JPH0967115A - メソポーラスメタロシリケートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な細孔径分布を有するメソポア組織を備
え、Ｎａ含有量が少なく比表面積が大きなメソポーラス
メタロシリケートとその製造方法を提供する。 【解決手段】 (1) 活性シリカとアルミニウム塩とカチ
オン系界面活性剤に基づく複合体を焼成した多孔質のメ
タロシリケート（但し、アルミノシリケートを除く）で
あって、平均細孔径が10〜100 オングストロームのメソ
ポア組織と、ＢＥＴ比表面積が400m²/g 以上のメソポー
ラスメタロシリケート。(2) 珪酸ソーダ水溶液をカチオ
ン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工
程、活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領
域で混合反応させる過程で水溶性金属塩（Ａｌ塩を除
く）を添加してシリカ・金属塩・界面活性剤の複合体を
生成する第２工程、前記複合体を焼成処理する第３工程
を順次に施すメソポーラスメタロシリケートの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成分や吸着剤
として有用な各種金属元素を含むメソポーラスメタロシ
リケートと、活性シリカ原料を用いたメソポーラスメタ
ロシリケートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メソポーラスメタロシリケートの
製造技術として、メソポーラスシリカを合成する過程で
シリカ源と共に金属化合物を共用する方法が知られてい
る。基本となるメソポーラスシリカの合成技術は、本質
的にシリカ源とカチオン系界面活性剤であるアルキルト
リメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」と記す）の反
応複合体を焼成処理する工程からなるが、シリカ源の種
類に応じた次の３方法がある。第１の方法は層状珪酸塩
を出発シリカ源とするもので、具体的には例えばT.Yana
gisawaらの報文〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.63,988 〜99
2(1990) 〕に記載されているように層状珪酸塩の一つで
あるカネマイト(NaHSi₂O₅ ・3H₂O) とＡＴＭＡの複合体
を合成し、これを焼成して有機物を除去する方法であ
る。また、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアル
カリシリケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Be
ckらの報文〔J.Am.Chem.Soc.,Vol.114,10834〜10843(19
92) 〕に各種シリカ源からの合成例として、例えば沈降
性シリカとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液
の混合物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて複合体とす
る方法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られる
シリカゲルをＡＴＭＡと１００℃で６日間反応させて複
合体とする方法などが示されている。第３の方法とし
て、特表平５−５０３４９９号公報にはシリカゾルやテ
トラブチルアンモニウムシリケートからメソポーラスシ
リカを得る方法が開示されており、市販のシリカゾルを
水酸化ナトリウムの存在下でＡＴＭＡと９５℃で７〜２
０日間反応させるか、１５０℃で２日間反応させる例が
示されている。

【０００３】上記のメソポーラスシリカの合成技術を利
用してメソポーラスメタロシリケートを製造するには、
第１の方法においてカネマイトとＡＴＭＡの複合体をＡ
ｌＣｌ₃ 水溶液のような金属塩水溶液と混合したのち乾
燥焼成する方法がS.Inagakiらの報文〔“New silica-al
umina with namo-scale pores prepared from Kanemite
”Proceedings of 9th Int.Zeolite Conf.(Montreal,1
992)eds.R.von Ballmoos et al.,Butterworth, p305〜3
11(1993) 〕に提案されている。また、メソポーラスシ
リカを作製した後に、ＴｉＣｌ₄ ガスを吸着させ酸化し
てＴｉＯ₂ とする方法（特開平６−320013号公報）や金
属塩溶液に浸漬して乾燥し再度焼成する方法（特開平６
−63400 号公報）がある。第２の方法と第３の方法で
は、シリカ原料、金属化合物、ＡＴＭＡおよびアルカリ
剤を一度に混合し、その後の加熱により複合体結晶を晶
出させる方法が採られている（特表平５−503499号公
報）。

【０００４】しかしながら、第１の方法は出発原料とな
るカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量
のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシ
リカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点が
ある。また、Ｎａは触媒等の用途においては触媒毒とな
って触媒活性を減退させる原因となるため、良品質のも
のを得ることができない。第２の方法ではシリカ成分と
金属成分は一旦溶解して新たな多孔質結晶を形成する関
係で高温と長時間の処理と強アルカリの条件を必要とす
る。同様に第３の方法においても反応に長時間の高温処
理を必要とし、反応系にＮａ成分が多量に存在すること
になる。なお、第２、第３の方法で得られる多孔体に金
属成分が均一に分布しているか否かについては、記載さ
れていない。

