JP2001114510A - アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 - Google Patents
アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 準多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なケ
イ酸塩モレキュラーシーブを得ることを目的とする。 【解決手段】 本発明は、アルカノールの適当量を加え
ることによって、新たな階層的な形態を有する準多孔性
のアルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレキュラー
シーブを合成する方法に関する。モレキュラーシーブに
は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びＴＥＯＳ／ＳｉＯ2の比率を
調節することによって、中空の球体、その中に支柱を有
する中空の球体及び固体の球体を有する。ミクロサイズ
の球体構造の壁部は、ナノメートルサイズの秩序立った
円筒形の細孔から成る。準多孔性構造の寸法及び形態
は、水含有量としての反応成分、シリコン／界面活性剤
の比率及び反応温度及び熱水温度を変更して調節するこ
とができる。
イ酸塩モレキュラーシーブを得ることを目的とする。 【解決手段】 本発明は、アルカノールの適当量を加え
ることによって、新たな階層的な形態を有する準多孔性
のアルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレキュラー
シーブを合成する方法に関する。モレキュラーシーブに
は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びＴＥＯＳ／ＳｉＯ2の比率を
調節することによって、中空の球体、その中に支柱を有
する中空の球体及び固体の球体を有する。ミクロサイズ
の球体構造の壁部は、ナノメートルサイズの秩序立った
円筒形の細孔から成る。準多孔性構造の寸法及び形態
は、水含有量としての反応成分、シリコン／界面活性剤
の比率及び反応温度及び熱水温度を変更して調節するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、準多孔性の
アルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体（中空でない）の球体から成る
準多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレ
キュラーシーブに関する。
アルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体（中空でない）の球体から成る
準多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なケイ酸塩モレ
キュラーシーブに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、モービル社（米国特許第５１０８
７２５号）における研究者によって発見された、結晶準
多孔性の材料「Ｍ４１Ｓ」の新しい系列は、大きな注意
を集めた。１．５ないし１０．０ｎｍの範囲の調節でき
る均一化された孔サイズを有するこれらの準多孔性モレ
キュラーシーブは、種々の分野で使用できる。このシリ
ーズの１つである「ＭＣＭ−４１」は、一様なサイズの
チャネル準多孔性の六角形配置を有し、ごく最近、触媒
及びより大きい分子の吸収剤においける応用に焦点が当
てられてきた。
７２５号）における研究者によって発見された、結晶準
多孔性の材料「Ｍ４１Ｓ」の新しい系列は、大きな注意
を集めた。１．５ないし１０．０ｎｍの範囲の調節でき
る均一化された孔サイズを有するこれらの準多孔性モレ
キュラーシーブは、種々の分野で使用できる。このシリ
ーズの１つである「ＭＣＭ−４１」は、一様なサイズの
チャネル準多孔性の六角形配置を有し、ごく最近、触媒
及びより大きい分子の吸収剤においける応用に焦点が当
てられてきた。
【０００３】ＭＣＭ−４１材料は界面活性剤及びケイ酸
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、Ｍ
ＣＭ−４１材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、２つの理由に起因する。第１は、
ＭＣＭ−４１構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第２
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
ＭＣＭ−４１製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロサイズテンプレートの形成を促進する適当な
組成物を使用することによって、計画された構造を生成
する。
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、Ｍ
ＣＭ−４１材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、２つの理由に起因する。第１は、
ＭＣＭ−４１構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第２
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
ＭＣＭ−４１製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロサイズテンプレートの形成を促進する適当な
組成物を使用することによって、計画された構造を生成
する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】界面活性剤の複雑な流
体の理論に基づいて、溶液中の海面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルカノールのような添加物による形態の発展は、現在の
関心事である。このように、我々は特別なミクロンサイ
ズの形態を有する準多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルカノールの適当な量
を加えたものである。
体の理論に基づいて、溶液中の海面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルカノールのような添加物による形態の発展は、現在の
関心事である。このように、我々は特別なミクロンサイ
ズの形態を有する準多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルカノールの適当な量
を加えたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカノール
の所望量を加えることによって、準多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
の所望量を加えることによって、準多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
【０００６】本発明の他の目的は、純粋なケイ酸塩及び
均一化されサイズで内部に支柱を有する中空ボールを提
供することである。
均一化されサイズで内部に支柱を有する中空ボールを提
供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、中空ボール構造を有
するケイ酸塩材料を提供することである。
するケイ酸塩材料を提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、固体球構造を
有するアルミノケイ酸塩材料を提供することである。 （１）純粋なケイ酸塩材料の合成中空ボール形態 攪拌及びゲル混合物形成下で、界面活性剤の澄んだ水溶
液にアルカノールが加えられた。室温で約１０−３０分
間攪拌した後に、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合
物に徐々に加えられた。最終混合物のｐＨ値は、約１
１．５−９．０に調整された。結果として生じるゲル組
成物のモル比はおよそ、界面活性剤１：ＳｉＯ2（３．
０−０．３）：ＮａＯＨ（２．７８−０．４０）：ＨＡ
（２．５０−０．３）：アルカノール（３．０−０．
１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）であった。次いで、混
合物は約（１０−４０）分間攪拌され、オートクレーブ
にロードされ、約（２０−２５０℃）で約（１−４８
０）時間静的に加熱された。得られた固体生成物は、濾
過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気中室
温または１００℃で乾燥した。準多孔性ケイ酸塩の細孔
中の有機種を除去するために、合成サンプルを約（６−
１２）時間、空気中（５００−９００℃）で焼成した。 （２）アルミノケイ酸塩材料の合成中空ボールの形態 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を熱水反応の
間、界面活性剤−ケイ酸塩溶液中に加えたこと以外は、
上述と同じ製法でアルミノケイ酸塩を合成した。アルミ
ン酸塩／ケイ酸塩の比率は、約６０−１０である。 （３）ケイ酸塩材料の合成固体球体の形態 母液中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の
適当量が、熱水反応の間、界面活性剤の溶液中に加えら
れたことを除き、ケイ酸塩を（１）で述べた方法と同じ
方法で合成した。ＴＥＯＳ／界面活性剤の比率は、約１
０−０．５である。
有するアルミノケイ酸塩材料を提供することである。 （１）純粋なケイ酸塩材料の合成中空ボール形態 攪拌及びゲル混合物形成下で、界面活性剤の澄んだ水溶
液にアルカノールが加えられた。室温で約１０−３０分
間攪拌した後に、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合
物に徐々に加えられた。最終混合物のｐＨ値は、約１
１．５−９．０に調整された。結果として生じるゲル組
成物のモル比はおよそ、界面活性剤１：ＳｉＯ2（３．
０−０．３）：ＮａＯＨ（２．７８−０．４０）：ＨＡ
（２．５０−０．３）：アルカノール（３．０−０．
１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）であった。次いで、混
合物は約（１０−４０）分間攪拌され、オートクレーブ
にロードされ、約（２０−２５０℃）で約（１−４８
０）時間静的に加熱された。得られた固体生成物は、濾
過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気中室
温または１００℃で乾燥した。準多孔性ケイ酸塩の細孔
