JP2002080216A

JP2002080216A - 多孔体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002080216A
Application number: JP2000273368A
Authority: JP
Inventors: Yasutomo Goto; 康友後藤; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Shinichi Ogata; 眞一小形; Yoshihiro Sugi; 義弘杉; Yoshihiro Kubota; 好浩窪田; Yasuki Imada; 安紀今田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】吸着材や分離材として用いた場合に、吸着・
分離の選択性および速度を高くすることが可能な多孔体
を提供すること。また、吸着材や分離材として用いた場
合に、吸着・分離の選択性および速度を高くすることが
可能な多孔体を製造可能な製造方法を提供すること。【解決手段】中心細孔直径が１〜１０ｎｍのメソ細孔
と、細孔直径が０．０５〜０．５μｍのマクロ細孔とを
有する多孔体であって、前記多孔体の全細孔容積に占め
る、前記中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有す
る細孔の全容積の割合が、窒素吸着法に基いて６０〜９
８％であり、前記多孔体の全細孔容積に占める前記マク
ロ細孔の全容積の割合が、水銀圧入法に基いて２０〜５
０％であることを特徴とする多孔体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔体およびその
製造方法に関し、より詳しくは、メソ細孔およびマクロ
細孔を有する多孔体、並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】直径２〜５０ｎｍのメソ細孔が非常に規
則的に配列したシリカ系の多孔体が、特定のシリカ原料
と界面活性剤から得られることが見出されて以来（例え
ば、C.T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 199
2、S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 680, 1993等参照）、細孔のサイズの均一性に優れ
た多孔体の研究が積極的に行われている。

【０００３】それに伴って、サイズの異なる細孔が共存
する多孔体の研究も進められている。例えば、特開平１
１−１２８７４４号公報には、細孔径が４０〜２００Å
のメソ細孔と０．１〜５μｍのマクロ細孔を有するγ−
アルミナを主成分とする多孔体が開示されており、特開
平９−２９５８１１号公報には、細孔径が０．３５〜２
ｎｍのミクロ細孔と、２〜５０ｎｍのメソ細孔と、５０
ｎｍ〜１０００μｍのマクロ細孔とがフラクタル規則に
従って分布している多孔体が開示されている。また、特
開平７−１８７８４６号公報には、ミクロ細孔、メソ細
孔およびマクロ細孔を特定の割合有する網状多孔体が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示された多孔体は、例えば、吸着材や分離材とし
て用いた場合に、選択吸着性や選択分離性が十分でな
く、吸着・分離の速度も遅いという問題があった。

【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて
なされたものであり、吸着材や分離材として用いた場合
に、吸着・分離の選択性および速度を高くすることが可
能な多孔体および該多孔体を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の
問題点は、以下に示すように細孔径の不均一性に起因す
るものであることを見出した。すなわち、特開平１１−
１２８７４４号公報に開示されたγ−アルミナ系の多孔
体においては、その製造方法から明らかなようにメソ細
孔およびマクロ細孔の細孔径の均一性に劣るものであっ
た。また、特開平９−２９５８１１号公報に開示された
多孔体は、吸着等温線（当該公報における図１５）に示
されているように相対圧が０．２０〜０．８０の範囲に
おいて曲線に立ち上がり部分がなく、メソ細孔の細孔径
の均一性に劣るものであった。さらに、特開平７−１８
７８４６号公報に開示された網状多孔体は、細孔径と積
算細孔容積との関係図（当該公報における図１）に示さ
れているように、２００Å（２０ｎｍ）以下の領域では
曲線の立ち上がりが見られず、このような範囲の径を有
した細孔の均一性に劣るものであった。

【０００７】本発明者らは上記の知見に基づいてさらに
研究を進めた結果、特定サイズのメソ細孔の均一性が高
く、且つ、特定サイズのマクロ細孔の容積率がある一定
の範囲内にある多孔体を用いることによって、上記目的
が達成可能であることを見出した。また、マクロ細孔を
有する多孔体を特定の濃度の塩基性水溶液に添加し、こ
れに界面活性剤を加えた後、加熱することにより上記特
性を有する多孔体を製造可能であることを見出し、本発
明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の多孔体は、中心細孔直
径が１〜１０ｎｍのメソ細孔と、細孔直径が０．０５〜
０．５μｍのマクロ細孔とを有する多孔体であって、前
記多孔体の全細孔容積に占める、前記中心細孔直径の±
４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が、
窒素吸着法に基いて６０〜９８％であり、前記多孔体の
全細孔容積に占める前記マクロ細孔の全容積の割合が、
水銀圧入法に基いて２０〜５０％であることを特徴とす
る。

