WO2019054399A1 - メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置 - Google Patents

メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置 Download PDF

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WO2019054399A1
WO2019054399A1 PCT/JP2018/033755 JP2018033755W WO2019054399A1 WO 2019054399 A1 WO2019054399 A1 WO 2019054399A1 JP 2018033755 W JP2018033755 W JP 2018033755W WO 2019054399 A1 WO2019054399 A1 WO 2019054399A1
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WO
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mesoporous
humidity control
control material
formula
silica
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Application number
PCT/JP2018/033755
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French (fr)
Inventor
哲郎 米本
幸司 笠井
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties

Definitions

  • the present invention relates to a mesoporous humidity control material, a method for producing a mesoporous humidity control material, and a humidity control apparatus.
  • Patent Document 1 discloses a precursor of an inorganic-organic composite nanostructure by volatilizing a solvent in a raw material mixed solution containing a surfactant, a solvent, and a metal compound for producing a skeletal structure in a mesoporous inorganic material.
  • a step of preparing a body solution a step of obtaining an inorganic-organic composite nanostructure by reduced-pressure foaming treatment in which the solvent and water remaining in the precursor solution are decompressed, foamed, and removed by evaporation under reduced pressure;
  • a mesoporous inorganic material obtained by a manufacturing method comprising the steps of immersing the structure in a solvent and extracting and removing the organic substance.
  • the problem to be solved by the present invention is a mesoporous humidity control material having a larger amount of moisture absorption, a method for producing the mesoporous humidity control material, and a humidity control element containing the mesoporous humidity control material.
  • SiO 2 ⁇ nMO m / 2 (X) (In the formula (X), M represents a polyvalent metal atom, m represents a valence number of the polyvalent metal atom, n represents a number of 0.001 or more and 0.1 or less.)
  • ⁇ 1-B 1 / A 1 (1)
  • a 1 represents the BET specific surface area (m 2 / g) of the mesoporous modified material
  • B 1 is the BET specific surface area of the mesoporous modified material processed under the following processing conditions ( It represents m 2 / g).
  • ⁇ Processing condition> (10) Add 0.1 g of mesoporous humidity control material to a beaker. (11) Add 10 cc of water into a 50 cc internal volume autoclave. (12) The beaker is accommodated in the water in the autoclave so that a part of the beaker is immersed, and the autoclave is sealed. (13) Hold the autoclave for 24 hours in a 100 ° C. electric furnace. (14) Open the autoclave and take out the mesoporous humidity control material.
  • First step In the presence of a solvent Mixing a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) or an amine agent represented by the following formula (II) with a silica source; Step of obtaining a mixture of a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template and a solvent Second step: The solvent is removed from the mixture obtained in the first step to obtain a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template.
  • Third step A step of extracting the template from the solid obtained in the second step using an extraction solvent to obtain a silica-containing mesoporous body
  • Fourth step A step of heating the silica-containing mesoporous material obtained in the third step at a temperature of 400 ° C.
  • the first step is In the presence of a solvent Made by mixing a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) or a template which is an amine represented by the formula (II), a silica source, and a polyvalent metal atom source
  • a solvent Made by mixing a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) or a template which is an amine represented by the formula (II), a silica source, and a polyvalent metal atom source
  • the mesoporous moisture control material according to [4] or [5], which is a process of [7] At least one kind of polyvalent metal atom source selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Ce, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, P, Sn, Ti, V, Zr and Zn
  • the mesoporous moisture control material as described in [6] which is a compound containing the polyvalent metal atom of these.
  • a method for producing a mesoporous moisture control material comprising the following first step, second step, third step and fourth step.
  • First step In the presence of a solvent Mixing a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) or an amine agent represented by the following formula (II) with a silica source; Step of obtaining a mixture of a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template and a solvent
  • Second step The solvent is removed from the mixture obtained in the first step to obtain a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template.
  • Third step A step of extracting the template from the solid obtained in the second step using an extraction solvent to obtain a silica-containing mesoporous body
  • Fourth step A step of heating the silica-containing mesoporous material obtained in the third step at a temperature of 400 ° C.
  • a humidity control apparatus comprising a humidity control element comprising the mesoporous humidity control material according to any one of [1] to [7].
  • a mesoporous humidity control material having a large amount of moisture absorption a method for producing the mesoporous humidity control material, and a humidity control apparatus comprising a humidity control element including the mesoporous humidity control material.
  • the mesoporous humidity control material according to the present invention is a mesoporous humidity control material containing a compound represented by the following formula (X), It is a mesoporous humidity control material whose (alpha) defined by following formula (1) is 0.18 or less.
  • SiO 2 ⁇ nMO m / 2 (X) (In formula (X), M represents a polyvalent metal atom, m represents a valence number of the polyvalent metal atom, n represents a number of 0.001 or more and 0.1 or less.
  • a 1 represents the BET specific surface area (m 2 / g) of the mesoporous modified material
  • B 1 is the BET specific surface area of the mesoporous modified material processed under the following processing conditions ( It represents m 2 / g).
  • ⁇ Processing condition> (10) Add 0.1 g of mesoporous humidity control material to a beaker. (11) Add 10 cc of water into a 50 cc internal volume autoclave. (12) The beaker is accommodated in the water in the autoclave so that a part of the beaker is immersed, and the autoclave is sealed. (13) Hold the autoclave for 24 hours in a 100 ° C.
  • the content of the compound represented by the formula (X) in the mesoporous humidity control material is preferably 80 to 99.95% by weight.
  • salts of alkali metals, salts of alkaline earth metals, carbides of alkali metals, and carbides of alkaline earth metals are exemplified. It can be mentioned.
  • the salt include halide salts such as chloride salts, inorganic acid salts such as nitrates, and organic acid salts such as acetates.
  • the average pore diameter of the mesoporous humidity control material is 1 nm or more from the viewpoint of moisture absorption capacity. Usually, the average pore diameter of the mesoporous humidity control material is 20 nm or less.
  • the average pore diameter of the mesoporous humidity control material is preferably 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 3.0 nm or less.
  • the mesoporous humidity control material having an average pore diameter of 1 nm or more is, for example, a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) in the first step of the method for producing the mesoporous humidity control material described later. It can be obtained by using a template containing a salt or an amine represented by the formula (II), and depending on the type of template, it is possible to obtain a mesoporous moisture control agent having a desired average pore diameter .
  • the compound represented by formula (X) may contain only one type of M, or may contain two or more types.
  • M is preferably at least one polyvalent metal atom selected from the group consisting of Al, B, Ce, Ga, Ge, Mg, Sn, Ti, Zr and Zn, and more preferably Al, Ce, Ti And at least one polyvalent metal atom selected from the group consisting of and Zr, more preferably at least one polyvalent metal atom selected from the group consisting of Ce, Ti and Zr, still more preferably Ce and Ti And at least one polyvalent metal atom selected from the group consisting of As m, an integer of 2 to 5 can be mentioned.
  • the valence of the polyvalent metal atom is as follows. Al is 3, B is 2, Ba is 2, Ca is 2, Ce is 3 or 4, Cu is 2, Fe is 3 or 4, Ga is 3, Ge is 4, Mg is 2, P is 3 to 5, Sn is 2 or 4, Ti is 4, V is 2 to 5, Zr is 4 and Zn is 2.
  • N is a number of 0.001 or more and 0.1 or less, preferably a number of 0.003 or more and 0.08 or less, and more preferably a number of 0.005 or more and 0.05 or less.
  • ⁇ defined by the formula (1) is 0.18 or less. ⁇ is preferably 0.001 or more and 0.15 or less.
  • a mesoporous humidity control material in which no peak indicating the interplanar spacing d is present is preferable.
  • the peak indicating the interplanar spacing d is a peak derived from crystallinity or regularity of a solid, and a broad peak derived from an amorphous part may be present.
  • alkoxysilane is used as a silica source in the first step of the method of manufacturing the mesoporous humidity control material described later. It is preferable to use an alcohol corresponding to the alkoxy group of an alkoxysilane that is a silica source or an alcohol having a physical property close to that as the solvent in the first step, and using the alcohol at least equal to the number of moles of the silica source. It is possible to obtain a mesoporous humidity control material in which there is no peak indicating the interplanar spacing d.