中の有機種を除去するために、合成サンプルを約（６−
１２）時間、空気中（５００−９００℃）で焼成した。 （２）アルミノケイ酸塩材料の合成中空ボールの形態 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を熱水反応の
間、界面活性剤−ケイ酸塩溶液中に加えたこと以外は、
上述と同じ製法でアルミノケイ酸塩を合成した。アルミ
ン酸塩／ケイ酸塩の比率は、約６０−１０である。 （３）ケイ酸塩材料の合成固体球体の形態 母液中のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の
適当量が、熱水反応の間、界面活性剤の溶液中に加えら
れたことを除き、ケイ酸塩を（１）で述べた方法と同じ
方法で合成した。ＴＥＯＳ／界面活性剤の比率は、約１
０−０．５である。
【０００９】
【発明の実施の形態】（Ａ−１）純粋なケイ酸塩材料の
合成中空ボールの形態 純粋な二酸化ケイ素準多孔性の材料を調製するために、
攪拌及びゲル混合物を形成する間、アルカノールは界面
活性剤の澄んだ水溶液に加えられた。室温で約１０−３
０分間攪拌した後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混
合物に徐々に加えた。この工程は、約１０−６０分かか
る。最終的な混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に
調整した。得られたゲル組成物のモル比率はおよそ、界
面活性剤１：ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ
（２．７８−０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：
アルカノール（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０
００）であった。シリコンの原料は、ケイ酸ナトリウム
である。反応系に用いられる界面活性剤は四級アンモニ
ウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4の１つが６−２０炭素原子のアルキル鎖であ
り、他は１−６炭素原子のアルキル鎖であり、Ｘは対イ
オン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｎ０3 -、ＯＨ-その他）である。
ＨＡは酸を表す。アルカノールは、アルキルまたは芳香
族アルコールから選択される。次いで、混合物は約（１
０−４０）分間攪拌され、オートクレーブに装填され
た。続いて、混合物は約（２０−２５０℃）で約（１−
４８０）時間、静的に加熱された。得られた固体生成物
は濾過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気
中室温又は１００℃で乾燥した。準多孔性ケイ酸塩の細
孔中の有機種を除去するために、合成サンプルを約（６
−１２）時間、空気中（５００−９００℃）で焼成し
た。（加熱は室温から所望温度まで加熱速度１．５℃／
分で行った。） （Ａ−２）アルミノケイ酸塩材料の合成中空ボールの形
態 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が熱水反応の
間、界面活性剤−ケイ酸塩溶液中に加えたこと以外は、
上述と製法でアルミノケイ酸塩を合成した。アルミン酸
塩／ケイ酸塩の比率は、約６０−１０である。 （Ａ−３）アルミノケイ酸塩材料の合成固体球体の形態 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当量
が、熱水反応の間、母液中に加えられたことを除き、ア
ルミノケイ酸塩を上述した方法と同じ方法で合成する。
ＴＥＯＳ／界面活性剤の比率は、約１０−０．５であ
る。 （Ｂ）アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧２０ｋｅＶ
を使用して、日立社製Ｓ−８００またはＳ−２４００で
実行される。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＣｕＫ
α放射線（α＝０．１５４ｎｍ）を使用して、Ｓｃｉｎ
ｔａｇＸ１について収集した。伝達電子顕微鏡法（ＴＥ
Ｍ）は、１００ｋｅＶで作動し、日立Ｈ−７１００を採
用する。Ｎ2吸収−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒ
ｉｃのＡＳＡＰ２０００装置により７７Ｋで得られ、Ｂ
ｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち１０-3トル
で約（６−１２）時間、３００℃において脱気される。
データは、多層厚さについてＨａｌｓｅｙ式によりＢＪ
Ｈ（Ｂａｍｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法
によって分析される。 実施例１ 純粋なケイ酸塩材料の中空ボール形態を準備するため
に、１２％のＣ14ＴＭＡＢ１４０ｇ（テトラデシルトリ
メチルアンモニウム臭化物、９９％、Ｍｅｒｃｋ）の水
溶液を、ケイ酸ナトリウム１１．０ｇ（２７％ＳｉＯ2
及び１４％ＮａＯＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。得
られた混合物を室温で約１０分間攪拌した後、１．２０
ＭのＨ2ＳＯ4溶液２１．０ｇをピペットで非常にゆっく
り（全時間約３０分）で加えた。この酸化の後、形成し
たゲル混合物を約２０分間放置し、次いで、オートクレ
ーブ中１００℃で約４８時間加熱した。濾過によって回
収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄され、大気条件
で乾燥し、空気中約５４０℃で約１２時間焼成して、テ
ンプレートを除去した。
合成中空ボールの形態 純粋な二酸化ケイ素準多孔性の材料を調製するために、
攪拌及びゲル混合物を形成する間、アルカノールは界面
活性剤の澄んだ水溶液に加えられた。室温で約１０−３
０分間攪拌した後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混
合物に徐々に加えた。この工程は、約１０−６０分かか
る。最終的な混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に
調整した。得られたゲル組成物のモル比率はおよそ、界
面活性剤１：ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ
（２．７８−０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：
アルカノール（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０
００）であった。シリコンの原料は、ケイ酸ナトリウム
である。反応系に用いられる界面活性剤は四級アンモニ
ウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4の１つが６−２０炭素原子のアルキル鎖であ
り、他は１−６炭素原子のアルキル鎖であり、Ｘは対イ
オン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｎ０3 -、ＯＨ-その他）である。
ＨＡは酸を表す。アルカノールは、アルキルまたは芳香
族アルコールから選択される。次いで、混合物は約（１
０−４０）分間攪拌され、オートクレーブに装填され
た。続いて、混合物は約（２０−２５０℃）で約（１−
４８０）時間、静的に加熱された。得られた固体生成物
は濾過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気
中室温又は１００℃で乾燥した。準多孔性ケイ酸塩の細
孔中の有機種を除去するために、合成サンプルを約（６
−１２）時間、空気中（５００−９００℃）で焼成し
た。（加熱は室温から所望温度まで加熱速度１．５℃／
分で行った。） （Ａ−２）アルミノケイ酸塩材料の合成中空ボールの形
態 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が熱水反応の
間、界面活性剤−ケイ酸塩溶液中に加えたこと以外は、
上述と製法でアルミノケイ酸塩を合成した。アルミン酸
塩／ケイ酸塩の比率は、約６０−１０である。 （Ａ−３）アルミノケイ酸塩材料の合成固体球体の形態 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当量
が、熱水反応の間、母液中に加えられたことを除き、ア
ルミノケイ酸塩を上述した方法と同じ方法で合成する。
ＴＥＯＳ／界面活性剤の比率は、約１０−０．５であ
る。 （Ｂ）アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧２０ｋｅＶ
を使用して、日立社製Ｓ−８００またはＳ−２４００で
実行される。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＣｕＫ
α放射線（α＝０．１５４ｎｍ）を使用して、Ｓｃｉｎ
ｔａｇＸ１について収集した。伝達電子顕微鏡法（ＴＥ
Ｍ）は、１００ｋｅＶで作動し、日立Ｈ−７１００を採
用する。Ｎ2吸収−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒ
ｉｃのＡＳＡＰ２０００装置により７７Ｋで得られ、Ｂ
ｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち１０-3トル
で約（６−１２）時間、３００℃において脱気される。
データは、多層厚さについてＨａｌｓｅｙ式によりＢＪ
Ｈ（Ｂａｍｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法
によって分析される。 実施例１ 純粋なケイ酸塩材料の中空ボール形態を準備するため
に、１２％のＣ14ＴＭＡＢ１４０ｇ（テトラデシルトリ
メチルアンモニウム臭化物、９９％、Ｍｅｒｃｋ）の水
溶液を、ケイ酸ナトリウム１１．０ｇ（２７％ＳｉＯ2
及び１４％ＮａＯＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。得
られた混合物を室温で約１０分間攪拌した後、１．２０
ＭのＨ2ＳＯ4溶液２１．０ｇをピペットで非常にゆっく
り（全時間約３０分）で加えた。この酸化の後、形成し
たゲル混合物を約２０分間放置し、次いで、オートクレ
ーブ中１００℃で約４８時間加熱した。濾過によって回
収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄され、大気条件
で乾燥し、空気中約５４０℃で約１２時間焼成して、テ
ンプレートを除去した。
【００１０】図１は、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ素塩系から調
