JPH1160212A - 金属酸化物構造体およびその製造方法 - Google Patents
金属酸化物構造体およびその製造方法Info
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Abstract
特にメゾ領域の細孔を有する金属酸化物構造体を得る。 【解決手段】 二分子膜形成能を有する両親媒性化合物
を分散または溶解させた水性溶液を熟成した後、乾燥し
て二分子膜会合体を調製する工程、所望の金属を含有す
るアルカリ性溶液と前記二分子膜会合体を接触させる1
回または複数回の工程、その後、該二分子膜会合体を除
去する工程を含む金属酸化物構造体の製造方法を提供す
る。金属を含有するアルカリ性溶液はイオン交換剤によ
り処理した後、二分子膜会合体と接触させるのが好まし
い。得られる金属酸化物構造体(例えばアルミノシリケ
ート)は、約十Åから数百Å、特に約二十Åから百数十
Åの細孔を有し、X線回折分析により非晶質を示す。
Description
媒、触媒担体などとして利用され得る新しいタイプの金
属酸化物構造体とその製造方法に関する。
来より各種の産業分野において分離剤や触媒などとして
多用されている。その中でも最もよく知られているのは
ゼオライトを代表とするアルミノシリケート系金属酸化
物であり、これは、その分子構造中に−Si−O−Al
−O−Si−を有することを特徴とする化合物である。
ゼオライトはアルミノシリケートのうちでも結晶性の化
合物でシリカとアルミナが複雑に配合されて、数〜十数
Åの決まった細孔を持つことが知られ、この細孔を利用
して物質分離、触媒などに多用されている。
ート系金属酸化物は、専ら、密閉容器を用いる高温・高
圧反応(水熱合成)により製造されている。すなわち、
強アルカリ溶液中でケイ酸ソーダ、コロイダルシリカな
どをシリカ源とし、アルミン酸ナトリウム等のアルミニ
ウム源とともにオートクレーブ中で反応させることによ
り粉末状のゼオライトが得られる。この際、ゼオライト
の細孔は、合成条件(例えば、シリカとアルミナの混合
比、反応温度、反応時間等)によって大きく左右され、
一定の細孔を思いのまま作り出すことは不可能であっ
た。特に、このような方法によって得られる金属酸化物
は、オングストロームオーダー(せいぜい、十数Å)の
細孔を有するものに限られていた。1992年に MOBIL社が
発表した細孔40Åのアルミノシリケート材料はモノアル
キルトリメチルアンモニウムを使用したもので、有機物
を鋳型としてアルミノシリケート材料の細孔を制御する
ものとして有名である。しかし、この場合も細孔の大き
さは、有機物の量、および物理的な合成条件等に依るこ
とが大きく、また、オートクレーブ内での反応の為、た
またま40Å程度の細孔が得られてはいるが、思いのまま
に細孔を制御することはほぼ不可能に近かった。
所謂ゾル−ゲル法で合成したシリカアルミナ化合物を用
いた物質分離、触媒などの開発もなされているが、シリ
カとアルミナが化学的に反応していないため、安定した
機能を発揮できない。また、アルミニウムアルコキサイ
ドは加水分解が非常に速く、合成に際して微細構造を制
御することが難しく、通常、粒子状でしか目的の金属酸
化物を得ることができない。
構造体には主としてフィルターとして利用されているも
のがあり、この場合には従来よりミクロンオーダー(数
百Å〜数千Å)の細孔を有する金属酸化物構造体(例え
ば、アルミナ成型品)が用いられている。しかしなが
ら、上述したような各種金属酸化物の細孔のメゾ領域、
すなわち、ゼオライトが有するような細孔の大きさ(約
10Å以下)とフィルターに用いられているような金属酸
化物構造体の有する細孔の大きさ(数百Å以上)との中
間の領域の細孔を有するように構造制御された金属酸化
物を製造する方法は未だ確立されていない。
属酸化物構造体における細孔の大きさを容易に制御する
ことができ、特にメゾ領域の細孔を有する金属酸化物構
造体を製造することができる方法を提供すること、なら
びに、これによって、従来のものとは異なる新しいタイ
プのアルミノシリケートおよびその他の金属酸化物構造
体を提供することにある。