【０００５】また、第３の方法として特表平５−５０３
４９９号公報にはシリカゾルやテトラブチルアンモニウ
ムシリケートを使用することが記載されているが、反応
には長時間の高温処理を要し、Ｎａを多量に使用する
か、あるいは水酸化テトラブチルアンモニウムのような
アルカリ剤を必要とする。このようなエネルギー消費の
大きな方法の適用は工業的に不利となるうえ、水酸化テ
トラブチルアンモニウムは焼失性で便利なアルカリ剤で
はあるものの、高価格で含有排水の処理が必要となるこ
とから、この使用も工業的に有利ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、市販のシ
リカゾルや沈降性シリカをシリカ源としてメソポーラス
メタロシリケートを合成する従来技術では、多大の熱エ
ネルギーと多量のアルカリ剤の使用が必須の要件とされ
ている。この理由は、例えば市販のシリカゾルは１次粒
子径が１０nm以上の緻密なシリカ重合体であって、比表
面積３００m²/g以下、ＳｉＯ₂ 重合度１０，０００以上
であるのに対して、メソポーラスシリカは比表面積が８
００〜１５００m²/gと大きく、これから推定してメソポ
ア骨格の壁の厚さ方向には２〜４個のＳｉＯ₂ が存在す
ることになるから、市販シリカゾルのシリカ粒子からメ
ソポア構造を形成するには高温高アルカリ下の条件を与
えてシリカ粒子を一旦解体し分子を再配列させることが
必要になるためである。

【０００７】沈降性シリカのようなシリカゾル粒子が連
続したアグリゲート粒子をシリカ源とする場合にはアグ
リゲート構造を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメソ
ポア構造の骨格配列に再構築しなければならない関係
で、シリカゾルよりも一層大きなエネルギーが必要とな
る。この再構築過程では、ゾル粒子の部分的溶解によっ
て粒子から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成
するが、溶解過程では極めて限定された量のアルカリ成
分を存在させねばならない。この際、過剰のアルカリ量
はシリカを溶解状態で安定化させてしまい、骨格形成に
寄与しなくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完
結させることが要件となる。このため、長時間の処理と
高温状態が必要となり、工業的にはオートクレーブのよ
うな高温高圧装置を用いねばならなくなる。

【０００８】金属原料についてもシリカ源と全く同様
で、水不溶性の金属酸化物や水酸化物の粉末原料では多
大の熱エネルギーと多量のアルカリ剤の使用が避けられ
ない。水溶性塩を使用してもシリカ原料やＡＴＭＡと混
合した際に金属水酸化物沈澱を生成するので、第２の方
法のようにシリカ原料、金属化合物、ＡＴＭＡおよびア
ルカリ剤を一度に混合し、その後の加熱により複合体結
晶を晶出させるには多大の熱エネルギーが必要となる。
また、硝酸塩、塩化物を使用すると、金属成分が固相と
なって析出する際にＨＣｌやＨＮＯ₃ のような酸が生成
し、反応系をアルカリに保つためのアルカリ剤の補給が
さらに必要となる。

【０００９】メソポーラスメタロシリケートの組織は、
金属成分がシリカに均一に分散した構造形態が理想的と
なる。ところが、金属水酸化物沈澱やシリカのゲルが混
在するようなミクロ的に不均質な原料混合系から前記の
理想的なメタロシリケート組織を生成させることは困難
であり、特にＳｉ／Ｍ（但し、Ｍは金属元素）の元素比
の小さい高金属含有量のメソポーラスメタロシリケート
を得ることが難しくなる。

【００１０】本発明者らは、かかる従来技術の実情に鑑
み、多量のアルカリ剤を用いずに効率よくメソポーラス
メタロシリケートを得るための工業的手段について多角
的に研究を進めた結果、珪酸ソーダとカチオン交換樹脂
を接触させて得られる活性シリカをシリカ源とし、水溶
性金属塩とＡＴＭＡを均質に混合して前駆体を合成する
と、少ないアルカリ添加量と低エネルギーの下で理想的
性状のメソポーラスメタロシリケートを効率よく製造で
きる事実を解明した。また、この方法で得られるメソポ
ーラスメタロシリケートは従来品に比べて優れた物性を
保有することも判明した。

【００１１】本発明は上記の知見に基づいて開発された
もので、その目的とする課題は、メソポアサイズの均一
な細孔分布を有するメソポア組織を備え、Ｎａ含有量が
少なく比表面積の大きなメソポーラスメタロシリケート
と該メソポーラスメタロシリケートを工業的に得るため
の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係るメソポーラスメタロシリケートは、活
性シリカと金属塩とカチオン系界面活性剤に基づく複合
体を焼成して得られる多孔質のメタロシリケートであっ
て、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織を有
し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００m²/g
以上であることを構成上の特徴とする。