製された焼成二酸化ケイ素材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロ粒子を
除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル中
で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロサイズ
のボールが中空でその中に支柱を有することが判った。
これらのボールの直径は、均一化されていて約５．０μ
ｍである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめ
て示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＢｕＯＨ １．４４Ｈ2Ｏ ２３０．０ 図２は、上述と同じ組成物から１５０℃の熱水反応条件
下で２日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。 実施例２ 図３は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（Ｃl2
ＴＭＡＢ）−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは６０％以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約３．０μｍである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ12ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＰｅＯＨ ０．９１Ｈ2Ｏ ３３８ 実施例３ 図４Ａは、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物
（Ｃ14ＴＭＡＢ）−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのＳＥＭ
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約５
μｍの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロサ
イズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しない
ことを示す。図４Ｂを参照すると、２つの小さい穴が拡
大された中空球体の２つの極部に、それぞれ存在する。
この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野において
薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル組成
物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ アルミン酸ナトリウム ０．１０ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 実施例４ 図５は、熱水反応の際に、母液に所望量のＴＥＯＳを添
加することによって、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノシリケー
ト系から得られた焼成サンプルのＳＥＭ写真を示す。形
態は、直径約５μｍのほとんど全体に均一な球体であ
る。球体は、実際に固体でより機械的な安定性を有す
る。球体は、プレス後に全体的に保持されている。モル
比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ ＴＥＯＳ １．２ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 以下の表は、実施例１−４の準多孔性材料の物理的な特
性を示す： 実施例 ＸＲＤｄ100 ＢＥＴ表面積 孔サイズ 壁厚さ ｄ−間隔／ｎｍ ／ｍ2／ｇ ／ｎｍ ／ｎｍ １ ３．７９ １０６１ ２．４０ １．９７ ２ ３．４０ １００８ １．９８ １．９４ ３ ３．７０ １０５０ ２．３２ １．９５ ４ ３．８１ ９８２ ２．４２ １．９８ 上記の記述から、発明の多くの利点及び特徴がある。上
記の結果から、均一なサイズで特別なミクロサイズの形
態、中空ボール又は固体球体は、アルカノールの添加量
及びＳｉＯ2／界面活性剤比率を変更することによっ
て、容易に調製できることが判った。生成物のサイズ及
び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有量、界面活性
剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温度、シリコン
／アルミニウム比又はＴＥＯＳ／界面活性剤比などの、
種々の制御可能な因子に対して非常に敏感である。これ
により、我々が１−１０μｍの範囲において中空ボール
又は固体球体のサイズを簡単に変更できる有利な技術を
提供する。
製された焼成二酸化ケイ素材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロ粒子を
除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル中
で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロサイズ
のボールが中空でその中に支柱を有することが判った。
これらのボールの直径は、均一化されていて約５．０μ
ｍである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめ
て示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＢｕＯＨ １．４４Ｈ2Ｏ ２３０．０ 図２は、上述と同じ組成物から１５０℃の熱水反応条件
下で２日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。 実施例２ 図３は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（Ｃl2
ＴＭＡＢ）−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは６０％以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約３．０μｍである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ12ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＰｅＯＨ ０．９１Ｈ2Ｏ ３３８ 実施例３ 図４Ａは、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物
（Ｃ14ＴＭＡＢ）−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのＳＥＭ
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約５
μｍの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロサ
イズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しない
ことを示す。図４Ｂを参照すると、２つの小さい穴が拡
大された中空球体の２つの極部に、それぞれ存在する。
この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野において
薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル組成
物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ アルミン酸ナトリウム ０．１０ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 実施例４ 図５は、熱水反応の際に、母液に所望量のＴＥＯＳを添
加することによって、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノシリケー
ト系から得られた焼成サンプルのＳＥＭ写真を示す。形
態は、直径約５μｍのほとんど全体に均一な球体であ
る。球体は、実際に固体でより機械的な安定性を有す
る。球体は、プレス後に全体的に保持されている。モル
比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ ＴＥＯＳ １．２ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 以下の表は、実施例１−４の準多孔性材料の物理的な特
性を示す： 実施例 ＸＲＤｄ100 ＢＥＴ表面積 孔サイズ 壁厚さ ｄ−間隔／ｎｍ ／ｍ2／ｇ ／ｎｍ ／ｎｍ １ ３．７９ １０６１ ２．４０ １．９７ ２ ３．４０ １００８ １．９８ １．９４ ３ ３．７０ １０５０ ２．３２ １．９５ ４ ３．８１ ９８２ ２．４２ １．９８ 上記の記述から、発明の多くの利点及び特徴がある。上
記の結果から、均一なサイズで特別なミクロサイズの形
態、中空ボール又は固体球体は、アルカノールの添加量
及びＳｉＯ2／界面活性剤比率を変更することによっ
て、容易に調製できることが判った。生成物のサイズ及
び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有量、界面活性
剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温度、シリコン
／アルミニウム比又はＴＥＯＳ／界面活性剤比などの、
種々の制御可能な因子に対して非常に敏感である。これ
により、我々が１−１０μｍの範囲において中空ボール
又は固体球体のサイズを簡単に変更できる有利な技術を
提供する。
【００１１】特に、アルカノールの添加は、界面活性剤
−ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイ
プの構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間
構造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲
げられることができ、これはアルカノールの添加量及び
ＳｉＯ2／界面活性剤比に依存している。この非常に規
則正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス
（ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）であり、階層
構造は海の放散虫軟泥のフラストレス（ｆｒｕｓｔｌｅ
ｓ）と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化