親媒性化合物が溶媒中で形成する分子レベルの高い規則
性を有する会合体を利用することにより細孔の大きさや
細孔分布などの構造を制御した金属酸化物構造体が得ら
れることを見出し、上記の目的を達成したものである。
する両親媒性化合物を分散または溶解させた水性溶液を
熟成した後、乾燥して二分子膜会合体を調製する工程、
所望の金属を含有するアルカリ性溶液と前記二分子膜会
合体を接触させる1回または複数回の工程、その後、該
二分子膜会合体を除去する工程を含むことを特徴とする
金属酸化物構造体の製造方法を提供する。好ましい態様
として、金属を含有するアルカリ性溶液はイオン交換剤
により処理した後、二分子膜会合体と接触させる。
方法によって製造され、約十Åから数百Åの細孔を有
し、X線回折分析により非晶質を示すことを特徴とする
金属酸化物構造体を提供する。本発明に従うこのような
金属酸化物構造体の最も代表的なものはアルミノシリケ
ートである。
(親水基)および疎水基を有する両親媒性化合物のう
ち、ある種の分子構造を有する両親媒性化合物は、水性
溶液中、ある条件下で保持(熟成)されると自己組織化
して、生体膜と同様の二分子膜構造の会合体を形成する
ことが知られている(例えば、「化学総説 No.40、分子
集合体−その組織化と機能、日本化学会編(1983)」参
照)。本発明は、このように自己組織性を有し二分子膜
形成能を持つ両親媒性化合物が水性溶液中で高度に規則
的な組織構造を形成することに着目し、その親水基部分
に存在するカウンターイオン(アニオン)を利用したイ
オン交換により、目的の金属の水酸化物ないしは酸化物
を固定化した後、二分子膜会合体を取り除くことによっ
てメゾ領域の細孔を有し比表面積を増大させた金属酸化
物構造体を得ることを可能にしたものである。
化合物、すなわち一般の界面活性剤では低濃度では球状
ミセルを、高濃度において棒状ミセルを形成するが様々
な二分子膜形態を有する会合体を形成させることは不可
能である。また、両親媒性化合物の水分散液を固体基板
上に展開し、自己支持性の多層二分子膜フィルムを形成
し、このフィルムを使用して、シリカアルミナ化合物の
薄膜化を行う方法も提案されているが、この場合、両親
媒性化合物は2次元フィルム状のみに成形されているた
め、メゾポアレベルの細孔を有すること、また比表面積
を大きくすることは困難である。
子膜形成能を有する両親媒性化合物を分散させた水性溶
液を熟成した後、乾燥して二分子膜会合体を調製する。
両親媒性化合物の分散液または溶液は、下記に示すよう
な両親媒性化合物の所定量を溶媒に溶解また分散させる
ことによって調製されるが、この際、溶解または分散を
促進するために加熱(一般に40〜90℃の温度)または超
音波処理を行う。溶媒としては、多くの場合、水が使用
されるが、水に対して溶媒性のある有機溶媒(例えば、
メタノール、エタノール、THF等)と水との混合溶媒
を使用することも可能である。
は溶液を熟成させると、両親媒性化合物が二分子膜状態
で集合した会合体を形成する。すなわち、上記分散液ま
たは溶液を一定温度で長時間保持することにより、疎水
部同志および親水部同志が互いに集まり、板状、棒状、
チューブ状、球状、ヘリックスなどの形態を呈する会合
体が形成される。図1には、従来より知られた二分子膜
会合体のそのような形態を図示している。会合体を形成
させるための熟成の条件は、溶媒、分散溶液中の濃度、
温度等に依存するが、一般に、10℃〜50℃の温度下に、
数時間〜数十時間実施する。水溶液系の一例をあげる
と、熱分散した両親媒性化合物溶液を30℃の恒温槽中で
48時間放置し熟成させ、会合体を成長させる。
するため、会合体の含まれた液を冷却し、会合体を固定
化させた後、そのまま乾燥させる。乾燥は、加熱乾燥で
もよいが、一般的には凍結乾燥を行う。得られる会合体
は、粉末で後に金属含有溶液に浸漬しても充分に回収可
能な状態のものとなる。なお、このような会合体の形成
は、X線回折、熱量分析、紫外可視分光分析などによっ
て確認することができる。
分子内に極性基(親水基)及び疎水基の両方を同時に有
する化合物である。極性基としては、アンモニウム基、
ポリアミン基及びスルホン基、硫酸基、カルボン酸基、