【００１３】本発明のメソポーラスメタロシリケートを
構成する金属元素は、周期律表のIIa 、IVa 、VIII、I
b、IIIb（但し、Ａｌは除く）およびIVb 族に属する群
から選ばれたものであり、成分組成比は金属元素をＭと
した場合Ｓｉ／Ｍの元素比が５０以下であることが好ま
しい。また、本発明のメソポーラスメタロシリケートは
最終的にカチオン系界面活性剤が焼失した後のスケルト
ンからなる均一なメソポア組織を有しており、その多孔
質組織は、細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との
関係における最大ピーク径±１０Ａの範囲にある細孔容
積（Ｖ₁ ）と２００Ａ以下の細孔容積（Ｖ₂)との比Ｖ_S
＝Ｖ₁ ／Ｖ₂ が３０％以上の物性を備えるものである。

【００１４】なお、本発明で特定したメソポーラスメタ
ロシリケートの平均細孔径、細孔径分布および窒素吸着
比表面積の値は公知の窒素吸着等温線から求めたもので
あり、平均細孔径は全細孔容積と窒素吸着比表面積から
円筒モデルにより算出し、窒素吸着比表面積はＢＥＴ多
点法を相対圧Ｐ／Ｐ₀ ＝０．０５〜０．２０の範囲で算
出し、細孔径分布は Dollimore-Heal 法〔J.Appl.Che
m.,14.108 〜(1964)〕を用いて算出したものである。

【００１５】本発明によるメソポーラスメタロシリケー
トの製造方法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂
と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工
程で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアル
カリ性領域で混合反応させる過程で水溶性金属塩（但
し、アルミニウム塩は除く）を添加してシリカ・金属塩
・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程
と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すこ
とを主要な構成的特徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係るメソポーラスメタロ
シリケートの性状的特徴は、第１に平均細孔径が１０〜
１００Ａ、好ましくは２０〜１００Ａの範囲にあり、か
つ細孔径分布の幅が狭いことである。既に多くの文献に
記載されているようにゼオライト類は約１０Ａ以下の細
孔径であり、アルミノシリケート（ゲル）は約１０Ａか
ら１００Ａ以上にまたがる幅広い細孔径分布を示す。上
述したように細孔径分布は窒素吸着等温線から算出され
るが、本発明のメソポーラスメタロシリケートは細孔径
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係において、最
大ピーク径±１０Ａの範囲にある細孔容積（Ｖ₁ ）と２
００Ａ以下の細孔容積（Ｖ₂ ）との比Ｖ_s ＝Ｖ₁／Ｖ₂
が３０％、好ましくは５０％以上を占めており、通常の
メタロシリケート（ゲル）と比べて分布幅が明らかに狭
い。

【００１７】本発明に係るメソポーラスメタロシリケー
トの第２の性状的特徴は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表
面積が４００m²/g以上、好ましくは６００m²/g以上の点
にある。触媒担体では担体構造内に多量の触媒金属を分
散よく担持しなくてはならなず、反応気体との接触面積
を増すためにも大きな比表面積を必要とする。吸着活性
の点でも金属成分は広い面積に分散よく存在することが
好ましい。これらのことから触媒担体や吸着剤などの工
業的用途に要求される比表面積は４００m²/g以上であ
り、本発明のメソポーラスメタロシリケートはこの水準
を満足するものである。

【００１８】本発明に係るメソポーラスメタロシリケー
トの第３の性状的特徴は 各種金属成分を多量に導入で
きることである。金属成分は、主として原料系前駆体で
ある複合体の焼成によりシリカ骨格へ導入されたもので
あるから、用途により種々のメタロシリケートを設計す
ることができる。その成分組成比は、上記物理特性を損
なわない限り特に限定されるものではないが、多くの場
合Ｓｉ／Ｍ（Ｍは金属元素）の元素比で５０以下、好ま
しくは３〜３０の範囲にある。この理由は、該元素比が
５０を越えるとメソポア組織がメソポーラスシリカと実
質的に変らなくなり、他方、３以下になるとメソポアの
特徴的構造が維持できなくなる傾向を与えるからであ
る。

【００１９】本発明で対象とするメタロシリケートと
は、金属元素成分を含有するシリケートという意味であ
ってシリカに対する金属元素成分の存在状態は限定的な
ものではない。最も典型的には例えば一般式Ｓｉ−Ｏ−
Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍが２価金属の場合）のような金属元素
とシリカとが化学的な結合構造をとる狭義のシリケート
が主体的な化学組成となるが、金属元素の種類、導入方
法やその量および焼成条件等により金属成分のシリカに
対する存在形態は様々であり、金属酸化物または金属あ
るいはこれらの混合物を含む場合がある。例えば原料系
前駆体となる複合体に銀成分を導入すると、微細な金属
銀粒子として存在する特異なメタロシリケートを構成す
る。