プロセスを理解するための道筋のみならず、設計された
構造を調製するモデルを提供することができる。
−ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイ
プの構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間
構造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲
げられることができ、これはアルカノールの添加量及び
ＳｉＯ2／界面活性剤比に依存している。この非常に規
則正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス
（ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）であり、階層
構造は海の放散虫軟泥のフラストレス（ｆｒｕｓｔｌｅ
ｓ）と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化
プロセスを理解するための道筋のみならず、設計された
構造を調製するモデルを提供することができる。
【００１２】触媒、支持体及び吸着剤における基礎的な
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロサ
イズの導線及びオプティコエレクトロニクス（ｏｐｔｉ
ｃｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）のテンプレートに使用で
きる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブは、
カラム充填材料として使用することができる。この発明
におけるミクロサイズの形態の均一なサイズの特徴は、
正に光学結晶のために必要とされる。これにより、分析
的な解像度が著しく改善できる。
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロサ
イズの導線及びオプティコエレクトロニクス（ｏｐｔｉ
ｃｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）のテンプレートに使用で
きる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブは、
カラム充填材料として使用することができる。この発明
におけるミクロサイズの形態の均一なサイズの特徴は、
正に光学結晶のために必要とされる。これにより、分析
的な解像度が著しく改善できる。
【００１３】本発明は、一つの好適な実施形態に関して
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
【図１】図１は、本発明の第１の好適な実施形態によ
る、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
る、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明の第１の好適な実施形態による、Ｃ14Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から２日間１５０℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から２日間１５０℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明の第２の好適な実施形態による、Ｃ12Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は本発明の第３の好適な実施形態によるＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示し、図４Ａは、本発明の第３の好適
な実施形態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製
された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図４
Ｂは、本発明の第３の好適な実施形態による、Ｃ14ＴＭ
ＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料の拡大
したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＥＭ顕微鏡写真を示し、図４Ａは、本発明の第３の好適
な実施形態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製
された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図４
Ｂは、本発明の第３の好適な実施形態による、Ｃ14ＴＭ
ＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料の拡大
したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明の第４の好適な実施形態による、Ｃ14Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アルコールの効果によるメソ多孔性ア
ルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形
態の制御
ルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形
態の制御
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、メソ多孔性
のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体（中空でない）の球体から成る
メソ多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレ
キュラーシーブに関する。
のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレキュラーシ
ーブに関し、特に、中空ボールまたはその中に支柱を有
する中空ボール又は固体（中空でない）の球体から成る
メソ多孔性のアルミノケイ酸塩または純粋なシリカモレ
キュラーシーブに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、モービル社（米国特許第５１０８
７２５号）における研究者によって発見された、結晶メ
ソ多孔性の材料「Ｍ４１Ｓ」の新しい系列は、大きな注
意を集めた。１．５ないし１０．０ｎｍの範囲の調節で
きる均一化された孔サイズを有するこれらのメソ多孔性
モレキュラーシーブは、種々の分野で使用できる。この
シリーズの１つである「ＭＣＭ−４１」は、一様なサイ
ズのチャネルメソ多孔性の六角形配置を有し、ごく最
近、触媒及びより大きい分子の吸収剤においける応用に
焦点が当てられてきた。
７２５号）における研究者によって発見された、結晶メ
ソ多孔性の材料「Ｍ４１Ｓ」の新しい系列は、大きな注
意を集めた。１．５ないし１０．０ｎｍの範囲の調節で
きる均一化された孔サイズを有するこれらのメソ多孔性
モレキュラーシーブは、種々の分野で使用できる。この
シリーズの１つである「ＭＣＭ−４１」は、一様なサイ
ズのチャネルメソ多孔性の六角形配置を有し、ごく最
近、触媒及びより大きい分子の吸収剤においける応用に
焦点が当てられてきた。
【０００３】ＭＣＭ−４１材料は界面活性剤及びケイ酸
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、Ｍ
ＣＭ−４１材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、２つの理由に起因する。第１は、
ＭＣＭ−４１構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第２
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
ＭＣＭ−４１製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロンサイズテンプレートの形成を促進する適当
な組成物を使用することによって、計画された構造を生
成する。
塩の複雑な混合物から合成されるので、系の挙動及び構
造は変化するかもしれない。しかし、以前の文献は、Ｍ
ＣＭ−４１材料の形態がミクロ粒子内に制限されると報
告している。これは、２つの理由に起因する。第１は、
ＭＣＭ−４１構造が常に非常に凝縮されたケイ酸塩形状
を酸性化することにより調製されることであり、他の大
規模化された形態を志向するにはあまりに堅い。第２
は、階層構造を調製する合成組成物に適当なミクロンサ
イズのテンプレートが存在しないことである。従って、
ＭＣＭ−４１製品の形態を調整する機会があり、これに
より、柔らかい又は凝縮されていないシリコン・ソース
及びミクロンサイズテンプレートの形成を促進する適当
な組成物を使用することによって、計画された構造を生
成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】界面活性剤の複雑な流
体の理論に基づいて、溶液中の界面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルコールのような添加物による形態の発展は、現在の関
心事である。このように、我々は特別なミクロンサイズ
の形態を有するメソ多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルコールの適当な量を
加えたものである。
体の理論に基づいて、溶液中の界面活性剤の自己集合に
より形成された凝集体の形態、及び中間鎖長を有するア
ルコールのような添加物による形態の発展は、現在の関
心事である。このように、我々は特別なミクロンサイズ
の形態を有するメソ多孔性の材料を生成するために、界
面活性剤−ケイ酸塩合成系に、アルコールの適当な量を
加えたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルコールの
所望量を加えることによって、メソ多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
所望量を加えることによって、メソ多孔性のモレキュラ
ーシーブを調製する方法を提供する。
【０００６】本発明の他の目的は、内部に支柱を有する
中空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することである。
中空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、中空球構造のアルミ
ノケイ酸塩モレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。