スルホニウム塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホニウ
ム塩、ポリエーテル類、アルコール類、糖残基類を含む
ポリオール類との組み合わせを使用することができる。
特に、後の金属含有溶液との接触工程における金属水酸
化化合物との反応性を考慮すると、分子末端にカチオン
基があるものが好ましい。他方、疎水基としては、アル
キル基、アルキルアリル基、脂環基、縮合多環基及びこ
れらの基にフルオロカーボン鎖を含むもの、さらにこれ
らの組み合わせを使用することができる。ただし、生体
膜と同様に安定な二分子膜会合体を形成するには、ある
特定の部分化学構造が要求される。このような部分化学
構造としては、例えば、2本以上のアルキル長鎖あるい
はアゾベンゼン、ビフェニル等の剛いセグメントを含む
アルキル長鎖等がある。本発明において使用され得るよ
うな二分子膜構造をとる両親媒性物質の化学構造上の特
徴およびこれによる薄膜形成能や代表的な化合物などに
関しては、本発明者等による特願平1−58889号
(特開平2−238030号)明細書に詳細に記載されてい
る。図2および図3に、本発明に使用され得る両親媒性
化合物の代表例を示す。
(浸漬)させるべき所望の金属(目的の金属酸化物構造
体の金属酸化物源)を含有するアルカリ溶液を調製して
おく。このためには、当該金属の化合物(金属の種類に
よっては金属の粉末)をアルカリ物質とともに、溶媒
(水性溶媒)に添加して反応させる。アルカリ溶液を調
製するために使用されるアルカリ物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、
または有機アミン化合物等を挙げることができる。
化合物等は、特に限定されるものではないが、シリカ源
として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲ
ル、シリカアルコキサイド等、アルミナ源としてアルミ
ニウム粉末、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ
ゾル、アルミニウムアルコキサイド等、酸化バナジウム
源としてオルトバナジン酸ナトリウム等、酸化モリブデ
ン源としてモリブデン酸ナトリウム等、酸化錫源として
錫酸、錫酸塩等が例示され、その他、各種の硫黄化合
物、マグネシウム化合物、チタン化合物、リン化合物等
がそれぞれの金属酸化物源として使用できる。
トを製造する場合を一例として挙げると、上述したよう
なシリカ源およびアルミナ源をNaOHもしくはKOH
またはテトラメチルアンモニウム等の有機塩基類ととも
に、ある一定の組成比で混合すると、アルカリ溶液中で
原料の溶解・縮合によって均一溶液を作ることができ
る。かくして、金属酸化物が該溶液中で合成され、合成
された金属酸化物は非常に微細な状態で分散あるいは溶
解をしている。そして、このとき、溶液全体がアルカリ
であることから、金属酸化物は溶液中でアニオン化し
て、すなわち、(O−T−O)- 、(O−T−O−M−
O−)- 等のアニオン種として存在し(TおよびMは金
属元素を示す)、後の工程で両親媒性化合物の二分子会
合体と接触させると、該両親媒性化合物の親水基部分に
存在するカウンターアニオンとイオン交換することがで
きる。
体が得られることは勿論であるが、異種金属化合物の混
合による化学反応、または異種の金属アルコキサイド同
士で反応した化合物をアルカリ溶液内で処理することな
どによって得た異種金属を含有するアルカリ溶液を利用
して異種金属酸化物構造体を製造することができる。そ
して、その異種金属酸化物の組成は反応条件によって、
あるいは反応組成によって変化させることができるとい
う特徴がある。しかし、いずれの金属酸化物溶液におい
ても、後述のイオン交換を行わせるためには、使用溶媒
は水成分が含まれるものが好ましい。
含有溶液はアルカリ性域にあり、これにより金属がアニ
オン種の金属酸化物ないしは金属水化物として存在し
て、後の両親媒性化合物の会合体との接触(浸漬)工程
においてイオン交換が行えるようにしたものである。各