【００２０】このような本発明に係るメタロシリケート
は、均一なメソポアサイズの特異な多孔質組織に金属成
分を導入したシリカ物質であるため、各種化学反応に供
する触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、機能性フィラー
として、またその前駆体は抗菌剤としての用途に有用で
ある。

【００２１】上記の性状特性を有するメソポーラスメタ
ロシリケートは、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂
と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工
程で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアル
カリ性領域で混合反応させる過程で水溶性金属塩を添加
してシリカ・金属成分・カチオン系界面活性剤の複合体
を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第
３工程を順次に施すプロセスにより効率よく製造するこ
とができる。

【００２２】シリカ源として選択使用する活性シリカ
は、珪酸ソーダをＨ型カチオン交換体と接触させる第１
工程で調製される。珪酸ソーダとしては、通常、ＳｉＯ
₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が２〜４のものが使用できるが、
３号珪酸ソーダは比較的Ｎａが少ないうえ、安価である
ため工業用として好適である。また、カチオン交換樹脂
としては、例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベン
ゼン系の強酸性カチオン交換樹脂（市販品；ローム＆ハ
ース社製“アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ”）やカルボ
キシル化ポリアクリル酸系の弱酸性カチオン交換樹脂
（市販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲＣ
−７６”）等が好ましく用いられる。

【００２３】この第１工程で得られる活性シリカは、珪
酸ソーダ中のＮａが実質的に除去されたモノ珪酸やその
縮合体の珪酸オリゴマー（大半が重合度１１以下）から
なり、組織的に多くのシラノール基(SiOH)を含有してい
る。市販のシリカゾルは、このような活性シリカをアル
カリ剤と共に加熱して珪酸を重合度１０, ０００以上に
縮合させて連続したシロキサン結合(Si-O-Si) をもつコ
ロイド粒子として安定化させたものであって、本発明で
選択する活性シリカとは組成が異なるためシリカ源とし
て使用することはできない。活性シリカは、一般に重合
度１１以下の珪酸が大半を占めるとされているが、通常
の簡易な測定法でこのような分子量を測定することはで
きない。しかし、粒子性状の面から活性シリカの物性を
表現すると、粒子径が３nm以下で、Ｓｅａｒｓ法による
ＮａＯＨの吸着量測定での比表面積が２０００m²/g以上
の値となる。シリカ中のＮａ含有量は０．０１重量％以
下で、真の溶液に近く、ｐＨは２〜５の酸性を呈してい
る。なお、この活性シリカには珪酸ソーダから不純物と
して微量のアルミニウムが混入し残存する場合がある。

【００２４】第１工程で調製された活性シリカは、つい
でカチオン系界面活性剤とアルカリ性領域で混合反応さ
せて複合体を形成させるための第２工程に移されるが、
この段階で水溶性金属塩を添加してシリカ・金属・カチ
オン系界面活性剤の複合体を生成させ、分離、洗浄およ
び乾燥処理して回収する。

【００２５】第２工程で添加する水溶性金属塩の金属種
としては、周期律表のIIa 、IVa 、VIII、Ib、IIIb（但
し、Ａｌは除く）およびIVb に属する群から選ばれた金
属元素が使用されるが、代表的な金属元素はＭｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ等であ
る。このほか、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｍｎなどを使用することもできる。金属塩の形態と
しては塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が好適に
用いられるが、アルカリ剤の使用を避けるために上記金
属アルコキシドを用いることもできる。

【００２６】この第２工程で水溶性金属塩を添加する好
ましい具体的手段は下記の３つの方法であり、これらの
方法を用いることでシリカ骨格への金属の均一な組み込
みが可能となる。 水溶性金属塩を、カチオン系界面活性剤と反応させる
前に予め活性シリカに溶解する方法。 水溶性金属塩を、活性シリカと反応させる前に予めカ
チオン系界面活性剤に溶解する方法。 カチオン系界面活性剤に活性シリカを添加する段階
で、活性シリカと同時に水溶性金属塩を添加する方法。 このうち、およびの方法を採る場合には、水溶性金
属塩は粉末として添加しても、水溶液の状態で添加して
もよいが、の方法を選択する場合には水溶液の状態で
添加する。