ノケイ酸塩モレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、固体球構造の
純粋シリカモレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。 （１）内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカモ
レキュラーシーブの合成攪拌下で、界面活性剤−ケイ酸
塩の澄んだ水溶液にアルコールを加え、ゲル混合物を形
成した。室温で約１０−３０分間攪拌した後に、硫酸ま
たは他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加えられた。
最終混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に調整され
た。結果として生じるゲル組成物のモル比はおよそ、界
面活性剤１：ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ
（２．７８−０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：
アルコール（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２００
０）であった。次いで、混合物はオートクレーブにロー
ドされ、約２０−２５０℃で約１−４８０時間静的に加
熱された。得られた固体生成物は、濾過によって回収さ
れ、脱イオン水で洗浄され、空気中室温または１００℃
で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔中の有機種を除
去するために、合成サンプルを約６−１２時間、空気中
５００−９００℃で焼成した。 （２）中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラーシー
ブの合成ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を、界
面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外は、上述
の（１）と同じ製法で、アルミノケイ酸塩を合成した。
ケイ酸塩／アルミン酸塩のモル比率は、約６０−１０で
ある。 （３）固体球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブの
合成テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当
量を、界面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外
は、上述の（１）と同じ製法で、ケイ酸塩を合成した。
テトラエチルオルトシリケート／界面活性剤のモル比率
は、約１０−０．５である。
純粋シリカモレキュラーシーブおよびその製造方法を提
供することである。 （１）内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカモ
レキュラーシーブの合成攪拌下で、界面活性剤−ケイ酸
塩の澄んだ水溶液にアルコールを加え、ゲル混合物を形
成した。室温で約１０−３０分間攪拌した後に、硫酸ま
たは他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に加えられた。
最終混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に調整され
た。結果として生じるゲル組成物のモル比はおよそ、界
面活性剤１：ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ
（２．７８−０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：
アルコール（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２００
０）であった。次いで、混合物はオートクレーブにロー
ドされ、約２０−２５０℃で約１−４８０時間静的に加
熱された。得られた固体生成物は、濾過によって回収さ
れ、脱イオン水で洗浄され、空気中室温または１００℃
で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の細孔中の有機種を除
去するために、合成サンプルを約６−１２時間、空気中
５００−９００℃で焼成した。 （２）中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラーシー
ブの合成ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量を、界
面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外は、上述
の（１）と同じ製法で、アルミノケイ酸塩を合成した。
ケイ酸塩／アルミン酸塩のモル比率は、約６０−１０で
ある。 （３）固体球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブの
合成テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当
量を、界面活性剤−ケイ酸塩水溶液中に加えたこと以外
は、上述の（１）と同じ製法で、ケイ酸塩を合成した。
テトラエチルオルトシリケート／界面活性剤のモル比率
は、約１０−０．５である。
【０００９】
【発明の実施の形態】（Ａ−１）内部に支柱を有する中
空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブの合成 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカメソ多孔
性モレキュラーシーブを調製するために、攪拌下でアル
コールを界面活性剤−ケイ酸塩の澄んだ水溶液に加え、
ゲル混合物を形成した。室温で約１０−３０分間攪拌し
た後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に
加えた。この工程は、約１０−６０分かかる。最終的な
混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に調整した。得
られたゲル組成物のモル比率はおよそ、界面活性剤１：
ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ（２．７８−
０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：アルコール
（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）であっ
た。シリコンの原料は、ケイ酸ナトリウムである。反応
系に用いられる界面活性剤は、四級アンモニウム塩Ｒ1
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
4の１つが６−２０炭素原子のアルキル鎖であり、他は
１−６炭素原子のアルキル鎖であり、Ｘは対イオン（Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＯＨ-その他）である。ＨＡは酸
を表す。アルコールは、アルキルまたは芳香族アルコー
ルから選択される。次いで、混合物はオートクレーブに
装填された。続いて、混合物は約２０−２５０℃で約１
−４８０時間、静的に加熱された。得られた固体生成物
は濾過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気
中室温又は１００℃で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の
細孔中の有機種を除去するために、合成サンプルを約６
−１２時間、空気中５００−９００℃で焼成した。（加
熱は室温から所望温度まで加熱速度１．５℃／分で行っ
た。） （Ａ−２）中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブの合成 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が、界面活性剤
−ケイ酸塩溶液中に加えられたこと以外は、上記（Ａ−
１）で述べた製法と同じ製法により、中空球構造のアル
ミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成した。ケイ酸塩
／アルミン酸塩のモル比率は、約６０−１０である。 （Ａ−３）固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブ
の合成 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当量
が、界面活性剤−ケイ酸塩の水溶液中に加えられたこと
以外は、上記（Ａ−１）で述べた製法と同じ製法によ
り、固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブを合成
した。テトラエチルオルトシリケート／界面活性剤のモ
ル比率は、約１０−０．５である。 （Ｂ）純粋シリカ／アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧２０ｋｅＶ
を使用して、日立社製Ｓ−８００またはＳ−２４００で
実行される。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＣｕＫ
α放射線（α＝０．１５４ｎｍ）を使用して、Ｓｃｉｎ
ｔａｇＸ１について収集した。伝達電子顕微鏡法（ＴＥ
Ｍ）は、１００ｋｅＶで作動し、日立Ｈ−７１００を採
用する。Ｎ2吸収−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒ
ｉｃのＡＳＡＰ２０００装置により７７Ｋで得られ、Ｂ
ｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち１０-3トル
で約６−１２時間、３００℃において脱気される。デー
タは、多層厚さについてＨａｌｓｅｙ式によりＢＪＨ
（Ｂａｍｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法に
よって分析される。
空球構造の純粋なシリカモレキュラーシーブの合成 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカメソ多孔
性モレキュラーシーブを調製するために、攪拌下でアル
コールを界面活性剤−ケイ酸塩の澄んだ水溶液に加え、
ゲル混合物を形成した。室温で約１０−３０分間攪拌し
た後、硫酸または他の酸の適当量をゲル混合物に徐々に
加えた。この工程は、約１０−６０分かかる。最終的な
混合物のｐＨ値は、約１１．５−９．０に調整した。得
られたゲル組成物のモル比率はおよそ、界面活性剤１：