金属化合物が溶液内でアニオン化する至適pHは含有さ
れる金属に依存し、例えば、アルミニウム含有溶液の場
合は強いアルカリ性(pH12〜13)が必要であるが、W
(タングステン)のような場合は弱アルカリ性(pH8
付近)である。
会合体(一般に粉末状)を上記の金属含有アルカリ溶液
に浸漬、接触させる。かくして、該会合体に接触したア
ニオン化金属酸化物ないしは水酸化物は、会合体を構成
する両親媒性化合物の親水部分に浸透し会合体表面で該
金属化合物のアニオンと両親媒性化合物親水部のカウン
ターアニオンとの交換反応が進行して金属酸化物ないし
は水酸化物が溶液状態から両親媒性化合物表面に付着し
固定化される。この複合化された化合物から、後述の工
程において二分子膜会合体を除去すると、該会合体を鋳
型として細孔が揃った金属酸化物構造体が得られる。
間(浸漬時間)は、両親媒性化合物の種類、アルカリ溶
液中の金属または金属化合物の濃度(これによって反応
速度が異なる)などによって多少異なるが、両親媒性化
合物が金属酸化物または水酸化物イオンと反応する時間
は極めて速く、反応時間(浸漬時間)は一般に30分もあ
れば充分である。ただし、金属酸化物構造体を高収率で
得るためには一連の操作を繰り返し行うことが有効であ
る。すなわち、金属含有アルカリ溶液に浸漬後、一旦複
合された会合体をろ過した後水洗し、再び金属含有アル
カリ溶液に浸漬する。この方法は金属酸化物ないしは水
酸化物のイオン濃度や、両親媒性化合物の種類に依存す
るが普通3回から6回程度で充分である。
金属酸化物ないしは水酸化物の反応性を向上させるため
に、金属含有アルカリ溶液をイオン交換樹脂等のイオン
交換剤により処理した後、二分子膜会合体と接触させる
こともできる。特にこのイオン交換剤を使用する方法
は、金属酸化物ないしは水酸化物を会合体に効率よく反
応させる方法として有効で、反応時間の短縮と高収率の
金属酸化物構造体を得ることができる。ここで使用する
イオン交換剤はプロトンタイプのカチオンイオン交換剤
が有効で、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜などが
ある。
子構造中にエステル結合を有するものもあり、このよう
な両親媒性化合物はアルカリ強度が大きくなる(pH値
で11以上)と分解しやすくなる。さらに、アルカリ強度
が弱くても、反応温度が高いと分解しやすくなる。従っ
て、金属が含有されるアルカリ溶液を適度のアルカリ強
度まで希釈などによって調整して両親媒性化合物の二分
子膜会合体を浸漬したり、反応温度(浸漬温度)を分解
しない程度にする注意が必要である。
の二分子膜会合体を浸漬処理して得られた複合物から該
会合体を除去することにより、金属酸化物が残存し、該
会合体を鋳型とした状態で金属酸化物構造体を得ること
ができる。会合体の除去は、一般に抽出除去または焼成
除去によって実施される。
化合物を溶解させるが、金属酸化物を溶解しないような
溶剤、例えば、シリケートの場合クロロホルム等を利用
し、両親媒性化合物を抽出除去する。あるいは、複合物
を分解温度以上に加熱して、両親媒性化合物を焼却除去
する。いずれの方法でも、所望の金属酸化物構造体を得
ることは可能であるが、繰り返し両親媒性化合物を利用
することを考慮すると抽出除去による方法が好適であ
る。
ば室温下において高効率で金属酸化物構造体を得ること
ができる。本発明によって得られる酸化物構造体は、従
来の金属酸化物構造体には殆ど見当たらないメゾ領域、
すなわち、大略十Åから数百Å、特に約二十Åから百数
十Åの細孔を有し、比表面積も大きい。さらに、本発明
の金属酸化物構造体は、全体的に非晶質を呈することが
X線回折分析により確認されている。この点、ゼオライ
トとして知られている従来のアルミノシリケート構造体
が結晶質であり細孔も10Å程度あることを考慮すると本
発明は従来には見られない新しいタイプの金属酸化物構
造体を提供するものである。かくして、本発明の金属酸
化物構造体は、従来より存するゼオライト系構造体およ
び大細孔構造体によっては不可能であった領域の各種物
質を対象とする高選択的な分離剤、除放剤あるいは触媒
などとしての用途が期待される。