【００２７】カチオン系界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩またはアルキルアミン塩等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩は、一般式〔Ｒ_n （ＣＨ₃)
_4-n Ｎ〕⁺〔Ｘ〕^- （但し、式中Ｒは長鎖アルキル基、
ｎは１〜２、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示
されるアルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキル
ジメチルアンモニウム塩であり、アルキルアミン塩は一
般式〔ＲＮＨ₃ 〕⁺ 〔Ｘ〕^-（但し、式中Ｒは長鎖アル
キル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で表され
るものである。多くの場合、前記一般式における長鎖ア
ルキル基Ｒの炭素数は８〜２４が好ましく、それらの混
合物でもよいが、炭素数が２５以上では不溶性で取り扱
い難い。アルキル基の数ｎは１または２でもよく、それ
らの混合物でもよい。しかし、アンモニウム塩の方がア
ミン塩より塩基度が高いため反応性に優れており、また
細孔径分布の均一性を高めるにはｎ＝１のアンモニウム
塩を用いることが好ましい。したがって、本発明の目的
には一般式〔Ｒ（ＣＨ₃)₃ Ｎ〕⁺〔Ｘ〕^- （但し、式中
Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒまた
はＯＨ基を表す）で示されるアルキルトリメチルアンモ
ニウム（ＡＴＭＡ）塩が好適に用いられる。以下の製造
工程ではカチオン系界面活性剤を代表してＡＴＭＡとし
て説明する。

【００２８】通常、ＡＴＭＡはハライドの形で市販され
ているが、反応系のアルカリ剤の使用量を少なくするた
めに、ハライド形態をＯＨ型アニオン交換樹脂とアニオ
ン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特表平５−５
０３４９９号公報に記載されている合成法において用い
ているＡＴＭＡ／ＯＨは、ＡＴＭＡ／Ｃｌを２９％濃度
でイオン交換樹脂に接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行って
いる関係でＯＨの量はＣｌの約３０％の量でしかない。
このため、ＡＴＭＡのアルカリ度が低く、他のアルカリ
剤を大量に補給しなければならない原因の一つになって
いる。本発明では、ＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重
量％以下の比較的低濃度でアニオン交換し、ＣｌをＯＨ
の約５％以下、特に、濃度が３〜１０重量％の水溶液に
おいてアニオン交換させるとＣｌ^- の量が実質的に少な
い１０００ppm 以下のＡＴＭＡ／ＯＨとして使用するこ
とができ、好ましい物性のメタロシリケートを提供する
ことができる。この理由は、Ｃｌ^- を可及的に低減した
ＡＴＭＡ／ＯＨを用いることは、結局、Ｎａ⁺ の使用量
を低減することになり、Ｎａの少ない好ましいものが得
られるためである。なお、上記のＯＨ交換に用いられる
アニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム化ポリ
スチレンジビニルベンゼン系の強塩基性アニオン交換樹
脂（市販品；ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩ
ＲＡ−４１０”）が好ましく用いられる。

【００２９】アニオン交換されたＡＴＭＡ／ＯＨは、５
％水溶液でｐＨ１３を示す強アルカリ領域にある。しか
し、金属成分をシリカに多く導入させる場合、本反応を
アルカリ領域で行わせる必要上、金属塩の加水分解から
もたらされる酸性成分を中和させるためにＡＴＭＡ／Ｏ
Ｈのアルカリ量で不足することから別途アルカリ剤が必
要となる。このｐＨ調節用のアルカリ剤としては、苛性
ソーダ、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、アルキルアン
モニウム水酸化物、第４級アンモニウムシリケート、ア
ミン、アンモニア水等が挙げられるが、特に珪酸ソーダ
や苛性ソーダの使用が好ましい。但し、金属塩の量が少
ない場合や金属アルコキシドを使用した場合には格別に
このようなアルカリ剤は不要であり、逆にｐＨが１２以
上になり酸による中和が必要になることがある。このｐ
Ｈ調節用の酸性剤としては、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有
機酸、金属塩化物、金属硫酸塩等の酸を発生する塩類等
が使用できる。

【００３０】上述したとおり、該第２工程における金属
塩の添加は、の方法を採る場合には、カチオン系界面
活性剤と反応させる前の活性シリカに予め溶解すること
により行われるが、の方法による場合には前記のＡＴ
ＭＡ／ＯＨに水溶性金属塩を添加する方法で行われる。
の方法は、ＡＴＭＡ／ＯＨを撹拌しながら活性シリカ
を徐々に添加する過程で、活性シリカと同時に金属塩水
溶液を注入することにより行われる。多くの場合、金属
塩水溶液は１０重量％以下の濃度が実用的であるが、特
に限定的でない。

【００３１】上記からの方法で金属塩を添加するこ
とにより活性シリカ、金属成分およびＡＴＭＡ／ＯＨの
均質な混合物を調製し、アルカリ領域で混合反応させて
メソポーラスシリケートの前駆体であるシリカ・金属・
カチオン界面活性剤の複合体を生成する。複合体を生成
するための好適なアルカリ性領域は、ｐＨ８〜１２の範
囲である。このｐＨ範囲において、水系のシリカ分子は
円滑に切断・重合されて均質な構造に再構築される。ｐ
Ｈが１２以上ではシリカの溶解度が大きくなるため好ま
しくない。