ＳｉＯ2（３．０−０．３）：ＮａＯＨ（２．７８−
０．４０）：ＨＡ（２．５０−０．３）：アルコール
（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）であっ
た。シリコンの原料は、ケイ酸ナトリウムである。反応
系に用いられる界面活性剤は、四級アンモニウム塩Ｒ1
Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
4の１つが６−２０炭素原子のアルキル鎖であり、他は
１−６炭素原子のアルキル鎖であり、Ｘは対イオン（Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3 -、ＯＨ-その他）である。ＨＡは酸
を表す。アルコールは、アルキルまたは芳香族アルコー
ルから選択される。次いで、混合物はオートクレーブに
装填された。続いて、混合物は約２０−２５０℃で約１
−４８０時間、静的に加熱された。得られた固体生成物
は濾過によって回収され、脱イオン水で洗浄され、空気
中室温又は１００℃で乾燥した。メソ多孔性ケイ酸塩の
細孔中の有機種を除去するために、合成サンプルを約６
−１２時間、空気中５００−９００℃で焼成した。（加
熱は室温から所望温度まで加熱速度１．５℃／分で行っ
た。） （Ａ−２）中空球構造のアルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブの合成 ナトリウムアルミン酸塩水溶液の適当量が、界面活性剤
−ケイ酸塩溶液中に加えられたこと以外は、上記（Ａ−
１）で述べた製法と同じ製法により、中空球構造のアル
ミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成した。ケイ酸塩
／アルミン酸塩のモル比率は、約６０−１０である。 （Ａ−３）固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブ
の合成 テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の適当量
が、界面活性剤−ケイ酸塩の水溶液中に加えられたこと
以外は、上記（Ａ−１）で述べた製法と同じ製法によ
り、固体球構造の純粋シリカモレキュラーシーブを合成
した。テトラエチルオルトシリケート／界面活性剤のモ
ル比率は、約１０−０．５である。 （Ｂ）純粋シリカ／アルミノケイ酸塩生成物の特定 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧２０ｋｅＶ
を使用して、日立社製Ｓ−８００またはＳ−２４００で
実行される。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＣｕＫ
α放射線（α＝０．１５４ｎｍ）を使用して、Ｓｃｉｎ
ｔａｇＸ１について収集した。伝達電子顕微鏡法（ＴＥ
Ｍ）は、１００ｋｅＶで作動し、日立Ｈ−７１００を採
用する。Ｎ2吸収−脱着等温線は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒ
ｉｃのＡＳＡＰ２０００装置により７７Ｋで得られ、Ｂ
ｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）
表面積を与える。サンプルは、吸収に先立ち１０-3トル
で約６−１２時間、３００℃において脱気される。デー
タは、多層厚さについてＨａｌｓｅｙ式によりＢＪＨ
（Ｂａｍｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法に
よって分析される。
【００１０】実施例１ 内部に支柱を有する中空球構造の純粋なシリカ材料を準
備するために、１２％のＣ14ＴＭＡＢ１４０ｇ（テトラ
デシルトリメチルアンモニウム臭化物、９９％、Ｍｅｒ
ｃｋ）の水溶液を、ケイ酸ナトリウム１１．０ｇ（２７
％ＳｉＯ2及び１４％ＮａＯＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ）と混
合した。得られた混合物を室温で約１０分間攪拌した
後、１．２０ＭのＨ2ＳＯ4溶液２１．０ｇをピペットで
非常にゆっくり（全時間約３０分）で加えた。この酸化
の後、形成したゲル混合物を約２０分間放置し、次い
で、オートクレーブ中１００℃で約４８時間加熱した。
濾過によって回収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄
され、大気条件で乾燥し、空気中約５４０℃で約１２時
間焼成して、テンプレートを除去した。
備するために、１２％のＣ14ＴＭＡＢ１４０ｇ（テトラ
デシルトリメチルアンモニウム臭化物、９９％、Ｍｅｒ
ｃｋ）の水溶液を、ケイ酸ナトリウム１１．０ｇ（２７
％ＳｉＯ2及び１４％ＮａＯＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ）と混
合した。得られた混合物を室温で約１０分間攪拌した
後、１．２０ＭのＨ2ＳＯ4溶液２１．０ｇをピペットで
非常にゆっくり（全時間約３０分）で加えた。この酸化
の後、形成したゲル混合物を約２０分間放置し、次い
で、オートクレーブ中１００℃で約４８時間加熱した。
濾過によって回収した固体生成物は、脱イオン水で洗浄
され、大気条件で乾燥し、空気中約５４０℃で約１２時
間焼成して、テンプレートを除去した。
【００１１】図１は、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ素塩系から調
製された焼成二酸化ケイ素材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロン粒子
を除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル
中で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロンサ
イズのボールが中空でその中に支柱を有することが判っ
た。これらのボールの直径は、均一化されていて約５．
０μｍである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にま
とめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＢｕＯＨ １．４４Ｈ2Ｏ ２３０．０ 図２は、上述と同じ組成物から１５０℃の熱水反応条件
下で２日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。
製された焼成二酸化ケイ素材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。この二酸化ケイ素サンプルの形態は、ミクロン粒子
を除きほとんど完全な中空ボール構造である。サンプル
中で壊れた若干のボールがあり、これらは、ミクロンサ
イズのボールが中空でその中に支柱を有することが判っ
た。これらのボールの直径は、均一化されていて約５．
０μｍである。モル比率で示すゲル組成物を、以下にま
とめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＢｕＯＨ １．４４Ｈ2Ｏ ２３０．０ 図２は、上述と同じ組成物から１５０℃の熱水反応条件
下で２日間処理したサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の像である。各中空ボールは支柱を有し、支柱は異
なるタイプであることが明らかとなった。
【００１２】実施例２ 図３は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（Ｃl2
ＴＭＡＢ）−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは６０％以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約３．０μｍである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ12ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＰｅＯＨ ０．９１Ｈ2Ｏ ３３８
ＴＭＡＢ）−二酸化ケイ素系から合成した焼成シリカサ
ンプルのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真に基づ
き、このサンプルの中空ボール形状の粒子のパーセンテ
ージは６０％以上であり、残りは壊れたボール形態であ
る。これらのボールの直径は、約３．０μｍである。モ
ル比率で示すゲル組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ12ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．５０ ＮａＯＨ １．２０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４８ ＰｅＯＨ ０．９１Ｈ2Ｏ ３３８
【００１３】実施例３ 図４Ａは、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物
（Ｃ14ＴＭＡＢ）−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのＳＥＭ
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約５
μｍの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロン
サイズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しな
いことを示す。図４Ｂを参照すると、２つの小さい穴が
拡大された中空球体の２つの極部に、それぞれ存在す
る。この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野にお
いて薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル
組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ アルミン酸ナトリウム ０．１０ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０
（Ｃ14ＴＭＡＢ）−アルミノシリケート系から、熱水反
応の際にアルミン酸ナトリウムの所望量を母液中に添加
することにより合成された焼成シリカサンプルのＳＥＭ
写真を示す。形態は、ほとんど全体的に均一な直径約５
μｍの中空球体である。壊れた若干の球体は、ミクロン
サイズの球体が真に中空であり、その中に支柱を有しな
いことを示す。図４Ｂを参照すると、２つの小さい穴が
拡大された中空球体の２つの極部に、それぞれ存在す
る。この種の特別な形態は、医学又は生化学の分野にお