【０００９】本発明の多孔体は、上記のように、中心細
孔直径１〜１０ｎｍのメソ細孔を有しているために多く
の低分子化合物の包接に適しており、また、細孔径の均
一性が優れているために、例えば、吸着材や分離材とし
て用いた場合に優れた選択吸着性や選択分離性を発揮す
る。さらに、全細孔容積に占める、細孔直径０．０５〜
０．５μｍのマクロ細孔の全容積の割合が上記の範囲で
あるために、吸着や分離の対象となる物質が多孔体内で
迅速に拡散し、吸着・分離の速度が向上する。すなわ
ち、特定量含まれるマクロ細孔により多孔体内部に迅速
に吸着・分離の対象物が拡散し、拡散した対象物が高い
選択性でメソ細孔に取り込まれる。

【００１０】本発明においては、前記多孔体は針状物質
の集合体であり、隣接する該針状物質に仕切られること
により前記マクロ細孔が形成されており、さらに、前記
メソ細孔は該針状物質に形成されていることが好まし
い。多孔体がこのような構造を有している場合は、吸着
・分離の選択性や速度がより優れるようになる傾向にあ
る。

【００１１】本発明の多孔体の製造方法は、（１）塩基
性物質の濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである塩基性水
溶液にマクロ細孔を有する多孔体を添加し多孔体含有溶
液を得る工程と、（２）前記多孔体含有溶液に界面活性
剤を添加し、前記マクロ細孔を有する多孔体と前記界面
活性剤との複合体を含む溶液を得る工程と、（３）前記
複合体を含む溶液を４０℃以上で加熱し、前記マクロ細
孔を有する多孔体にメソ細孔を形成せしめる工程とを含
むことを特徴とする。上記の工程を含む多孔体の製造方
法により、前記本発明の多孔体を得ることができる。

【００１２】本発明の多孔体の製造方法においては、前
記マクロ細孔を有する多孔体は、該多孔体の全細孔容積
に占める、細孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ細孔
の全容積の割合が、水銀圧入法に基いて２０〜５０％で
ある多孔体であることが好ましい。本発明の製造方法に
よれば、原料である多孔体のマクロ細孔を維持しつつ該
多孔体にメソ細孔を形成することが可能であるため、細
孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ細孔の全容積の割
合が上記のような範囲である多孔体を原料として用いる
ことにより、本発明の多孔体の製造がより容易となり、
また、この結果得られる多孔体の吸着・分離の選択性や
速度がより向上する傾向にある。

【００１３】本発明の多孔体の製造方法においては、前
記マクロ細孔を有する多孔体は、繊維状カルシウムシリ
ケート結晶からカルシウムを除去して得られる多孔体で
あることが好ましい。原料である多孔体として上記のよ
うな種類のものを用いることにより、最終的に得られる
多孔体を針状物質の集合体とすることができる。また、
この場合において、隣接する針状物質で仕切られる部分
をマクロ細孔とすることができ、針状物質にメソ細孔を
形成することが可能となる。したがって、吸着・分離の
選択性や速度がより優れた多孔体を得ることが可能にな
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の多孔体について説
明する。本発明の多孔体は、中心細孔直径が１〜１０ｎ
ｍのメソ細孔と、細孔直径が０．０５〜０．５μｍのマ
クロ細孔とを有する多孔体であって、前記多孔体の全細
孔容積に占める、前記中心細孔直径の±４０％の範囲内
の直径を有する細孔の全容積の割合が、窒素吸着法に基
いて６０〜９８％であり、前記多孔体の全細孔容積に占
める前記マクロ細孔の全容積の割合が、水銀圧入法に基
いて２０〜５０％であることを特徴とするものである。

【００１５】本発明においてメソ細孔の中心細孔直径と
は、以下に述べるような操作（窒素吸着法）により求め
られる細孔直径をいう。すなわち、多孔体を液体窒素温
度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、導入す
る窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する
窒素ガスの吸着量をプロットして吸着等温線を得る。こ
の吸着等温線から、BJH法を用いることにより、細孔容
積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）
を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分
布曲線）を求める。中心細孔直径とはこの細孔径分布曲
線の最大ピークにおける細孔直径である。

【００１６】本発明の多孔体は、上記の方法に基いて測
定した中心細孔直径が１〜１０ｎｍであるメソ細孔を有
している。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、多
孔体を吸着材や分離材に用いたときに、吸着や分離の対
象となる物質が非常に分子サイズの小さいものに限定さ
れるため、用途が非常に制限されてしまう。一方、中心
細孔直径が１０ｎｍを超える場合は、多孔体を吸着材や
分離材に用いた場合に、吸着や分離の対象となる多くの
低分子化合物の分子サイズに比較して細孔径が大きくな
りすぎ、吸着・分離の効率が低下してしまう。すなわ
ち、本発明においては中心細孔直径が１〜１０ｎｍのメ
ソ細孔を有することにより、多孔体は多くの低分子化合
物の吸着や分離に適するようになる。