  • the BET specific surface area of the mesoporous humidity control material is preferably 500 to 1800 m 2 / g, more preferably 800 to 1500 m 2 / g, and still more preferably 900 to 1300 m 2 / g from the viewpoint of moisture absorption. It is. In the present specification, the BET specific surface area of the mesoporous humidity control material may be described as “A 1 ”.
  • the pore volume of the mesoporous humidity control material is preferably 0.3 to 1.5 cc / g, more preferably 0.4 to 1.4 cc / g, and still more preferably, from the viewpoint of the amount of moisture absorption. It is 0.5 to 1.3 cc / g.
  • the mesoporous humidity control material is obtained by a manufacturing method including the following first step, second step, third step and fourth step. According to the present manufacturing method, ⁇ of the mesoporous humidity control material can be set to 0.18 or less.
  • the first step is in the presence of a solvent Mixing a silica source with a template containing a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) or an amine represented by the formula (II), In this step, a mixture of a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template and a solvent is obtained.
  • Sources of silica include amorphous silica, water glass, colloidal silica and alkoxysilanes.
  • Alkoxysilanes include tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and tetrapropyl orthosilicate.
  • the template is a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) or an amine represented by the following formula (II).
  • [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I) (In formula (I), R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 each independently have 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group) NR 5 R 6 R 7 (II) (In formula (II), R 5 represents a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or 1 carbon atom Represents a hydrocarbon group of to 6)
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, preferably a linear or branched hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms. is there.
  • the hydrocarbon group as R 1 includes an alkyl group.
  • R 2 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that all of R 2 to R 4 be methyl groups.
  • quaternary ammonium ion represented by the formula (I) include cations such as hexadecyl trimethyl ammonium, dodecyl trimethyl ammonium, benzyl trimethyl ammonium, dimethyl didodecyl ammonium and hexadecyl pyridinium.
  • the quaternary ammonium ion-containing material represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt containing a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) include decyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium ionide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, Dodecyl trimethyl ammonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium ionide, hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium ionide, octadecyl trimethyl ammonium hydroxide, octadecyl trimethyl Ammonium chloride, ok Decyltrimethyl ammonium bromide, oc
  • R 5 is a linear or branched hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, preferably a linear or branched hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms. is there.
  • the hydrocarbon group as R 5 includes an alkyl group.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that R 6 and R 7 be hydrogen.
  • amine represented by the formula (II) include octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecyl Examples thereof include amines, nonadecylamines, eicosylamines, and methylalkylamines, dimethylalkylamines and the like in which a hydrogen atom in these amines is substituted by a methyl group.
  • the amine represented by formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of template used relative to the silica source is preferably 10 -2 to 2 in molar ratio.
  • the solvent used in the first step may be a liquid capable of dissolving the silica source and the template.
  • Solvents include water, alcohols, diols and mixtures thereof. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, vinyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.
  • the temperature at which the silica source and the template are mixed in the presence of a solvent is usually -30 to 100 ° C.
  • a solid containing the silica-containing mesoporous material and the template is formed.
  • the solid obtained in a solvent may be aged at 0 to 200 ° C. to further grow the solid. Aging time is usually 180 hours or less.
  • the second step is a step of removing the solvent from the mixture obtained in the first step to obtain a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template.
  • the solid obtained in the second step may be molded into a molded body according to the desired application.
  • the solid obtained in the second step may be molded by adding a binder component generally used as a molding aid. Examples of the shape of the molded body include tablets, balls, rings and the like. Furthermore, the molded body may be crushed to an appropriate size.
  • the solid obtained in the second step may be subjected to an acid treatment, a base treatment, or a silylation treatment for the purpose of operating the adsorption performance of the organic gas, inorganic gas and the like of the mesoporous humidity control material.
  • the acid used for the acid treatment include inorganic acids and organic acids such as acetic acid.
  • the base used for the base treatment include aqueous solutions of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, magnesium compounds, ammonia and the like, and amines solution.
  • the acid, base, and silylating agent used in the treatment may remain in the mesoporous moisture control agent, but from the viewpoint of maintaining the structure of the mesoporous moisture control agent, the acid for the mesoporous moisture control agent,
  • the total amount of bases is preferably 0.5% by weight or less.
  • the third step is a step of extracting the mold material from the solid obtained in the second step using an extraction solvent to obtain a silica-containing mesoporous body.
  • the extraction solvent used in the third step includes a liquid capable of dissolving the mold and a supercritical fluid.
  • the liquid as an extraction solvent used in the third step include oxa- and / or oxo-substituted hydrocarbons which are liquid at normal temperature having 1 to 12 carbon atoms.
  • Suitable solvents of this type include alcohols, ketones, ethers and esters. Alcohols include, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropanol, n-butanol and octanol.
  • Ketones include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ethers include acyclic ethers and cyclic ethers.
  • Acyclic ethers include diisobutyl ether.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran.
  • Esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and butyl propionate.
  • a mixed solution of the above-mentioned alcohol, ketone, ether or ester and water can be used as an extraction solvent.
  • a method of extracting the mold agent with a liquid extraction solvent a method of separating the liquid phase by filtration or decantation after mixing the liquid which is the extraction solvent and the solid obtained in the second step;
  • the solid obtained in the process is filled in a container such as a column, and a solvent is allowed to flow in the container.
  • the liquid which is an extraction solvent and the solid obtained in the second step are mixed and then the liquid phase is separated by filtration or decantation, etc., the operation of mixing the solvent and solid and the separation of the liquid phase is repeated several times You may repeat.
  • the time to finish the third step can be determined, for example, by analyzing the liquid phase to obtain the amount of the template in the liquid phase and comparing it with the amount of the template used in the first step.
  • the temperature of the third step in the case of extraction with a liquid extraction solvent is preferably 0 to 200 ° C., and more preferably 20 to 100 ° C. When the boiling point of the extraction solvent is low, extraction may be performed under pressure.
  • the weight ratio of the extraction solvent to the solid obtained in the second step is usually 1 to 1000, preferably 5 to 300.
  • an acid or a salt thereof may be added to the extraction solvent.
  • the acid to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and bromic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • examples of their salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like. 10 mol / l or less is preferable and, as for the density
  • carbon dioxide is preferred as the supercritical fluid to be used.
  • the critical temperature of carbon dioxide is about 31 ° C. or higher, and the extraction temperature is preferably 31 to 100 ° C., and more preferably 35 to 60 ° C.
  • Critical pressure is about 74 kg / cm 2, preferably 100 ⁇ 300Kg / cm 2. It is preferable to use 50 to 500 g of supercritical carbon dioxide per minute for extraction per 1 liter of the solid obtained in the second step, and the extraction time is 4 to 20 hours.
  • the silica-containing mesoporous body obtained in the third step may be molded into a molded body according to the desired application.
  • the mesoporous material obtained in the third step may be molded by adding a binder component generally used as a molding aid. Examples of the shape of the molded body include tablets, balls, rings and the like. Furthermore, the molded body may be crushed to an appropriate size.
  • the silica-containing mesoporous material obtained in the third step may be subjected to acid treatment, base treatment or silylation treatment for the purpose of manipulating the adsorption performance of organic gas, inorganic gas, etc. of the mesoporous humidity control material.
  • the acid used in the acid treatment and the base used in the base treatment are exemplified as the acid used in the acid treatment and the base used in the base treatment which may be carried out on the solid obtained in the second step.
  • the acid, base, and silylating agent used in the treatment may remain in the mesoporous moisture control agent, but from the viewpoint of maintaining the structure of the mesoporous moisture control agent, the acid for the mesoporous moisture control agent,
  • the total amount of bases is preferably 0.5% by weight or less.
  • the fourth step is a step of heating the silica-containing mesoporous material obtained in the third step at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere to obtain a mesoporous moisture control material.