いて薬リリースとして使用できる。モル比率で示すゲル
組成物を、以下にまとめて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ アルミン酸ナトリウム ０．１０ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０
【００１４】実施例４ 図５は、熱水反応の際に、母液に所望量のテトラエチル
オルトシリケートを添加することによって、Ｃ14ＴＭＡ
Ｂ−アルミノシリケート系から得られた焼成サンプルの
ＳＥＭ写真を示す。形態は、直径約５μｍのほとんど全
体に均一な球体である。球体は、実際に固体でより機械
的な安定性を有する。球体は、プレス後に全体的に保持
されている。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまと
めて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ テトラエチルオルトシリケート １．２ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 以下の表は、実施例１−４のメソ多孔性材料の物理的な
特性を示す： 実施例 ＸＲＤｄ100 ＢＥＴ表面積 孔サイズ 壁厚さ ｄ−間隔／ｎｍ ／ｍ2／ｇ ／ｎｍ ／ｎｍ １ ３．７９ １０６１ ２．４０ １．９７ ２ ３．４０ １００８ １．９８ １．９４ ３ ３．７０ １０５０ ２．３２ １．９５ ４ ３．８１ ９８２ ２．４２ １．９８
オルトシリケートを添加することによって、Ｃ14ＴＭＡ
Ｂ−アルミノシリケート系から得られた焼成サンプルの
ＳＥＭ写真を示す。形態は、直径約５μｍのほとんど全
体に均一な球体である。球体は、実際に固体でより機械
的な安定性を有する。球体は、プレス後に全体的に保持
されている。モル比率で示すゲル組成物を、以下にまと
めて示す：化合物 量（モル） Ｃ14ＴＭＡＢ １．０ ＳｉＯ2 １．４０ テトラエチルオルトシリケート １．２ ＮａＯＨ １．１０ Ｈ2ＳＯ4 ０．４５ ＢｕＯＨ １．６０Ｈ2Ｏ ２５０．０ 以下の表は、実施例１−４のメソ多孔性材料の物理的な
特性を示す： 実施例 ＸＲＤｄ100 ＢＥＴ表面積 孔サイズ 壁厚さ ｄ−間隔／ｎｍ ／ｍ2／ｇ ／ｎｍ ／ｎｍ １ ３．７９ １０６１ ２．４０ １．９７ ２ ３．４０ １００８ １．９８ １．９４ ３ ３．７０ １０５０ ２．３２ １．９５ ４ ３．８１ ９８２ ２．４２ １．９８
【００１５】上記の記述から、発明の多くの利点及び特
徴がある。上記の結果から、均一なサイズで特別なミク
ロンサイズの形態、中空ボール又は固体球体は、アルコ
ールの添加量及びＳｉＯ2／界面活性剤比率を変更する
ことによって、容易に調製できることが判った。生成物
のサイズ及び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有
量、界面活性剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温
度、シリコン／アルミニウム比又はテトラエチルオルト
シリケート／界面活性剤比などの、種々の制御可能な因
子に対して非常に敏感である。これにより、我々が１−
１０μｍの範囲において中空ボール又は固体球体のサイ
ズを簡単に変更できる有利な技術を提供する。
徴がある。上記の結果から、均一なサイズで特別なミク
ロンサイズの形態、中空ボール又は固体球体は、アルコ
ールの添加量及びＳｉＯ2／界面活性剤比率を変更する
ことによって、容易に調製できることが判った。生成物
のサイズ及び形状は、界面活性剤濃度、集中、水含有
量、界面活性剤の炭素鎖長さ、対イオン、塩の添加、温
度、シリコン／アルミニウム比又はテトラエチルオルト
シリケート／界面活性剤比などの、種々の制御可能な因
子に対して非常に敏感である。これにより、我々が１−
１０μｍの範囲において中空ボール又は固体球体のサイ
ズを簡単に変更できる有利な技術を提供する。
【００１６】特に、アルコールの添加は、界面活性剤−
ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイプ
の構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間構
造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲げ
られることができ、これはアルコールの添加量及びＳｉ
Ｏ2／界面活性剤比率に依存している。この非常に規則
正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス（ｂ
ｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）であり、階層構造
は海の放散虫軟泥のフラストレス（ｆｒｕｓｔｌｅｓ）
と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化プロ
セスを理解するための道筋のみならず、設計された構造
を調製するモデルを提供することができる。
ケイ酸塩が高いアルカリ性でより少ない濃度の膜タイプ
の構造を形成するのを促進する。次に、柔らかい中間構
造は、漸進的なシリカ濃度と共に球状の階層構造に曲げ
られることができ、これはアルコールの添加量及びＳｉ
Ｏ2／界面活性剤比率に依存している。この非常に規則
正しい構造の形成は、バイオミメティックプロセス（ｂ
ｉｏｍｉｍｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）であり、階層構造
は海の放散虫軟泥のフラストレス（ｆｒｕｓｔｌｅｓ）
と同様である。我々の結果は、事実上生化学的鉱化プロ
セスを理解するための道筋のみならず、設計された構造
を調製するモデルを提供することができる。
【００１７】触媒、支持体及び吸着剤における基礎的な
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロン
サイズの導線及びオプティコエレクトロニクス（ｏｐｔ
ｉｃｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）のテンプレートに使用
できる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブ
は、カラム充填材料として使用することができる。この
発明におけるミクロンサイズの形態の均一なサイズの特
徴は、正に光学結晶のために必要とされる。これによ
り、分析的な解像度が著しく改善できる。
応用に加えて、階層的な材料も、基本的使用法だけでな
く技術的使用法をも有する。中空ボールは、制御可能な
ドラッグ−デリバリシステム、分離技術及び、ミクロン
サイズの導線及びオプティコエレクトロニクス（ｏｐｔ
ｉｃｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）のテンプレートに使用
できる。さらに、固体のケイ酸塩モレキュラーシーブ
は、カラム充填材料として使用することができる。この
発明におけるミクロンサイズの形態の均一なサイズの特
徴は、正に光学結晶のために必要とされる。これによ
り、分析的な解像度が著しく改善できる。
【００１８】本発明は、一つの好適な実施形態に関して
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
記述されたが、種々の選択肢及び変形が本発明から離れ
ることなく、当業者によって工夫されることができる。
従って、本発明は添付請求の範囲の範囲内にある全ての
そのような選択肢を受け入れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の好適な実施形態によ
る、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
る、Ｃ14ＴＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリ
カ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明の第１の好適な実施形態による、Ｃ14Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から２日間１５０℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から２日間１５０℃の熱水反応下で
調製された焼成シリカ材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明の第２の好適な実施形態による、Ｃ12Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は本発明の第３の好適な実施形態によるＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示し、図４Ａは、本発明の第３の好適
な実施形態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノケイ酸塩系
から調製された焼成アルミノケイ酸塩材料のＳＥＭ顕微
鏡写真を示し、図４Ｂは、本発明の第３の好適な実施形
態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノケイ酸塩系から調製
された焼成アルミノケイ酸塩材料の拡大したＳＥＭ顕微
鏡写真を示す。
ＥＭ顕微鏡写真を示し、図４Ａは、本発明の第３の好適
な実施形態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノケイ酸塩系
から調製された焼成アルミノケイ酸塩材料のＳＥＭ顕微
鏡写真を示し、図４Ｂは、本発明の第３の好適な実施形
態による、Ｃ14ＴＭＡＢ−アルミノケイ酸塩系から調製
された焼成アルミノケイ酸塩材料の拡大したＳＥＭ顕微
鏡写真を示す。
【図５】本発明の第４の好適な実施形態による、Ｃ14Ｔ
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
ＭＡＢ−ケイ酸塩系から調製された焼成シリカ材料のＳ
ＥＭ顕微鏡写真を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BA04 BA57 BA63 BB15 BB24 BB48 BC02 BD23 CZ01 FA12 FB02 FB11 FB36 FC18 FD01 FD02 FD20 FF04 GA01 GA09 GA12 GA13 GA40 UA01 UA06 UB29
Claims (18)
- 【請求項１】 次の組成を有する焼成形態の球状準多孔
性モレキュラーシーブであって、 Ｍn/q（ＡｌaＳｉbＯc）（ここで、Ｍは、水素、アンモ
ニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群
から選ばれた少なくとも１種のイオン、ｎは酸化物とし
て表されるＭを除く組成物の電荷、ｑはＭの加重モル平