【００１７】本発明においては、多孔体の全細孔容積に
占める、上記中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を
有する細孔の全容積の割合は、上記の窒素吸着法に基い
て６０〜９８％である。ここで、「中心細孔直径の±４
０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０
〜９８％である」とは、例えば、上記の窒素吸着法によ
り求めた中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この
３．００ｎｍの±４０％の範囲内、すなわち１．８０〜
４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔
容積の６０〜９８％を占めていることを意味する。した
がって、窒素吸着法に基く本発明の多孔体の細孔径分布
曲線は、細孔径１〜１０ｎｍを中心として鋭いピークを
持った曲線となり、細孔径の分布が非常に狭いものとな
る。

【００１８】中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を
有する細孔の全容積の割合が全細孔容積の６０％未満で
ある場合は、細孔径の均一性が劣るため、例えば、多孔
体を吸着材や分離材として用いた場合における、吸着・
分離の選択性が低下する。一方、この割合が９８％を超
える場合は、マクロ細孔の容積が不十分となる。本発明
においては、多孔体の全細孔容積に占める、上記中心細
孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積
の割合は７０〜９８％であることが好ましく、８０〜９
８％であることがより好ましい。

【００１９】本発明の多孔体は、上記のようなメソ細孔
を有するとともに細孔直径０．０５〜０．５μｍのマク
ロ細孔を有するものであり、多孔体の全細孔容積に占め
る該マクロ細孔の全容積の割合は、水銀圧入法に基いて
２０〜５０％である。

【００２０】ここで、水銀圧入法に基くマクロ細孔の全
容積の割合とは、以下のようにして求められるものをい
う。すなわち、室温で多孔体を水銀に浸漬し、細孔に導
入する水銀の圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する
水銀の吸着量から細孔径と積算細孔容積の関係をプロッ
トする。多孔体の全細孔容積はこのプロットにおける積
算細孔直径の最大値であり、細孔直径０．０５〜０．５
μｍのマクロ細孔の全容積は、このプロットにおける細
孔径０．０５μｍの積算細孔容積と細孔径０．５μｍの
積算細孔容積との差であるから、後者を前者で除して１
００倍することにより、細孔直径０．０５〜０．５μｍ
のマクロ細孔の全容積の割合を求めることができる。

【００２１】細孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ細
孔の全容積の割合が２０％未満である場合は、本発明の
多孔体を吸着材や分離材として用いた場合、吸着や分離
の対象となる物質が多孔体内で拡散する速度が低下し、
吸着・分離の性能が劣るようになる。一方、上記割合が
５０％を超す場合は、メソ細孔の容積率が相対的に低く
なり、吸着・分離の選択性が不十分となる。

【００２２】なお、水銀圧入法に基いて本発明の多孔体
におけるマクロ細孔の細孔径分布曲線を求めることが可
能であり、その細孔径分布曲線の最大ピークにおける細
孔直径を本発明の多孔体のマクロ細孔の中心細孔直径と
することができる。ただし、中心細孔直径を求めるにあ
たり、細孔以外（例えば、隣り合う細孔間の空隙）に水
銀が圧入されたことに基くピークは除外する必要があ
る。このようにして求められる本発明の多孔体における
マクロ細孔の中心細孔直径は、０．０５〜０．５μｍが
好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

【００２３】上記のように、本発明においては細孔がメ
ソ細孔である場合とマクロ細孔である場合で細孔径やそ
の分布を求める方法が異なる。これは、メソ細孔とマク
ロ細孔の両方を同一の手法により評価することが困難で
あることによる。すなわち、メソ細孔の場合に適用され
る窒素吸着法ではマクロ細孔の細孔径やその分布を正確
に求めることが困難であり、逆に、マクロ細孔の場合に
適用される水銀圧入法ではメソ細孔の細孔径やその分布
を正確に求めることが困難であることによる。また、こ
れらの方法は細孔に導入する物質の性質が大きく異なる
ことから、窒素吸着法で求めたメソ細孔の全容積の割合
（％）と、水銀圧入法で求めたマクロ細孔の全容積の割
合（％）との和が１００％を超えることもありうる。

【００２４】本発明の多孔体は上記のようなメソ細孔と
マクロ細孔を有するものであればよく、その構成元素は
特に制限されない。多孔体の構成元素としては、例え
ば、ケイ素酸化物、ケイ素複酸化物、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化タングステン等の酸化物を
挙げることができる。ケイ素複酸化物としては、ケイ素
とアルミニウムとの複酸化物、ケイ素とマグネシウムと
の複酸化物を挙げることができる。本発明においては、
多孔体の構成元素はケイ素酸化物またはケイ素複酸化物
であることが好ましい。