  • the oxygen-containing gas may, for example, be air or oxygen, preferably air.
  • the oxygen-containing gas may include water vapor, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium and the like.
  • the temperature for heating the silica-containing mesoporous material is 400 ° C. or higher, preferably 450 to 900 ° C., more preferably 500 to 800 ° C., and still more preferably 550 to 700 ° C.
  • oxygen is preferably supplied at 20 to 20000 times, more preferably 100 to 2000 times the volume of the silica-containing mesoporous material obtained in the second step. It is preferable to heat at a temperature of 400 ° C. or higher under the conditions described.
  • the mesoporous humidity control material obtained in the fourth step may be subjected to acid treatment, base treatment or silylation treatment for the purpose of manipulating the adsorption performance of the organic gas, inorganic gas, etc. of the mesoporous humidity control material.
  • acid treatment, base treatment or silylation treatment for the purpose of manipulating the adsorption performance of the organic gas, inorganic gas, etc. of the mesoporous humidity control material.
  • the acid used in the acid treatment and the base used in the base treatment are exemplified as the acid used in the acid treatment and the base used in the base treatment which may be carried out on the solid obtained in the second step.
  • the acid, base and silylating agent used in the treatment may remain in the mesoporous humidity control agent, but from the viewpoint of maintaining the structure of the mesoporous humidity control agent, the mesoporous humidity control agent after the treatment
  • the total amount of acid, base and silylating agent relative to is preferably 0.5% by weight or less.
  • M in the mesoporous moisture control material containing the compound represented by the formula (X) is at least selected from the group consisting of the first step, the second step, the first step and the second step It is introduced in one or more.
  • the mesoporous humidity control material is manufactured including the following first step, second step, third step and fourth step It is obtained by the method.
  • First step In the presence of a solvent Mixing a salt containing the quaternary ammonium ion represented by the formula (I) or a template which is the amine represented by the formula (II), a silica source, and a polyvalent metal atom source; Step of obtaining a mixture of a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template and a solvent
  • Second step The solvent is removed from the mixture obtained in the first step to obtain a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template.
  • Third step A step of extracting the template from the solid obtained in the second step using an extraction solvent to obtain a silica-containing mesoporous body
  • Fourth step A step of heating the silica-containing mesoporous material obtained in the third step at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere to obtain a mesoporous moisture control agent Contains metal atoms.
  • the M source one or more polyvalent metal atoms selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Ce, Cu, Fe, Ga, Ge, Mg, P, Sn, Ti, V, Zr and Zn And compounds containing
  • the compound may be a combination of a plurality of compounds containing one polyvalent metal atom, or a compound containing two or more polyvalent metal atoms may be used.
  • the compound is preferably soluble in water or alcohol.
  • inorganic acid salts such as nitrates and sulfates, organic acid salts such as acetates, metal alkoxides, halide salts and the like can be mentioned.
  • Ti source examples include titanium alkoxides and titanium halides.
  • a titanium alkoxide tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraoctadecyl titanate, titanium (IV) Oxyacetylacetonate, titanium (IV) diisopropoxybisacetylacetonate and the like can be mentioned.
  • titanium halides include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium sulfate, titanyl sulfate and the like.
  • Al source aluminum alkoxide, sodium aluminate and aluminum nitrate can be mentioned.
  • Zr source include zirconium alkoxide, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and zirconyl nitrate.
  • the Ce source includes cerium chloride and cerium nitrate.
  • the amount of the polyvalent metal atom source used relative to the silica source is 0.001 to 0.1 in molar ratio of polyvalent metal atom in the polyvalent metal atom source to Si atom in the silica source, preferably 0 It is from .005 to 0.08, more preferably from 0.01 to 0.05.
  • the mesoporous humidity control material contains a titanium atom
  • the mesoporous humidity control material is preferably obtained by the production method including the following first step, second step, third step and fourth step.
  • First step In the presence of a solvent Mixing a salt containing a quaternary ammonium ion represented by the formula (I) or a template which is an amine represented by the formula (II), a silica source, and a titanium source; Step of obtaining a mixture of a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template and a solvent
  • Second step The solvent is removed from the mixture obtained in the first step to obtain a solid containing a silica-containing mesoporous material and a template.
  • Third step A step of extracting the template from the solid obtained in the second step using an extraction solvent to obtain a silica-containing mesoporous body
  • Fourth step A step of heating the silica-containing mesoporous material obtained in the third step at a temperature of 400 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere to obtain a mesoporous humidity control agent; And the silica-containing mesoporous material in each step contains a titanium atom.
  • the mesoporous humidity control material may be used as a powder or molded body as it is, or may be used by applying it to a predetermined carrier or the like.
  • a carrier although a cylindrical rotor, a flat plate, a fin, etc. are mentioned, the shape and the material are not limited.
  • the mesoporous humidity control material itself and the carrier to which the mesoporous humidity control material is applied or carried can be used as a humidity control element.
  • the humidity control apparatus provided with the humidity control element can absorb and desorb water vapor in the air.
  • the humidity control apparatus includes an air conditioner, a dehumidifier, an air purifier, and a ventilation system.
  • a method of dehumidifying the room by a humidity control apparatus including a humidity control element including a mesoporous humidity control material the following method may, for example, be mentioned.
  • the air to be treated from outside is introduced into the humidity control element in the humidity control apparatus, and the moisture in the air to be treated is adsorbed to the mesoporous humidity control material to obtain dehumidified air, A method of lowering the humidity of room air by supplying dehumidified air into the room.
  • the air to be treated in the room is introduced to the humidity control element in the humidity control apparatus, and the moisture in the air to be treated is adsorbed to the mesoporous humidity control material to obtain dehumidified air, and the dehumidification is performed To reduce the humidity of room air by supplying the room air to the room.
  • the air to be treated from outside is introduced into the humidity control element in the humidity control apparatus, the moisture in the air to be treated is adsorbed by the mesoporous humidity control material, and the adsorbed water is circulated into the room air or introduced into the outdoor air.
  • the moisture in the air to be treated is adsorbed by the mesoporous humidity control material and the adsorption thereof
  • Example 1 Preparation of mesoporous humidity control material> (First step) 625.5 g of a 16% by weight aqueous solution of hexadecyltrimethylammonium hydroxide was stirred, and a mixed solution of 9.25 g of tetraisopropyl titanate and 50.0 g of 2-propanol was added dropwise thereto at room temperature. After stirring for 30 minutes, 190.5 g of tetramethyl orthosilicate was dropped. After the addition of 5.0 g of 2-propanol, stirring was continued for 3 hours, and as a result, a precipitate was formed.
  • the value of n was obtained from X-ray fluorescence elemental analysis.
  • the mesoporous humidity control material molding (1) prepared as described above has a BET specific surface area of 1280 m 2 / g (A 1 ), a pore volume of 0.90 cc / g, and a BJH average pore diameter of 2.3 nm. there were.
  • the BET specific surface area, the pore volume and the BJH average pore diameter were determined by vacuum degassing the molded mesoporous moisture control material at 120 ° C. for 1 hour, and then measuring the nitrogen adsorption and desorption isotherm.
  • the obtained mesoporous moisture control material molded body (1) was pulverized in a mortar, and the moisture absorption amount was evaluated by a fixed bed flow type moisture absorption testing device.
  • GHSV means the gas supply rate (L / h; 0 ° C., converted to 1 atm.) Per liter of mesoporous humidity control material.
  • the amount of moisture absorption is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of mesoporous humidity control material> (First step and second step) It carried out similarly to the 1st process of Example 1, and the 2nd process.
  • the mesoporous humidity control material (2) prepared as described above had a BET specific surface area of 1020 m 2 / g, a pore volume of 0.79 cc / g, and a BJH average pore diameter of 2.7 nm.
  • Comparative example 2 ⁇ Preparation of mesoporous humidity control material> (First step and second step) It carried out similarly to the 1st process of Example 1, and the 2nd process.
  • the value of n was determined in the same manner as in Example 1.
  • the mesoporous humidity control material molding (3) prepared as described above had a BET specific surface area of 1090 m 2 / g, a pore volume of 0.91 cc / g, and a BJH average pore diameter of 2.5 nm.
  • a mesoporous humidity control material having a large amount of moisture absorption a method for producing the mesoporous humidity control material, and a humidity control apparatus comprising a humidity control element including the mesoporous humidity control material.