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。実施例1 両親媒性化合物(1)を超音波分散機を用いて、50mM
の水分散液を作成後、溶液がまだ熱い段階でアンプル管
へ入れた後、30℃の恒温槽中に48時間放置し、両親媒性
化合物(1)の二分子会合体を熟成させた。その後、溶
液を液体窒素で凍結させた後、凍結乾燥器に移し乾燥さ
せた。得られた会合体は、白いスポンジ状の固体であっ
た。この会合体をX線回折装置(マックサイサンズ社製
MXP−18X線回折装置:50kV/200mA)によって測定し
たところ、長周期パターンが得られ会合体の成長が確認
された。また、示差走査熱量分析計(DSC)(セイコ
ー電子工業(株)SSC−5020)を用いて、得られた会
合体粉末を測定したところ、70℃においてゲルー液晶相
転移に伴う吸熱ピークが確認され、このことからも会合
体の形成を確認することができた。
O,0.25Al2 O3 ,32SiO2 ,360 H2 Oの組成で
作成した溶液を40℃、12時間保持することで得た。得ら
れた溶液は無色透明で、pH12.5であった。この溶液を
蒸留水で10倍に希釈し、先に得た両親媒性化合物会合体
を室温で約30分間浸漬した。一旦、ろ過した後水洗し、
再度10倍希釈アルミノシリケート溶液に浸漬させた。浸
漬/水洗の行為を3回繰り返した後、室温で風乾した。
昇温速度1℃/分で熱処理した後、さらに空気を流しな
がら 600℃まで同一昇温速度で熱処理した。得られた物
質は白色粉末であった。
したところ特にピークは観測されず非晶質であること、
また蛍光X線分析(理学電気(株)製蛍光X線分析装置
システム3270)を行ったところ粉末中にケイ素およびア
ルミニウムが存在すること、また核磁気共鳴装置による
MAS分析を行ったところ、ケイ素のケミカルシフトが
−90から−110ppmに、また、アルミニウムのケミカルシ
フトが48ppm であることが確認され(図4参照)、得ら
れた白色粉末がアルミノシリケートであると推察され
た。得られた粉末を液体窒素温度での窒素吸着によるB
ET吸着測定を行ったところ、20Åの細孔を有する(図
5参照)比表面積400m2/g の物質であることが分かっ
た。さらに、この粉末の走査型電子顕微鏡(日本電子
(株)製JSF−840F:加速電圧5kV、金蒸着サン
プル)による観察を行ったところ微細な粒状粒子が存在
していた(図6参照)。
温して分散させた。分酸液は実施例1同様、30℃の恒温
槽に48時間放置熟成させた。得られた調整液を一旦液体
窒素温度で凍結させた後凍結乾燥機によって乾燥させ
た。得られた粉末は黄色で若干固いかたまりであった。
15Al2 O3 ,32SiO2 , 440 H2 Oに調製し、40℃
に保持し合成した。実施例1同様に両親媒性化合物のカ
ウンターイオンをアルミノシリケートイオンとイオン交
換した。得られた複合物を乾燥後、クロロホルム溶媒に
室温で浸漬し、およそ12時間、時々溶媒を交換しながら
両親媒性化合物を抽出除去した。得られた粉末を乾燥
後、 600℃で熱処理した。
ると、板状になったアルミノシリケートが観察され、そ
の厚みはおよそ20Åであった(図7参照)。この粉末の
X線回折を測定しても特にピークは観測されず、非晶質
であった。また、比表面積および細孔分布は、それぞれ
400m2/g と20Åであった。
し、熱分散させた後、0℃に一旦冷却し同温度で30分放
置後、アンプル管へ溶液を移し30℃の恒温槽で48時間以
上熟成させた。この溶液を実施例1同様の方法で凍結乾
燥した。得られた粉末は、赤黄色であった。
15Al2 O3 ,32SiO2 , 440H2 Oに調整後、40℃
で24時間撹拌放置し水で10倍希釈した物を使用した。先
に得られた両親媒性化合物をこのアルミノシリケート溶
液に浸漬後、実施例1同様に水洗、ろ過を繰り返し行っ
た後、粉末を実施例1同様に窒素雰囲気下、昇温速度1
℃/分で 300℃まで昇温し、さらに1時間保持、続けて
空気を流しながら同一昇温速度で 600℃まで昇温後 600
℃で1時間保持し、室温まで冷却した。
察したところ繊維状物が観察された(図8参照)。窒素