【００３２】第２工程の反応は、活性シリカが極めて高
い反応性を有するため常温でも容易に進行することが本
発明の特徴の１つであるが、必要に応じて１００℃まで
の加温下で操作しても差し支えない。また、オートクレ
ーブのような装置を用いて１００℃以上の熱圧下で水熱
反応させる複雑な操作を必要としないことが本発明の大
きな利点と言える。反応時間は温度との関係で相違する
が、熱成時間を含め概ね０．５〜３時間の範囲で充分で
ある。例えば７５℃の温度では約２時間以内で均一な複
合体が形成される。特に有効な加熱方法は、予めＡＴＭ
Ａ／ＯＨ水溶液を約７５℃に加熱しておき、この温度お
よびｐＨを一定に保ちながら活性シリカまたは／および
金属塩水溶液を添加することが好ましい方法である。

【００３３】この第２工程で、活性シリカは界面活性剤
成分と順次に静電的に結合してミセル表面にシリカ皮膜
を形成し、接近したシリカ相互間にもシラノール脱水に
伴う重合やＳｉ−ＯＨ・ＨＯ−Ｍの脱水による縮合を生
じながら一部はメタロシリケートを生成し、一部はシリ
カと金属酸化物の均一混合物となって界面活性剤による
ミセル体の表面で相互複合体を生成し、さらにミセル同
志の集合による連続した結合組織の前駆体が形成され
る。このようにして得られた反応スラリーは、濾過水洗
して余剰のイオン種を除去した後、１００〜１２０℃の
温度で乾燥し、固体粉末状のシリカ・金属成分・カチオ
ン系界面活性剤よりなる複合体として回収する。

【００３４】第３工程は、第２工程で調製された複合体
粉末から界面活性剤成分を除去するために焼成処理して
メソポーラスメタロシリケートを得る最終工程である。
焼成温度は界面活性剤成分が焼失する温度以上であれば
よく、概ね５００℃以上の温度である。高い温度での焼
成はシリケート構造を安定化させ機械的強度を向上させ
るためには有効であるが、１２００℃を越える温度域に
なると異種の結晶相の生成など起こり最早構造の安定化
に寄与しなくなる。焼成時間は処理温度との関係で適宜
に設定されるが、概ね１０分から１時間程度である。し
たがって、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１時
間以内が好適な焼成条件となる。

【００３５】本発明によるメソポーラスメタロシリケー
トは、Ｓｉ／Ｍの元素比が５０以下という高い金属含有
量を持ち、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織
であって、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００m²
/g以上の高比表面積を有し、かつ窒素吸着等温線から算
出される細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係において、最大ピーク径±１０Ａの範囲にある細孔容
積比（Ｖ₁ ）と２００Ａ以下の細孔容積（Ｖ₂)との比Ｖ
_s ＝Ｖ₁ ／Ｖ₂ が３０％以上、好ましくは５０％以上の
物性を備えている。この範囲の物性は、特に吸着剤や触
媒成分として好適である。

【００３６】一方、本発明の製造方法に従えば、第１工
程から第３工程を順次施すことにより高温高圧の条件を
適用する必要はなく、アルカリ剤の使用も極限まで減少
させることができることから、従来技術のように溶解し
て安定化した未反応シリカを残留させることなしに、Ｎ
ａ量を実質的に微量まで低減させることができる。また
金属源の添加方法を、第２工程で水溶性金属塩として予
め活性シリカに添加するか、予めカチオン系界面活性剤
に添加するか、もしくは活性シリカと同時にカチオン系
界面活性剤に添加するいずれかの方法を採ることによ
り、シリカ骨格に円滑に金属成分を組み込むことがで
き、特にカチオン系界面活性剤として反応性の良好な特
定の第４級アルキルメチルアンモニウムのハライドまた
は水酸化物を用いることによりポアサイズの均一なメソ
ポーラスメタロシリケートを効率よく合成することが可
能となる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００３８】実施例１ ３号珪酸ソーダ(SiO₂=29.1% 、Na₂O=9.45%、Al₂O₃=200p
pm）１２kgを純水６６kgで希釈し、予めＨ⁺ 型にしてお
いたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ”）を充填したカラム中を通過
させて活性シリカ８１kgを得た。この活性シリカは、Ｓ
ｉＯ₂ が４．２４％、Ｎａ₂ Ｏが２ppm、Ａｌ₂ Ｏ₃ が
１２ppm 、ｐＨは３．１であった。この活性シリカ３５
４０ｇを撹拌下にＺｒＯＣｌ₂ 水溶液（濃度25重量％)
４３０ｇを投入し、ｐＨ１．２のジリコルニウム入り活
性シリカを調製した。