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Abstract

下記式（Ｘ）で表される化合物を含有するメソ多孔質調湿材であって、　下記式（１）で定義されるαが０．１８以下であるメソ多孔質調湿材。　ＳｉＯ２・ｎＭＯｍ／２　（Ｘ） （式（Ｘ）中、Ｍは多価金属原子を表し、ｍは多価金属原子の価数を表し、ｎは０．００１以上、０．１以下の数を表す。）　α＝１－Ｂ１／Ａ１　・・・（１） （式（１）中、Ａ１はメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積を表し、Ｂ１は下記処理条件で処理されたメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積を表す。　＜処理条件＞ （１０）ビーカーにメソ多孔質調湿材０．１ｇを加える。 （１１）内容積５０ｃｃのオートクレーブ内に１０ｃｃの水を加える。 （１２）オートクレーブ内の水に、ビーカーの一部が浸かるようにビーカーを収容し、オートクレーブを封じる。 （１３）オートクレーブを１００℃の電気炉内で２４時間保持する。 （１４）オートクレーブを開封し、メソ多孔質調湿材を取り出す。）

Description

メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置
　本発明は、メソ多孔質調湿材、メソ多孔質調湿材の製造方法、及び調湿装置に関する。
　従来から、空気中の湿度を調整する空調機器が普及している。このような空調機器に用いられる、空気中の湿度を調整する材料として、特定の相対湿度範囲内において、水蒸気を吸脱着するメソ多孔体が知られている。メソ多孔体とは、直径２～５０ｎｍのメソ孔を有する多孔質材料の総称である。たとえば、特許文献１には、界面活性剤と、溶媒と、メソポーラス無機材料における骨格構造を作製するための金属化合物とを含む原料混合溶液中の溶媒を揮発させて無機有機複合ナノ構造体の前駆体溶液を作製する工程と、前記前駆体溶液中に残存している溶媒及び水分を減圧し発泡させて揮発除去する減圧発泡処理により無機有機複合ナノ構造体を得る工程と、前記無機有機複合ナノ構造体を溶媒中へ浸漬させて有機物質を抽出除去する工程とからなる製造方法により得られたメソポーラス無機材料が記載されている。
特開２００８－１２７２０９号公報
　近年、調湿材の吸湿量はさらなる改善が求められている。
　かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、より吸湿量の多いメソ多孔質調湿材、該メソ多孔質調湿材の製造方法、及び該メソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置を提供することにある。
　　本発明は、以下を提供する。
［１］　下記式（Ｘ）で表される化合物を含有するメソ多孔質調湿材であって、
　下記式（１）で定義されるαが０．１８以下であるメソ多孔質調湿材。