吸着による比表面積を測定したところ、600cm2/gの大き
さを有し、細孔分布測定では20Åと 130Åに細孔が確認
された(図9参照)。また、130 Åの細孔の存在を裏付
ける様にX線回折測定で、約0.6 付近に回折ピークが観
測された(図10参照)。
造、乾燥した点は実施例3と同一である。アルミノシリ
ケート溶液の作成は、ポリプロピレン容器に10Na
2 O,1.82Al2 O3 ,14.55 SiO2 , 131H2 Oと
なるように溶液を調製し、40℃の雰囲気下で1週間かく
はんした。溶液は調製時無色透明の溶液であるが、一週
間後白色不透明の溶液となった。得られた溶液を水で10
倍に希釈後、プロトン化したカチオン交換樹脂(オルガ
ノ(株)製アンバーリスト)に通した溶液に両親媒性化
合物会合体を浸漬した。およそ5分後両親媒性化合物を
ろ過し、水洗を2回行った後、再度同じように浸漬、水
洗を行った。得られた粉末は、そのまま凍結乾燥器にか
け乾燥させた。乾燥後粉末を実施例3同様に熱処理によ
って、有機物を除去し白色粉末を得た。
で27Alのケミカルシフトピークが56ppm となり粉末中
のアルミニウムが4配位状態であることから、得られた
粉末がゼオライト化していることが推察された(図11参
照)。またその微細形状は実施例3同様におよそ 130Å
の細孔分布を有することが明らかとなった。
4.6g(0.025mol)を、モリブデン酸化合物としてモリ
ブデン酸ナトリウム 6.0g(0.025mol)をそれぞれ水10
mlに溶解させた。また、別にシリカゲル 6.0g(0.1m
ol)、NaOH 2.4g(0.06mol)を水15mlに混合、溶
解した。両親媒性化合物(2)の会合体を実施例2同様
に作成後、バナジウム溶液、モリブデン溶液、各溶液と
シリケート溶液との混合溶液(1対1)の10倍希釈溶液
にそれぞれ10分間、室温で浸漬させた。ろ過、水洗後、
再度浸漬を2回繰り返したのち、クロロホルムで両親媒
性化合物を抽出除去した。得られた複合粉末のX線回折
結果から、会合体にそれぞれの金属酸化物が複合化され
ていること、蛍光X線分析から得られた金属酸化物がバ
ナジウム、モリブデンの各酸化物であること(表1参
照)、また混合溶液から作製した金属酸化物構造体がシ
リカと各金属との複合物であること(表2参照)が確認
された。
形態を示す。
表例の化学構造式を示す。
表例の化学構造式を示す。
例のNMR測定チャートを示す。
例のBET吸着測定チャートを示す。
例の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
例の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
例の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。
例のBET測定チャートを示す。
1例のX線回折測定チャートを示す。
1例のNMR測定チャートを示す。
Claims (4)
- 【請求項1】 二分子膜形成能を有する両親媒性化合物
を分散または溶解させた水性溶液を熟成した後、乾燥し
て二分子膜会合体を調製する工程、所望の金属を含有す
るアルカリ性溶液と前記二分子膜会合体を接触させる1
回または複数回の工程、その後、該二分子膜会合体を除
去する工程を含むことを特徴とする金属酸化物構造体の
製造方法。 - 【請求項2】 金属を含有するアルカリ性溶液をイオン
交換剤により処理した後、二分子膜会合体と接触させる
ことを特徴とする請求項1の金属酸化物構造体の製造方
法。 - 【請求項3】 約十Åから数百Åの細孔を有し、X線回
折分析により非晶質を示すことを特徴とする金属酸化物
構造体。 - 【請求項4】 アルミノシリケートであることを特徴と
する請求項3の金属酸化物構造体。
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JPH1160212A true JPH1160212A (ja) | 1999-03-02 |
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