【００３９】一方、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムＣｌ塩５．６kgとヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムＣｌ塩１．４kgを純水１００kgに溶解した水溶液（以
下「混合ＡＴＭＡ水溶液」という）を調製し、予めＯＨ
^- 型にしておいたアニオン交換樹脂（ローム＆ハース社
製、“アンバーライトＩＲＡ−４１０”）を充填したカ
ラム中を通過させて、ｐＨ１３の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水
溶液１４０kgを回収した。この混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶
液の固形分濃度は５．０重量％で、Ｃｌ含有量は３００
ppm であった。

【００４０】ついで、混合ＡＴＭＡ水溶液４２６３ｇを
撹拌しながら、ジルコニウム入り活性シリカを２０分間
で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー
状になった。このスラリーのｐＨが１０になるようにＮ
ａＯＨ水溶液（濃度５重量％）を逐次添加し、総量５８
０g を使用した。次いで、スラリーを７５℃に加熱して
３時間撹拌を継続し、反応を終了して複合体を得た。放
冷後、濾過・水洗して固形分を回収し、これを１１０℃
で乾燥してシリカ・ジルコニア・カチオン系界面活性剤
からなる白色粉末の複合体を得た。

【００４１】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して、有機物成分を焼失除去した。得られ
た焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝６７重量％、ＺｒＯ
₂ ＝３１重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝１．５重量％で、Ｓｉ／Ｚ
ｒの元素比が４．５のメソポーラスＺｒシリケートであ
ることが確認された。図１は得られたメソポーラスＺｒ
シリケートの窒素吸着法による細孔径分布Ｄ（Ａ）と微
分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・g ^-1・Ａ^-1）の関係図であ
るが、最大ピーク径は２７．４Ａに位置し、細孔径分布
のピークが極めてシャープなメソポア構造を有すること
が認められた。また、図２の細孔径分布Ｄ（Ａ）と累積
細孔容積ΔＶ（ml・g ^-1）の関係図から、最大ピーク径
±１０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・g ^-1）と２００Ａ
以下の細孔容積Ｖ₂ （ml・g ^-1）との比Ｖ_S は３７％で
あることが確認された。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面
積は６８３m²/gであり、細孔容積は０．６４ml/gであっ
たので、平均細孔径は３７Ａと算出された。

【００４２】実施例２ 実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴ
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。活性シリカ３５．４０kg
の液を撹拌しながら、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 水溶液（濃度30
重量％) ９７０g を添加した。ついで、混合ＡＴＭＡ水
溶液４２．６３kgを撹拌しておき、チタニウム入り活性
シリカを２０分間で添加した。混合途中から液は白濁し
てスラリー状になった。このスラリーのｐＨは２．３で
あったので、５kgのＮａＯＨ水溶液（濃度５重量％）を
添加してｐＨを１０に調整したのち、９５℃に加熱して
３時間撹拌を継続し反応を終了した。放冷後、濾過・水
洗、リパルプし、スプレードライヤーで乾燥してシリカ
・チタニア・カチオン系界面活性剤よりなる複合体を得
た。

【００４３】引き続き、複合体乾燥粉末を６５０℃の温
度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得
られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝９４重量％、Ｔ
ｉＯ₂ ＝５．７重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．１７重量％で、
Ｓｉ／Ｔｉの元素比が２２のメソポーラスＴｉシリケー
トであることが確認された。図３は得られたメソポーラ
スＴｉシリケートの窒素吸着法による細孔径分布Ｄ
（Ａ）と微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・Ａ^-1）の
関係図であるが、最大ピーク径は３４．２Ａに位置し、
細孔径分布の極めて狭いメソポア構造を有していること
が認められた。また、図４の細孔径分布Ｄ（Ａ）と累積
細孔容積ΔＶ（ml・ｇ^-1）の関係図から、最大ピーク径
±１０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・ｇ^-1）と２００Ａ
以下の細孔容積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との比Ｖ_s は７９％で
あった。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１０１３m²
/gであり、細孔容積は１．５４ml/gであったので、平均
細孔径は６１Ａと算出された。

【００４４】実施例３ 実施例１と同一条件により活性シリカおよび混合ＡＴＭ
Ａ／ＯＨ水溶液を調製した。混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液
４４５g を４０℃に加温し撹拌しておき、３７g の塩化
ガリウム(GaCl₃) を投入して溶解した。該ガリウム入り
の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を撹拌しておき、活性シリ
カ５００g を２０分間で添加した。添加混合の途中から
液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨ
は３．１であったが、７６g の１Ｎ−ＮａＯＨを添加し
てｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３
時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過、水洗
し、１１０℃で乾燥してシリカ・ガリウム・カチオン系
界面活性剤からなる複合体を得た。