　　　ＳｉＯ２・ｎＭＯｍ／２ 　　　（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍは多価金属原子を表し、ｍは多価金属原子の価数を表し、ｎは０．００１以上、０．１以下の数を表す。）

　　　α＝１－Ｂ１／Ａ１　・・・（１）
（式（１）中、Ａ１はメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂ１は下記処理条件で処理されたメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。

　＜処理条件＞
（１０）ビーカーにメソ多孔質調湿材０．１ｇを加える。
（１１）内容積５０ｃｃのオートクレーブ内に１０ｃｃの水を加える。
（１２）オートクレーブ内の水に、ビーカーの一部が浸かるようにビーカーを収容し、オートクレーブを封じる。
（１３）オートクレーブを１００℃の電気炉内で２４時間保持する。
（１４）オートクレーブを開封し、メソ多孔質調湿材を取り出す。）
［２］　前記Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子である、［１］に記載のメソ多孔質調湿材。
［３］　前記メソ多孔質調湿材のＸ線回折パターンにおいて、面間隔ｄを示すピークが存在しない、［１］または［２］に記載のメソ多孔質調湿材。
［４］　下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む製造方法により得られるメソ多孔質調湿材。

第一工程：
　溶媒の存在下で、
　下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源とを混合し、
　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
第二工程：
　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
第三工程：
　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
第四工程：
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程

　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）

　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）
［５］　前記メソ多孔質調湿材のＸ線回折パターンにおいて、面間隔ｄを示すピークが存在しない、［４］に記載のメソ多孔質調湿材。
［６］　前記第一工程が、
　溶媒の存在下で、
　前記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は前記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源と、多価金属原子源とを混合することによりなされる工程である、［４］または［５］に記載のメソ多孔質調湿材。
［７］　前記多価金属原子源が、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子を含有する化合物である、［６］に記載のメソ多孔質調湿材。
［８］　下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含むメソ多孔質調湿材の製造方法。

第一工程：
　溶媒の存在下で、
　下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源とを混合し、
　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
第二工程：
　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
第三工程：
　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
第四工程：
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程

　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）

　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）
［９］　［１］～［７］のいずれかに記載のメソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置。
　本発明によれば、吸湿量の多いメソ多孔質調湿材、該メソ多孔質調湿材の製造方法、及び該メソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置を提供することができる。
＜メソ多孔質調湿材＞
　本発明に係るメソ多孔質調湿材は、下記式（Ｘ）で表される化合物を含有するメソ多孔質調湿材であって、
　下記式（１）で定義されるαが０．１８以下であるメソ多孔質調湿材である。

　　　ＳｉＯ２・ｎＭＯｍ／２ 　　　（Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｍは多価金属原子を表し、ｍは多価金属原子の価数を表し、ｎは０．００１以上、０．１以下の数を表す。

　　　α＝１－Ｂ１／Ａ１　・・・（１）
（式（１）中、Ａ１はメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂ１は下記処理条件で処理されたメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。

　＜処理条件＞
（１０）ビーカーにメソ多孔質調湿材０．１ｇを加える。
（１１）内容積５０ｃｃのオートクレーブ内に１０ｃｃの水を加える。
（１２）オートクレーブ内の水に、ビーカーの一部が浸かるようにビーカーを収容し、オートクレーブを封じる。
（１３）オートクレーブを１００℃の電気炉内で２４時間保持する。
（１４）オートクレーブを開封し、メソ多孔質調湿材を取り出す。
　（１２）において、オートクレーブにビーカーを収容する際に、ビーカーが水を含まないようにする。
　メソ多孔質調湿材中、式（Ｘ）で表される化合物の含有量は好ましくは８０～９９．９５重量％である。メソ多孔質調湿材に含まれる、式（Ｘ）で表される化合物以外の化合物としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の炭化物、及びアルカリ土類金属の炭化物が挙げられる。塩としては、塩化物塩などのハロゲン化物塩、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
　メソ多孔質調湿材の平均細孔直径は、吸湿能力の観点から１ｎｍ以上である。通常、メソ多孔質調湿材の平均細孔直径は、２０ｎｍ以下である。メソ多孔質調湿材の平均細孔直径は好ましくは１．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下である。
　平均細孔直径が１ｎｍ以上であるメソ多孔質調湿材は、例えば、後述のメソ多孔質調湿材の製造方法の第一工程において、式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩または式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤を使用することにより得ることができ、型剤の種類により、所望の平均細孔直径のメソ多孔質調湿材を得ることができる。
　本明細書において、メソ多孔質調湿材の「平均細孔直径」とは、下式により算出される値である。
　平均細孔直径＝４×細孔容量／ＢＥＴ比表面積
　ここで、細孔容量は、該メソ多孔質調湿材の窒素吸着等温線における、相対圧（Ｐ／Ｐ０＝０．９６）付近の窒素吸着量から求められる。
　Ｍとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎが挙げられる。式（Ｘ）で表される化合物はＭを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子であり、より好ましくは、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子であり、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子であり、さらに好ましくは、Ｃｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子である。
　ｍとしては、２～５の整数が挙げられる。多価金属原子の価数は、次の通りである。Ａｌは３、Ｂは３、Ｂａは２、Ｃａは２、Ｃｅは３または４、Ｃｕは２、Ｆｅは３または４、Ｇａは３、Ｇｅは４、Ｍｇは２、Ｐは３～５、Ｓｎは２または４、Ｔｉは４、Ｖは２～５、Ｚｒは４、Ｚｎは２である。
　ｎは０．００１以上、０．１以下の数であり、好ましくは０．００３以上、０．０８以下の数であり、より好ましくは０．００５以上、０．０５以下の数である。
　メソ多孔質調湿材は、式（１）で定義されるαが０．１８以下である。αは好ましくは０．００１以上、０．１５以下である。
　メソ多孔質調湿材のＸ線回折パターンにおいて、面間隔ｄを示すピークが存在しないメソ多孔質調湿材が好ましい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもよい。
　Ｘ線回折パターンにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しないメソ多孔質調湿材を調製する方法としては、後述のメソ多孔質調湿材の製造方法における第一工程において、シリカ源としてアルコキシシランを使用し、第一工程における溶媒として、シリカ源であるアルコキシシランのアルコキシ基に対応するアルコール又はそれに近い物性を有するアルコールを用い、前記アルコールを、シリカ源のモル数と同等以上用いることにより、好適に前記面間隔ｄを示すピークが存在しないメソ多孔質調湿材を得ることができる。
　メソ多孔質調湿材のＢＥＴ比表面積は、吸湿量の観点から、好ましくは５００～１８００ｍ2／ｇであり、より好ましくは８００～１５００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは９００～１３００ｍ2／ｇである。本明細書において、メソ多孔質調湿材のＢＥＴ比表面積を「Ａ１」と記載することがある。
　メソ多孔質調湿材の細孔容量は、吸湿量の観点から、好ましくは０．３～１．５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．４～１．４ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．５～１．３ｃｃ／ｇである。
　メソ多孔質調湿材は、下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む製造方法により得られる。本製造方法により、メソ多孔質調湿材のαを０．１８以下とすることができる。
＜第一工程＞
　第一工程は、溶媒の存在下で、
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源とを混合し、
　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程である。
　シリカ源としては、アモルファスシリカ、水ガラス、コロイダルシリカ及びアルコキシシランが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、及びテトラプロピルオルトシリケートが挙げられる。
　型剤は、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである。
　　　［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）