【００２５】本発明の多孔体の形状は特に制限されない
が、粒子状であることが好ましく、また、針状物質の集
合体であることが好ましい。多孔体が針状物質の集合体
である場合は、隣接する針状物質に仕切られることによ
りマクロ細孔が形成され、メソ細孔は針状物質に形成さ
れていることが好ましい。多孔体が粒子状である場合
は、その粒径は０．１〜１０μｍであることが好まし
い。また、針状物質の形状は特に制限されないが、長径
が１〜１０μｍ程度、短径が０．０５〜１μｍ程度の針
状物質であることが好ましい。この針状物質は、上記例
示したような構成元素からなるものが好ましく、繊維状
カルシウムシリケートから、酸処理等によりカルシウム
を除去して得られるシリケート（ケイ素酸化物）である
ことがより好ましい。

【００２６】次に、本発明の多孔体の製造方法について
説明する。本発明の多孔体の製造方法は、塩基性物質の
濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである塩基性水溶液にマ
クロ細孔を有する多孔体を添加し多孔体含有溶液を得る
工程（以下、場合により第１の工程と呼ぶ）と、前記多
孔体含有溶液に界面活性剤を添加し、前記マクロ細孔を
有する多孔体と前記界面活性剤との複合体を含む溶液を
得る工程（以下、場合により第２の工程と呼ぶ）と、前
記複合体を含む溶液を４０℃以上で加熱し、前記マクロ
細孔を有する多孔体にメソ細孔を形成せしめる工程（以
下、場合により第３の工程と呼ぶ）と、を含むものであ
る。この製造方法により、上述した本発明の多孔体を製
造することが可能となる。

【００２７】第１の工程において、塩基性水溶液にマク
ロ細孔を有する多孔体を添加し多孔体含有溶液を得る。
塩基性物質の濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである塩基
性水溶液は非常に塩基性の高い水溶液であり、通常１２
以上のｐＨを示す。このような高塩基性水溶液にマクロ
細孔を有する多孔体を添加することにより、多孔体の構
成成分の化学結合の一部が切断される。このとき、切断
される化学結合は一部であるためマクロ細孔は維持され
る。例えば、マクロ細孔を有する多孔体としてケイ素酸
化物からなる多孔体を用いた場合は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
−結合の一部が切断される。このように、化学結合の一
部が切断されることにより、マクロ細孔を有する多孔体
にメソ細孔を形成することが可能となる。塩基性物質の
濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、化学結合
の切断が生じないためメソ細孔が形成されない。一方、
塩基性物質の濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超す場合は、化学結
合の切断が過剰に進みマクロ細孔が消失してしまう。し
たがって、塩基性物質の濃度は０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ
に制御されなければならない。

【００２８】第１の工程において用いられる塩基性物質
は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンを挙げることができる。また、マクロ細孔
を有する多孔体は特に制限されないが、ケイ素酸化物
（ケイ素複酸化物を含む）からなる多孔体であることが
好ましく、繊維状カルシウムシリケート結晶から、酸処
理等によりカルシウムを除去して得られた多孔体である
ことがより好ましい。このような多孔体としては、リー
チドカルシウムシリケート（Leached Calcium Silicat
e）が挙げられ、この多孔体を原料として用いることに
より、最終的に得られる多孔体を針状物質の集合体とす
ることができる。

【００２９】マクロ細孔を有する多孔体としては、さら
に、多孔体の全細孔容積に占める、細孔直径０．０５〜
０．５μｍのマクロ細孔の全容積の割合が、水銀圧入法
に基いて２０〜５０％である多孔体を用いることが好ま
しい。本発明においては、原料である多孔体のマクロ細
孔を維持しつつ該多孔体にメソ細孔を形成することが可
能であるため、細孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ
細孔の全容積の割合が上記のような範囲である多孔体を
原料として用いることにより、本発明の多孔体の製造が
より容易となる。

【００３０】なお、第１の工程においては、塩基性水溶
液はメタノール等のアルコールやその他の有機溶剤を含
むものであってもよい。また、マクロ細孔を有する多孔
体を塩基性水溶液に添加して得られる溶液は、室温〜５
０℃で１０分〜１時間攪拌することが好ましい。

【００３１】第２の工程においては、第１の工程で得ら
れた多孔体含有溶液に界面活性剤を添加し、第１の工程
で添加したマクロ細孔を有する多孔体と、この界面活性
剤との複合体を含む溶液を得る。

【００３２】第１の工程によりマクロ細孔を有する多孔
体の構成成分の化学結合の一部が切断される。第２の工
程において添加される界面活性剤は、このように化学結
合が切断された多孔体と複合体を形成する。このとき、
界面活性剤は複合体中で凝集しミセル等を形成すると考
えられ、界面活性剤が凝集した部分が最終的にメソ細孔
となる。したがって、界面活性剤は、マクロ細孔を有す
る多孔体にメソ細孔を形成するためのテンプレートとし
て機能する。

