根据权利要求19所述的毫米级微球状分子筛，其特征在于，所述毫米级微球状分子筛的平均粒径为1.8-5.2毫米。
21.根据权利要求19所述的毫米级微球状分子筛，其特征在于，所述毫米级微球状分子筛为silicalite-1型分子筛、ZSM-5型分子筛、ZSM-11型分子筛、Beta型分子筛和Y型分子筛中的任意一种。
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