　　　ＮＲ5Ｒ6Ｒ7　　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ5は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）
　式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１０～１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。Ｒ1としての炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ2～Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオン含有物は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩の具体例としては、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムイオニド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムイオニド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオニド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオニド、エイコシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エイコシルトリメチルアンモニウムクロリド、エイコシルトリメチルアンモニウムブロミド、エイコシルトリメチルアンモニウムイオニド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオニド、並びにこれらの第４級アンモニウムイオンを含む塩中の少なくとも１つのメチル基が炭素数２～２２のアルキル基で置換されたジメチルジアルキルアンモニウム塩及びメチルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　式（ＩＩ）において、Ｒ5は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１０～１８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。Ｒ5としての炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7が水素であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン又はこれらのアミン中の水素原子がメチル基に置換されたメチルアルキルアミン、ジメチルアルキルアミン等が挙げられる。
　式（ＩＩ）で表されるアミンは１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　シリカ源に対する型剤の使用量は、好ましくは、モル比で１０－２～２である。
　第一工程で用いられる溶媒は、シリカ源及び型剤を溶解できる液体であればよい。溶媒としては、水、アルコール、ジオール及びそれらの混合物が挙げられる。アルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　第一工程において、溶媒の存在下、シリカ源と型剤とを混合する温度は通常－３０～１００℃である。溶媒の存在下、シリカ源と型剤とを混合することにより、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体が生成する。シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体の生成後、更に前記固体を成長させるために、溶媒中で得られた固体を０～２００℃で熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うことが好ましい。
＜第二工程＞
　第二工程は、第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程である。
　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去する方法としては、ろ過、デカンテーション等が挙げられる。
　第二工程で得られた固体は、所望の用途に合わせて成型し、成型体としてもよい。第二工程で得られた固体に、成型助剤として一般に用いられるバインダー成分を加えて成型してもよい。
　成型体の形状としては、錠剤、球、リング等が挙げられる。さらに成型体を適当な大きさに破砕してもよい。
　第二工程で得られた固体は、メソ多孔質調湿材の有機ガス、無機ガス等の吸着性能を操作する目的で、酸処理や塩基処理、シリル化処理を行ってもよい。酸処理に使用される酸としては、無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基処理に使用される塩基としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マグネシウム化合物、アンモニア等の水溶液、アミン類溶液などが挙げられる。処理に使用された酸、塩基、シリル化剤は、メソ多孔質調湿材に残存してもよいが、メソ多孔質調湿材の構造維持の観点から、メソ多孔質調湿材に対する酸、塩基の総量は０．５重量％以下が好ましい。
＜第三工程＞
　第三工程は、第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型材を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程である。
　第三工程で用いられる抽出溶媒としては、型剤を溶解し得る液体及び超臨界流体が挙げられる。第三工程で用いられる抽出溶媒としての液体としては、炭素原子数１～１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素が挙げられる。この種類の好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルが挙げられる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール及びオクタノールが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテルとしては、非環式エーテル及び環式エーテルが挙げられる。非環式エーテルとしてはジイソブチルエーテルが挙げられる。環式エーテルとしては、テトラヒドロフランが挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルが挙げられる。また、上記のアルコール、ケトン、エーテル又はエステルと、水との混合溶液を抽出溶媒として用いることができる。
　型剤を液体の抽出溶媒により抽出する方法としては、抽出溶媒である液体と第二工程で得られた固体とを混合した後、ろ過又はデカンテーションなどにより液相部を分離する方法、第二工程で得られた固体をカラム等の容器に充填し、該容器内に溶媒を流通させる方法が挙げられる。抽出溶媒である液体と第二工程で得られた固体とを混合した後、ろ過又はデカンテーションなどにより液相部を分離する場合、溶媒と固体の混合及び液相部の分離の操作を複数回繰り返してもよい。第三工程を終了する時期は、たとえば液相部を分析して液相部中の型剤の量を求め、第一工程で使用した型剤の量と対比することにより決定することができる。液体の抽出溶媒により抽出する場合の第三工程の温度は０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
　第三工程において、第二工程で得られた固体に対する抽出溶媒の重量比は、通常１～１０００であり、好ましくは５～３００である。
　また、抽出効果を向上させるために、抽出溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸やぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
　型剤を超臨界流体により抽出を行う場合、用いられる超臨界流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１～１００℃が好ましく、３５～６０℃が更に好ましい。臨界圧力はおよそ７４Ｋｇ／ｃｍ2であり、１００～３００Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。前記第二工程で得られた固体１リットルに対して１分間当り５０～５００ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４～２０時間行うのが好ましい。
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体は、所望の用途に合わせて成型し、成型体としてもよい。第三工程で得られたメソ多孔体に、成型助剤として一般に用いられるバインダー成分を加えて成型してもよい。
　成型体の形状としては、錠剤、球、リング等が挙げられる。さらに成型体を、適当な大きさに破砕してもよい。
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体は、メソ多孔質調湿材の有機ガス、無機ガス等の吸着性能を操作する目的で、酸処理や塩基処理、シリル化処理を行ってもよい。酸処理に使用される酸、塩基処理に使用される塩基は、第二工程で得られた固体に対して行ってもよい酸処理に使用される酸、塩基処理に使用される塩基として例示されたものと同様である。処理に使用された酸、塩基、シリル化剤は、メソ多孔質調湿材に残存してもよいが、メソ多孔質調湿材の構造維持の観点から、メソ多孔質調湿材に対する酸、塩基の総量は０．５重量％以下が好ましい。
＜第四工程＞
　第四工程は、第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程である。
　酸素含有ガスとしては、空気、酸素が挙げられ、好ましくは、空気である。酸素含有ガスは、水蒸気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等を含んでもよい。シリカ含有メソ多孔体を加熱する温度は４００℃以上であり、好ましくは４５０～９００℃、より好ましくは５００～８００℃、さらに好ましくは５５０～７００℃である。メソ多孔質調湿材の構造の強化の観点から、第二工程で得られたシリカ含有メソ多孔体の体積に対して、好ましくは２０～２００００倍、より好ましくは１００～２０００倍の酸素が供給される条件下、４００℃以上の温度で加熱することが好ましい。
　第四工程で得られたメソ多孔質調湿材は、メソ多孔質調湿材の有機ガス、無機ガス等の吸着性能を操作する目的で、酸処理や塩基処理、シリル化処理を行ってもよい。酸処理に使用される酸、塩基処理に使用される塩基は、第二工程で得られた固体に対して行ってもよい酸処理に使用される酸、塩基処理に使用される塩基として例示されたものと同様である。処理に使用された酸、塩基、シリル化剤は、メソ多孔質調湿材に残存してもよいが、メソ多孔質調湿材の構造維持の観点から、処理後のメソ多孔質調湿材に対する酸、塩基及びシリル化剤の総量は０．５重量％以下が好ましい。
　式（Ｘ）で表される化合物を含有するメソ多孔質調湿材中のＭは、第一工程内、第二工程内、第一工程と第二工程との間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上において、導入される。
　第一工程内において、メソ多孔質調湿材中にＭが導入される場合、該メソ多孔質調湿材は、下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む製造方法により得られる。