【００３３】第２の工程において添加される界面活性剤
の量は特に制限されないが、第１の工程において用いら
れるマクロ細孔を有する多孔体が、ケイ素酸化物（また
はケイ素複酸化物）からなる場合は、界面活性剤のモル
数は該多孔体中のケイ素原子のモル数の１／１０〜１／
１倍とすることが好ましい（以下、場合により、界面活
性剤のモル数と多孔体中のケイ素原子のモル数の比を、
界面活性剤／Ｓｉと呼ぶ）。上述のように、界面活性剤
はメソ細孔を形成させるためのテンプレートとして働く
ために、界面活性剤／Ｓｉが１／１０未満である場合
は、テンプレートが形成されなかったり形成されても不
安定になったりすることがあるため、メソ細孔が形成さ
れ難くなる傾向にある。一方、界面活性剤／Ｓｉが１／
１を超す場合は、界面活性剤に余剰分が生じる傾向にあ
る。本発明においては、界面活性剤／Ｓｉは１／２であ
ることがさらに好ましい。

【００３４】第２の工程において用いられる界面活性剤
の種類は特に制限されないが、下記一般式（１）で表さ
れるアルキルアンモニウムハライドであることが好まし
い。

【００３５】

【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なっていても
よい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は５〜２１の整数をそれぞれ示す。］

【００３６】一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は同
一でも異なっていてもよいが、界面活性剤分子の対称性
の観点から同一であることが好ましい。界面活性剤分子
の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセ
ルの形成等）が容易となる傾向にある。また、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも１つはメチル基であることが
好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てがメチル基であること
がより好ましい。Ｒ¹、Ｒ ²、Ｒ³の全てがメチル基であ
る場合は、一般式（１）はアルキルトリメチルアンモニ
ウムハライドとなる。また、上記一般式（１）における
ｎは７〜１７の整数であることが好ましく、７、９、１
１、１３、１５または１７であることがさらに好まし
い。Ｘのハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入
手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であ
ることが好ましい。

【００３７】好適な界面活性剤としては、例えば、オク
チルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチル
アンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が
挙げられる。

【００３８】第２の工程においては、界面活性剤を添加
した後、室温〜５０℃で３０分〜２時間攪拌することに
より、多孔体と界面活性剤との複合体を含む溶液を調製
することが好ましい。

【００３９】第３の工程においては、第２の工程で得ら
れた複合体を含む溶液を４０℃以上で加熱し、マクロ細
孔を有する多孔体にメソ細孔を形成せしめる。複合体を
含む溶液を加熱する温度は、４０〜２００℃であること
が好ましい。加熱温度が４０℃未満である場合は反応が
進行しない。または、反応の進行が遅すぎて実用的では
ない。加熱温度が２００℃を超す場合は界面活性剤の構
造が壊れる場合がある。加熱の方法は特に制限されない
が、第２の工程において得られた複合体を含む溶液を密
閉容器に入れ、４０〜２００℃で１〜１５０時間加熱し
水熱合成することが好ましい。

【００４０】本発明の多孔体の製造方法においては、第
１の工程と第２の工程の間に、第１の工程で得られた多
孔体含有溶液に、該多孔体含有溶液が含む塩基性物質１
モル当たり１／１０〜１／２モルの酸性物質を添加し酸
添加溶液を得る工程を実施してもよい。第１の工程によ
りマクロ細孔を有する多孔体の構成成分の化学結合の一
部が切断されるが、第１の工程において塩基性が高い場
合は上記のように酸性物質を添加することにより、化学
結合の切断が過度に進行しないように維持することがで
きる。また、酸性物質の添加により、第１の工程で用い
る多孔体の形状を残したままでのメソ細孔の形成がより
容易となる。本工程において、塩基性物質１モルに対し
て添加する酸性物質のモル数が１／１０未満である場合
は、塩基性低下の度合いが不十分となる傾向にある。一
方、塩基性物質１モルに対して添加する酸性物質のモル
数が１／２を超える場合は、系が中性に近づくためにメ
ソ細孔を形成し難くなる傾向にある。なお、本工程にお
いて酸性物質を添加するが、添加量が上記の比率である
ため、添加後においても系は塩基性を示す（典型的に
は、ｐＨ１１以上）。本工程において用いられる酸性物
質は特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等を好適に用いること
ができる。また、本工程においては、酸添加溶液を得る
にあたり室温〜５０℃で１０分〜１時間攪拌することが
好ましい。