均原子価、ａ及びｂはそれぞれＡｌ及びＳｉのモル分率
であり、ａ＋ｂ＝１、ｂ＞０であり、ｃは２に等しい数
である）、 前記モレキュラーシーブは、直径約１〜１０μｍである
均一サイズの細孔による六角形配置を有するミクロ粒子
からなるミクロ構造を有し、ｄ100値でインデックスさ
れる六方晶系の電子線回折パターンが約３．７ｎｍであ
って、 前記ミクロ粒子の約１００％が実質的に球形のミクロ粒
子であり、Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ（ＢＥＴ）表面積が約１０００ｍ2／ｇの範囲である
ことを特徴とするモレキュラーシーブ。 - 【請求項２】前記Ｍは、ナトリウムイオンからなる請求
項１に記載の球状準多孔性モレキュラーシーブ。 - 【請求項３】前記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、約６
０〜１０の範囲である請求項１に記載の球状準多孔性モ
レキュラーシーブ。 - 【請求項４】前記球状準多孔性モレキュラーシーブの壁
厚は、約１．９ｎｍである請求項１に記載の球状準多孔
性モレキュラーシーブ。 - 【請求項５】前記実質的に球状のミクロ粒子は、純粋な
ケイ酸材料の中空球状形態である請求項１に記載の球状
準多孔性モレキュラーシーブ。 - 【請求項６】前記実質的に球状のミクロ粒子は、前記実
質的に球状の各ミクロ粒子内に支柱を有する中空球体で
ある請求項１に記載の球状準多孔性モレキュラーシー
ブ。 - 【請求項７】前記実質的に球状のミクロ粒子は、アルミ
ノケイ酸塩材料の固体球状の形態である請求項１に記載
の球状準多孔性モレキュラーシーブ。 - 【請求項８】モレキュラーシーブを調製する方法であっ
て、 ａ）酸化ケイ素、アルミニウムの酸化物及び界面活性剤
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+Ｘ-からなる水性混合物を調製する工程
であって、前記混合物はモル比で、界面活性剤１：Ｓｉ
Ｏ2（３．０−０．３）：Ａｌ2Ｏ3（０−０．３）：Ｔ
ＥＯＳ（０−２）：Ｍ（ＯＨ）n（２．７８−０．４
０）：アルカノール（３．０−０．１）：Ｈ2Ｏ（５０
−２０００）の組成物を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4のうちの少なくとも１つは炭素数６−２０のアル
キル鎖からなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
の残りは炭素数１−６のアルキル鎖であり、Ｑ+は窒素
又はリンイオンであり、Ｘ-は対イオンであり、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンであり、ｎはＭ
がアルカリ金属であるとき１、Ｍがアルカリ土類金属で
あるとき２であり、 ｂ）前記水性混合物を、約０℃ないし室温の温度で約１
０〜３０分間攪拌し、ゲル混合物を形成する工程と、 ｃ）前記攪拌を維持している間、モル比で、酸をＨ+／
界面活性剤＝２〜０．２の範囲の量で添加する工程であ
って、前記酸は、添加が完結し約１０〜６０分の時間内
にｐＨ値が約１０となるように徐々に添加し、 ｄ）工程ｃ）で残った混合物を約２０〜２５０℃の温度
で約１〜４８０時間加熱して、モレキュラーシーブを形
成する工程と、 ｅ）前記モレキュラーシーブを濾過により回収し脱イオ
ン水で洗浄する工程と、 ｆ）前記モレキュラーシーブの細孔中の有機種を除去す
るために、前記モレキュラーシーブを約５００〜９００
℃で６〜１２時間、加熱速度約０．５〜２℃／分で焼成
する工程とを含み、 前記モレキュラーシーブは、直径約１〜１０μｍである
均一サイズの細孔による六角形配置を有するミクロ粒子
からなるミクロ構造を有し、ｄ100値でインデックスさ
れる六方晶系の電子線回折パターンが約３．７ｎｍであ
って、前記ミクロ粒子の約１００％が実質的に球形のミ
クロ粒子である方法。 - 【請求項９】前記モレキュラーシーブは、ＴＥＯＳ（ｔ
ｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の０
モル及びＡｌ2０3を有する中空球状形態である請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】前記工程ａ）における組成物は、モル比
で、およそ次の範囲内：界面活性剤１：ＳｉＯ2（３．
０−０．３）：ＮａＯＨ（２．５−０．２４）：ペンタ
ノール（２−０．５）：Ｈ2Ｏ（１００−１０００）で
ある請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】前記モレキュラーシーブは、各モレキュ
ラーシーブに支柱を有し、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈ
ｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の０モルを含む中空
球体である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】前記工程ａ）における組成物は、モル比
で、およそ次の範囲内：界面活性剤１：ＳｉＯ2（３．
０−０．３）：Ａｌ2Ｏ3（０−０．３）：ＮａＯＨ
（２．５−０．２４）：ブタノール（３．０−０．
１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）である請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１３】前記モレキュラーシーブは、Ａｌ2Ｏ3の
０モルを含む固体球状である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１４】前記工程ａ）における組成物は、モル比
で、およそ次の範囲内：界面活性剤１：ＳｉＯ2（３．
０−０．３）：ＴＥＯＳ（１０−０．５）：ＮａＯＨ
（２．５−０．２４）：ブタノール（３．０−０．
１）：Ｈ2Ｏ（５０−２０００）である請求項１３に記
載の方法。 - 【請求項１５】前記モレキュラーシーブは、Ｂｒｕｎａ
ｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積が
約１０００ｍ2／ｇの範囲である請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１６】前記モレキュラーシーブは、その壁厚が
約１．９ｎｍの範囲である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１７】前記Ｒ1は、Ｃ6−Ｃ20のアルキル基であ
り、前記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＣ1−Ｃ6のアルキル基であ
り、前記Ｑ+は窒素であり、前記Ｘ-はハロゲン化物であ
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１８】前記アルカノールは、アルキルまたは芳
香族アルコールである請求項８に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/400,930 US6319486B1 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Control of morphology of mesoporous aluminosilicate or pure-silica molecular sieves by effect of alcohol |
| JP29418299A JP3314175B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-10-15 | アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/400,930 US6319486B1 (en) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | Control of morphology of mesoporous aluminosilicate or pure-silica molecular sieves by effect of alcohol |
| JP29418299A JP3314175B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-10-15 | アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114510A true JP2001114510A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3314175B2 JP3314175B2 (ja) | 2002-08-12 |
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ID=26559710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29418299A Expired - Fee Related JP3314175B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-10-15 | アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6319486B1 (ja) |
| JP (1) | JP3314175B2 (ja) |
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| KR100420787B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-02 | 한국과학기술원 | 탄소 분자체 및 그의 제조 방법 |
| KR100669750B1 (ko) | 2004-11-04 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소 나노 튜브가 포함된 중형 다공성 탄소 복합체 |
| CN110272115A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-24 | 太原理工大学 | Cu-Ce-Y球形空腔复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110655090A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 毫米级微球状分子筛及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
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