第一工程：
　溶媒の存在下で、
　前記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は前記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源と、多価金属原子源とを混合し、
　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
第二工程：
　第一工程で得られた混合物から、溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
第三工程：
　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
第四工程：
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程
　各工程において、シリカ含有メソ多孔体は多価金属原子を含有する。
　Ｍ源としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる一つ以上の多価金属原子を含有する化合物が挙げられる。前記化合物は、一つの多価金属原子を含有する複数の化合物を組み合わせてもよく、二つ以上の多価金属原子を含有する化合物を使用してもよい。前記化合物は、水またはアルコールに可溶であるものが好ましい。水またはアルコールに可溶であるとして、硝酸塩や硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、金属アルコキシド、ハロゲン化物塩などが挙げられる。
　Ｔｉ源としては、チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ－２－エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられる。
　Ａｌ源としては、アルミニウムアルコキシド、アルミン酸ナトリウム、及び硝酸アルミニウムが挙げられる。
　Ｚｒ源としては、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び硝酸ジルコニルが挙げられる。
　Ｃｅ源としては、塩化セリウム、及び硝酸セリウムが挙げられる。
　シリカ源に対する多価金属原子源の使用量は、シリカ源中のＳｉ原子に対する、多価金属原子源中の多価金属原子のモル比で０．００１～０．１であり、好ましくは、０．００５～０．０８であり、より好ましくは０．０１～０．０５である。
　メソ多孔質調湿材がチタン原子を含有する場合、該メソ多孔質調湿材は、好ましくは、下記第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む製造方法により得られる。
第一工程：
　溶媒の存在下で、
　前記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は前記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源と、チタン源とを混合し、
　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
第二工程：
　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
第三工程：
　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
第四工程：
　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程
　ここで、メソ多孔質調湿材がチタン原子を含有する場合、各工程におけるシリカ含有メソ多孔体は、チタン原子を含有する。
　メソ多孔質調湿材は、粉体又は成型体のまま使用してもよく、所定の担体などに塗布して使用してもよい。
　担体として、円柱状ローターや平板、フィンなどが挙げられるが、その形状、材質を限定するものではない。
　メソ多孔質調湿材そのもの、及びメソ多孔質調湿材が塗布または担持された担体は、調湿エレメントとして使用することができる。該調湿エレメントを備える調湿装置は、空気中の水蒸気を吸脱着することができる。調湿装置としては、エアコン、除湿機、空気清浄機、換気システムが挙げられる。
　メソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置により、室内を除湿する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）室外からの被処理空気が調湿装置内の調湿エレメントへ導入され、被処理空気中の水分が前記メソ多孔質調湿材に吸着されることにより、除湿された空気を得、前記除湿された空気を室内へ供給することにより、室内空気の湿度を下げる方法。
２）室内の被処理空気が調湿装置内の調湿エレメントへ導入され、被処理空気中の水分が前記メソ多孔質調湿材に吸着されることにより、除湿された空気を得、前記除湿された空気を室内へ供給することにより、室内空気の湿度を下げる方法。
３）室外からの被処理空気が調湿装置内の調湿エレメントへ導入され、被処理空気中の水分が前記メソ多孔質調湿材に吸着され、その吸着水を室内空気循環もしくは室外空気導入に同伴させて供給することにより室内空気の湿度を上げる方法。
４）室内の空気を室外に排気するに際し、被処理空気が調湿装置内の調湿エレメントへ導入された後、被処理空気中の水分が前記メソ多孔質調湿材に吸着され、その吸着水を室内空気循環もしくは室外空気導入に同伴させて供給することにより、室内の湿度を上げる方法。
　実施例１
　＜メソ多孔質調湿材の調製＞
　（第一工程）
　１６重量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６２５．５ｇを撹拌し、これに室温でチタン酸テトライソプロピル９．２５ｇと２－プロパノール５０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート１９０．５ｇを滴下した。２－プロパノール５．０ｇを添加した後、３時間攪拌を続けた結果、析出物が生じた。
　（第二工程）
　生じた析出物をろ別し、５リットルのイオン交換水で水洗した。得られた沈殿を減圧下、１００℃で５時間乾燥した。
　得られた白色固体４０．０ｇに水８．０ｇを加えよく混合したものを、錠剤成型器（内径３ｃｍ）を用いて１トン/ｃｍ２の圧力で圧縮成型した。得られた錠剤を破砕し、篩を用いて０．５～１．０ｍｍの成型体を得た。０．５ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。その後、得られた０．５～１．０ｍｍの成型体を減圧下１００℃で５時間乾燥した。
　（第三工程）
　第二工程で得られた成型体２０ｇをフラスコに入れ、２００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）１０ｇとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリフラックス温度で１時間加熱を続け、放冷した後、ろ過により溶液を除去した。２００ｍｌのメタノールと濃塩酸５ｇとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰り返した。最後に２００ｍｌのメタノールで１時間リフラックスさせた後、最終的にろ別した成型体を１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させた。
　（第四工程）
　第三工程で得られた成型体を空気流通下６００℃で３時間加熱することによりメソ多孔質調湿材成型体（１）ＳｉＯ２・ｎＴｉＯ２（ｎ＝０．０３５）を得た。ｎの値は、蛍光Ｘ線元素分析法から得た。
　上記のように調製されたメソ多孔質調湿材成型体（１）は、ＢＥＴ比表面積１２８０ｍ2／ｇ（Ａ１）、細孔容量０．９０ｃｃ／ｇ、ＢＪＨ平均細孔径２．３ ｎｍであった。なお、ＢＥＴ比表面積、細孔容量及びＢＪＨ平均細孔径は、メソ多孔質調湿材成型体を、１２０℃で１時間、真空脱気した後、窒素吸脱着等温線測定を行い、求めた。
　＜吸湿量の評価＞
　得られたメソ多孔質調湿材成型体（１）を乳鉢で粉砕し、固定床流通式の吸湿試験装置で吸湿量を評価した。試験条件は、ＧＨＳＶ＝３１０００ｈ－１、調湿材温度は３３℃、水分圧は３ｋPaで行った。ＧＨＳＶは、メソ多孔質調湿材１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）を意味する。吸湿量を表１に示す。
　＜αの算出＞
　得られたメソ多孔質調湿材成型体（１）を乳鉢で粉砕した。
　（１０）粉砕されたメソ多孔質調湿材成型体（１）０．１ｇをガラス製ビーカーに加えた。
　（１１）内容積５０ｃｃのテフロン（登録商標）内筒を含むオートクレーブ内に１０ｃｃの水を加えた。
　（１２）オートクレーブ内の水に、ビーカーの一部が浸かるようにビーカーを収容し、オートクレーブを封じた。
　（１３）オートクレーブを１００℃の電気炉内で２４時間保持した。
　（１４）オートクレーブを開封し、メソ多孔質調湿材を取り出した。
　回収したメソ多孔質調湿材のＢＥＴ比表面積（Ｂ１）を測定し、式（１）によりαを算出した。αを表１に示す。
　　　α＝１－Ｂ１／Ａ１　・・・（１）
　比較例１
＜メソ多孔質調湿材の調製＞
　（第一工程及び第二工程）
　実施例１の第一工程及び第二工程と同様に行った。
　（第三工程）
　第二工程で得られた成型体２０ｇをフラスコに入れ、２００ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）１０ｇとの混合溶液を加えた。攪拌しながらリフラックス温度で１時間加熱を続け、放冷した後、ろ過により溶液を除去した。２００ｍｌのメタノールと濃塩酸５ｇとの混合溶液を用いて同様の操作をもう一度繰り返した。最後に２００ｍｌのメタノールで１時間リフラックスさせた後、最終的にろ別した成型体を１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させ、メソ多孔質調湿材成型体（２）ＳｉＯ２・ｎＴｉＯ２（ｎ＝０．０３５）を得た。ｎ２の値は、実施例１と同様にして求めた。
　上記のように調製されたメソ多孔質調湿材（２）は、ＢＥＴ比表面積１０２０ｍ2／ｇ、細孔容量０．７９ｃｃ／ｇ、ＢＪＨ平均細孔径２．７ｎｍであった。
　＜吸湿量の評価＞
　実施例１と同様に、メソ多孔質調湿材成型体（２）の吸湿量を評価した。吸湿量を表１に示す。
　＜αの算出＞
　実施例１と同様にしてαを求めた。αを表１に示す。
　比較例２
＜メソ多孔質調湿材の調製＞
　（第一工程及び第二工程）
　実施例１の第一工程及び第二工程と同様に行った。
　（第四工程）
　第二工程で得られた成型体を、空気流通下６００℃で３時間加熱することによりメソ多孔質調湿材成型体（３）ＳｉＯ２・ｎＴｉＯ２（ｎ＝０．０３６）を得た。ｎの値は、実施例１と同様にして求めた。
　上記のように調製されたメソ多孔質調湿材成型体（３）は、ＢＥＴ比表面積１０９０ｍ2／ｇ、細孔容量０．９１ｃｃ／ｇ、ＢＪＨ平均細孔径２．５ｎｍであった。
　＜吸湿量の評価＞
　実施例１と同様に、メソ多孔質調湿材成型体（３）の吸湿量を評価した。吸湿量を表１に示す。
　＜αの算出＞
実施例１と同様にしてαを求めた。αを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、吸湿量の多いメソ多孔質調湿材、該メソ多孔質調湿材の製造方法、及び該メソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ｘ）で表される化合物を含有するメソ多孔質調湿材であって、
    　下記式（１）で定義されるαが０．１８以下であるメソ多孔質調湿材。