【００４１】本発明においては、第２の工程で得られた
多孔体と界面活性剤との複合体を含む溶液に対して、さ
らに水を添加する工程を実施した後、第３の工程を行う
こともできる。水を添加することにより、マクロ細孔を
有する多孔体としてケイ素酸化物（またはケイ素複酸化
物）からなる多孔体を用いた場合における加水分解重縮
合反応をより進行させることができる。

【００４２】本発明においては、また、第３の工程終了
後、第３の工程において得られた、メソ細孔およびマク
ロ細孔を有する多孔体を含有する溶液に対して、酸性物
質を添加してｐＨを５〜１２に調整する工程を実施し、
さらに、ｐＨが５〜１２に調整された溶液を、４０℃以
上で加熱する工程を実施することが好ましい。

【００４３】ｐＨを５〜１２に調整して４０℃以上で加
熱することにより、第３の工程で得られた、メソ細孔お
よびマクロ細孔を有する多孔体の構造をより強固なもの
にすることができる。例えば、第１の工程においてマク
ロ細孔を有する多孔体としてケイ素酸化物（またはケイ
素複酸化物）からなる多孔体を用いた場合においては、
第１の工程で−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の一部が切断さ
れ、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）等が生じている。シ
ラノール基等は第３の工程において縮合し、再び−Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ−結合が生じるものの、第３の工程だけでは
この結合の生成が不十分になることがある。したがっ
て、第３の工程後、系のｐＨを５〜１２に調整して４０
℃以上で加熱することにより、縮合反応をさらに進行さ
せることが可能になる。

【００４４】ｐＨを５〜１２に調整する時に用いられる
酸性物質は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸等を用いること
ができる。ｐＨを５〜１２に調整した後の加熱は４０〜
２００℃で実施することがより好ましい。加熱が４０℃
未満である場合は反応が進行しなかったり、反応の進行
が遅すぎて実用的ではなかったりすることがある。加熱
温度が２００℃を超す場合は界面活性剤の構造が壊れる
場合がある。加熱の方法は特に制限されないが、密閉容
器中で４０〜２００℃にて１〜１５０時間加熱し水熱合
成することが好ましい。

【００４５】上記第３の工程終了後、水等の揮発成分を
除去し、蒸留水や脱イオン水等で洗浄後乾燥するするこ
とにより本発明の多孔体を得ることができる。第３の工
程終了後、上記のｐＨ調整および加熱を行った場合は、
同様に、加熱終了後、水等の揮発成分を除去し、脱イオ
ン水等で洗浄後乾燥することによって、本発明の多孔体
を得ることができる。

【００４６】上記いずれの場合においても、得られた多
孔体のメソ細孔および／またはマクロ細孔の中には、第
２の工程で添加した界面活性剤が存在する。本発明の多
孔体は、メソ細孔および／またはマクロ細孔内部に界面
活性剤が存在した状態でも各種用途に使用することが可
能であるが、大きな比表面積が必要な、吸着材や分離材
等の用途に用いる場合は、界面活性剤を除去する工程を
実施することが好ましい。

【００４７】多孔体から界面活性剤を除去する方法とし
ては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方
法、イオン交換法等を挙げることができる。焼成による
方法においては、多孔体を３００〜１０００℃、好まし
くは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程
度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間
以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うこと
が可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素
等の不活性ガスを導入して行ってもよい。

【００４８】有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活
性剤の良溶媒中に多孔体を浸漬して界面活性剤を抽出す
る。イオン交換法においては多孔体を酸性溶液（少量の
塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０
℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体の孔
中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換され
る。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存
することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さ
いため孔の閉塞の問題は生じない。

【００４９】上述した本発明の方法により、第１の工程
において用いる、マクロ細孔を有する多孔体にメソ細孔
を形成することができる。メソ細孔の細孔配列構造は特
に制限されないが、２次元ヘキサゴナル、３次元ヘキサ
ゴナル、キュービック等の規則的配列構造を有している
ことが好ましい。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００５１】（実施例１）水酸化ナトリウム１．１５２
ｇを水１５ｇに溶解した水溶液に、細孔直径が０．０５
〜０．５μｍのマクロ細孔を有した多孔体であるLeache
d Calcium Silicate（日本インシュレーション株式会社
製、シリカマイクロカプセル）２．７７ｇを加え３０分
攪拌した。この溶液に硫酸を０．６ｇ加え３０分攪拌し
た。これに対して、界面活性剤であるヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロリド７．２ｇを水２１．６ｇに
溶解した溶液を全量加え、３０分攪拌した。次いで、水
１０ｇをさらに添加し１０分攪拌した後、溶液を全て密
閉容器（容量：１１０ｍＬ）に導入し、１１０℃で４８
時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却して、濾過を
行い、得られた固形物を蒸留水で３回洗浄し、４５℃で
２４時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末を５５０
℃で６時間焼成し、界面活性剤等の有機成分を除去し多
孔体を得た。

【００５２】（実施例２）実施例１の「室温まで冷却す
る操作」と「濾過する操作」との間に、２規定塩酸を添加
することにより溶液のｐＨを８．５に調整した後、上記
の密閉容器に再度導入して１１０℃で４８時間加熱し、
加熱終了後、室温まで冷却する操作を加えた以外は実施
例１と同様にして多孔体を得た。

【００５３】（比較例１）原料の多孔体を、マクロ細孔
もメソ細孔も有していないフュームドシリカ（Aldrich
社製、Fumed Silica）に変えた以外は実施例１と同様に
して多孔体を得た。

【００５４】（走査型電子顕微鏡観察）実施例１および
比較例１で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡観察を行
った。実施例１で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡写
真を図１（４５００倍）および図２（９０００倍）に示
す。また、比較例１で得られた多孔体の走査型電子顕微
鏡写真を図３（９０００倍）に示す。図１に示されるよ
うに、実施例１で得られた多孔体の粒径は約３０μｍで
あり、この多孔体は針状結晶の集合体であり、隣接する
多孔体で仕切られることによりマクロ細孔が形成されて
いた。また、図２に示されるように、この針状結晶の長
径は約１μｍであり、短径は約０．１μｍであった。一
方、図３に示されるように、比較例１で得られた多孔体
は、マクロ細孔が観察されなかった。

【００５５】（細孔配列構造の評価）実施例１および比
較例１で得られた多孔体のＸ線回折を行った。得られた
Ｘ線回折パターンを図４に示す。図４に示されるパター
ンから、実施例１および比較例１で得られた多孔体は、
細孔配列構造が２次元ヘキサゴナルであるメソ多孔体で
あることがわかった。

【００５６】（窒素吸着法によるメソ細孔の評価）実施
例１、２または比較例１で得られた多孔体を用いて、以
下のようにして窒素吸着法による評価を行い、多孔体の
中心細孔直径、全細孔容積、全細孔容積に占める中心細
孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積
の割合を求めた。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−
１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、重量法により
その吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を
徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量を
プロットして吸着等温線を得た。この吸着等温線から、
BJH法を用いることにより細孔径分布曲線を得た。吸着
等温線において、実施例１、２および比較例１のいずれ
においてもミクロ細孔が観察されなかったため、細孔径
分布曲線を求めるに際して補正を行った。

【００５７】実施例１、実施例２および比較例１におい
て得られた多孔体の窒素吸着法による細孔径分布曲線
を、図５、図６および図７にそれぞれ示す。また、窒素
吸着法による多孔体の中心細孔直径、全細孔容積、全細
孔容積に占める中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径
を有する細孔の全容積の割合をまとめて以下の表１に示
す。なお、全細孔容積は、吸着等温線のＰ₀／Ｐ＝０．
９９の値を用いて計算した。

【００５８】

【表１】

【００５９】（水銀圧入法によるマクロ細孔の評価）実
施例１、２または比較例１で得られた多孔体を用いて、
以下のようにして水銀圧入法による評価を行い、多孔体
の全細孔容積、細孔直径が０．０５〜０．５μｍのマク
ロ細孔の全細孔容積に占める割合を求めた。

【００６０】すなわち、多孔体を室温で水銀に浸漬して
重量法によりその吸着量を求め、次いで、細孔に導入す
る水銀の圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する水銀
の吸着量をプロットし、吸着等温線を得た。次に、この
吸着等温線を用いBJH法により細孔径分布曲線を求め、
さらに細孔径と積算細孔容積の関係をプロットした。

【００６１】実施例１、実施例２で得られた多孔体の細
孔径分布曲線を、それぞれ図８、図１０に示し、実施例
１、実施例２で得られた多孔体の細孔径と積算細孔容積
の関係を、それぞれ図９、図１１に示す。図８および図
１０においては、細孔直径０．０５〜０．５μｍの範囲
にピークが見られ、実施例１および実施例２で得られた
多孔体にはこの範囲の細孔直径のマクロ細孔が存在して
いることが示された。なお、図８および図１０の細孔径
分布曲線において、細孔直径約５〜約１０μｍの範囲に
ピークが見られるが、これは実施例１および実施例２で
得られた多孔体の粒子間に圧入された水銀を示すもので
ある。また、図９および図１１に示されるように、実施
例１および実施例２で得られた多孔体については、全細
孔容積に占める細孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ
細孔の全容積の割合は、それぞれ３３．６％、３４．３
％であった。