    　　　ＳｉＯ２・ｎＭＯｍ／２ 　　　（Ｘ）
    （式（Ｘ）中、Ｍは多価金属原子を表し、ｍは多価金属原子の価数を表し、ｎは０．００１以上、０．１以下の数を表す。）

    　　　α＝１－Ｂ１／Ａ１　・・・（１）
    （式（１）中、Ａ１はメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｂ１は下記処理条件で処理されたメソ多孔質調質材のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。

    　＜処理条件＞
    （１０）ビーカーにメソ多孔質調湿材０．１ｇを加える。
    （１１）内容積５０ｃｃのオートクレーブ内に１０ｃｃの水を加える。
    （１２）オートクレーブ内の水に、ビーカーの一部が浸かるようにビーカーを収容し、オートクレーブを封じる。
    （１３）オートクレーブを１００℃の電気炉内で２４時間保持する。
    （１４）オートクレーブを開封し、メソ多孔質調湿材を取り出す。）
  2. 　前記Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子である、請求項１に記載のメソ多孔質調湿材。
  3. 　前記メソ多孔質調湿材のＸ線回折パターンにおいて、面間隔ｄを示すピークが存在しない、請求項１または２に記載のメソ多孔質調湿材。
  4. 　下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含む製造方法により得られるメソ多孔質調湿材。

    第一工程：
    　溶媒の存在下で、
    　下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源とを混合し、
    　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
    第二工程：
    　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
    第三工程：
    　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
    第四工程：
    　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程

    　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋      （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）

    　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ｒ５は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）
  5. 　前記メソ多孔質調湿材のＸ線回折パターンにおいて、面間隔ｄを示すピークが存在しない、請求項４に記載のメソ多孔質調湿材。
  6. 　前記第一工程が、
    　溶媒の存在下で、
    　前記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は前記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源と、多価金属原子源とを混合することによりなされる工程である、請求項４または５に記載のメソ多孔質調湿材。
  7. 　前記多価金属原子源が、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の多価金属原子を含有する化合物である、請求項６に記載のメソ多孔質調湿材。
  8. 　下記の第一工程、第二工程、第三工程及び第四工程を含むメソ多孔質調湿材の製造方法。

    第一工程：
    　溶媒の存在下で、
    　下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである型剤と、シリカ源とを混合し、
    　シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体と、溶媒との混合物を得る工程
    第二工程：
    　第一工程で得られた混合物から溶媒を除去し、シリカ含有メソ多孔体と型剤とを含む固体を得る工程
    第三工程：
    　第二工程で得られた固体から、抽出溶媒を用いて型剤を抽出し、シリカ含有メソ多孔体を得る工程
    第四工程：
    　第三工程で得られたシリカ含有メソ多孔体を、酸素含有ガス雰囲気下、４００℃以上の温度で加熱し、メソ多孔質調湿材を得る工程

    　　　［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋      （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）

    　　　ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ｒ５は、炭素原子数３～３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。）
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のメソ多孔質調湿材を含む調湿エレメントを備える調湿装置。
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