【００６２】また、比較例１で得られた多孔体の細孔径
分布曲線を図１２に示し、比較例１で得られた多孔体の
細孔径と積算細孔容積の関係を図１３に示す。図１２に
おいては、細孔直径約０．０５〜約１００μｍの範囲に
ブロードなピークが見られ、細孔直径約１００〜約２０
０μｍの範囲に別のピークが見られた。細孔直径約１０
０〜約２００μｍの範囲のピークは、比較例１で得られ
た多孔体の粒子間に圧入された水銀を示すものである。
また、図１３に示されるように、比較例１で得られた多
孔体については、全細孔容積に占める細孔直径０．０５
〜０．５μｍのマクロ細孔の全容積の割合は、１３．２
％であった。

【００６３】実施例１、実施例２および比較例１におい
て得られた多孔体の水銀圧入法による全細孔容積と、細
孔直径０．０５〜０．５μｍのマクロ細孔の全容積と、
全細孔容積に占める細孔直径０．０５〜０．５μｍのマ
クロ細孔の全容積の割合をまとめて以下の表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
吸着材や分離材として用いた場合に、吸着・分離の選択
性および速度を高くすることが可能な多孔体が提供され
る。また、吸着材や分離材として用いた場合に、吸着・
分離の選択性および速度を高くすることが可能な多孔体
を製造可能な製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡
写真である（４５００倍）。

【図２】実施例１で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡
写真である（９０００倍）。

【図３】比較例１で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡
写真である（９０００倍）。

【図４】実施例１および比較例１で得られた多孔体のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図５】実施例１において得られた多孔体の窒素吸着法
による細孔径分布曲線を示す図である。

【図６】実施例２において得られた多孔体の窒素吸着法
による細孔径分布曲線を示す図である。

【図７】比較例１において得られた多孔体の窒素吸着法
による細孔径分布曲線を示す図である。

【図８】実施例１で得られた多孔体の水銀圧入法による
細孔径分布曲線を示す図である。

【図９】実施例１で得られた多孔体の水銀圧入法による
細孔径と積算細孔容積の関係を示す図である。

【図１０】実施例２で得られた多孔体の水銀圧入法によ
る細孔径分布曲線を示す図である。

【図１１】実施例２で得られた多孔体の水銀圧入法によ
る細孔径と積算細孔容積の関係を示す図である。

【図１２】比較例１で得られた多孔体の水銀圧入法によ
る細孔径分布曲線を示す図である。

【図１３】比較例１で得られた多孔体の水銀圧入法によ
る細孔径と積算細孔容積の関係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者小形眞一愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉義弘岐阜県岐阜市長良3091 岐阜大学宿舎1010 号 (72)発明者窪田好浩岐阜県岐阜市正木1980−５正木公務員宿舎204 (72)発明者今田安紀岐阜県岐阜市古市場831−１ジュネスシマベ308 Ｆターム(参考） 4G066 AA17A AA22B BA23 BA24 BA32 FA03 FA11 FA21 FA37 4G072 AA25 BB05 GG01 GG03 JJ26 LL06 MM04 MM22 MM31 MM36 RR12 TT08 UU11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中心細孔直径が１〜１０ｎｍのメソ細孔
と、細孔直径が０．０５〜０．５μｍのマクロ細孔とを
有する多孔体であって、前記多孔体の全細孔容積に占める、前記中心細孔直径の
±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合
が、窒素吸着法に基いて６０〜９８％であり、前記多孔体の全細孔容積に占める前記マクロ細孔の全容
積の割合が、水銀圧入法に基いて２０〜５０％であるこ
とを特徴とする多孔体。
【請求項２】前記多孔体は針状物質の集合体であり、
隣接する該針状物質に仕切られることにより前記マクロ
細孔が形成されており、さらに、前記メソ細孔は該針状
物質に形成されていることを特徴とする請求項１記載の
多孔体。
【請求項３】塩基性物質の濃度が０．０１〜５ｍｏｌ
／Ｌである塩基性水溶液にマクロ細孔を有する多孔体を
添加し多孔体含有溶液を得る工程と、前記多孔体含有溶液に界面活性剤を添加し、前記マクロ
細孔を有する多孔体と前記界面活性剤との複合体を含む
溶液を得る工程と、前記複合体を含む溶液を４０℃以上で加熱し、前記マク
ロ細孔を有する多孔体にメソ細孔を形成せしめる工程
と、を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項４】前記マクロ細孔を有する多孔体は、該多
孔体の全細孔容積に占める、細孔直径０．０５〜０．５
μｍのマクロ細孔の全容積の割合が、水銀圧入法に基い
て２０〜５０％である多孔体であることを特徴とする請
求項３記載の多孔体の製造方法。
【請求項５】前記マクロ細孔を有する多孔体は、繊維
状カルシウムシリケート結晶からカルシウムを除去して
得られる多孔体であることを特徴とする請求項３または
４記載の多孔体の製造方法。