【００４５】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。
得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝９１重量％、
Ｇａ₂ Ｏ₃ ＝８．９重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．１重量％、
ＳｉＯ₂ ／Ｇａの元素比が１６のメソポーラスＧａシリ
ケートであることが確認された。図５は得られたメソポ
ーラスＧａシリケートの窒素吸着法による細孔径分布Ｄ
（Ａ）と微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・Ａ^-1）の
関係図であるが、最大ピーク径は３５．２Ａに位置し、
細孔径分布の極めて狭いメソポア構造を有していること
が認められた。また、図６の細孔径分布Ｄ（Ａ）と累積
細孔容積ΔＶ（ml・ｇ^-1）の関係図から、最大ピーク径
±１０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・ｇ^-1）と２００Ａ
以下の細孔容積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との比Ｖ_s は５０％で
あった。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は９２５m²/g
であった。細孔容積は１．８３ml/gであったので、平均
細孔径は７９Ａと算出された。

【００４６】実施例４ 実施例１と同じ条件で得た活性シリカ３５４０ｇを撹拌
しながらＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを３５g 投入して溶解
し、鉄入り活性シリカを調製した。一方、不飽和部分を
含む長鎖アルキル基（アルキル基の炭素数１４〜１８、
平均炭素数１７）をもつジアルキルジメチルアンモニウ
ム（以下「ＤＡＤＭＡ」という）のＣｌ塩６１０ｇをイ
ソプロピルアルコール２００ｇ、エタノール２５０ｇお
よび純水６８００ｇの混合溶媒に６０℃の温度で溶解
し、以後は実施例１と同一のアニオン交換操作によりｐ
Ｈ１３のＤＡＤＭＡ／ＯＨ混合溶媒溶液１２０００ｇを
回収した。このＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液は、固形分濃度が
５．０重量％で、Ｃｌ含有量は３５０ppm であった。つ
いで、このＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液の５８６０ｇを８０℃
に加熱撹拌しながら、鉄入り活性シリカを２０分間で添
加した。混合途中より液は不透明となりスラリー状にな
った。このスラリーのｐＨは７．４であったので、２９
０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整し
た。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を
終了した。放冷後、濾過・水洗して固形物を回収し、こ
れを１１０℃で乾燥してシリカ・鉄・カチオン系界面活
性剤からなる複合体を得た。

【００４７】引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３
０分焼成処理して、有機物成分を焼失除去した。得られ
た焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝９３重量％、Ｆｅ₂
Ｏ₃＝６．８重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．１３重量％で、Ｓ
ｉ／Ｆｅの元素比が１８のメソポーラスＦｅシリケート
であることが確認された。図７は得られたメソポーラス
Ｆｅシリケートの窒素吸着法による細孔径分布Ｄ（Ａ）
と微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・Ａ^-1）の関係図
であるが、最大ピーク径は４０Ａに位置し、細孔径分布
の極めて狭いメソポア構造を有することが認められた。
また、図８の細孔径分布Ｄ（Ａ）と累積細孔容積ΔＶ
（ml・ｇ^-1）の関係図から最大ピーク径±１０Ａの範囲
の細孔容積Ｖ₁ ^- （ml・ｇ^-1）と２００Ａ以下の細孔容
積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との比Ｖ_s は４５％であった。ＢＥ
Ｔ法による窒素吸着比表面積は９５８m²/gであった。細
孔容積は１．５ml/gであったので、平均細孔径は６３Ａ
と算出された。

【００４８】実施例５ 実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴ
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。該活性シリカ２３６０g
を撹拌しながら、１１７ｇの硝酸コバルトＣｏ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏを添加溶解し、ｐＨ２．８のコバル
ト入り活性シリカを調製した。次に混合ＡＴＭＡ／ＯＨ
水溶液２７５０g を撹拌しながら、コバルト入り活性シ
リカを２０分間で添加した。混合途中より液は不透明と
なりスラリー状になった。このスラリーのｐＨは９であ
ったので、６０ｇのＮａＯＨ水溶液（濃度５重量％）を
添加してｐＨを１０に調整したのち、８０℃に加熱して
３時間撹拌を継続し反応を終了した。放冷後、濾過、水
洗、リパルプし、スプレードライヤーで乾燥してシリカ
・コバルト・カチオン系界面活性剤よりなる複合体を得
た。

【００４９】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で１時間焼成処理して、有機物成分を焼失除去し
た。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝７５重量
％、Ｃｏ₃ Ｏ₄ ＝２４重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．１３重量
％で、Ｓｉ／Ｃｏの元素比が４．２のメソポーラスＣｏ
シリケートであることが確認された。図９は得られたメ
ソポーラスＣｏシリケートの窒素吸着法による細孔径分
布Ｄ（Ａ）と微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・
Ａ^-1）の関係図であるが、最大ピーク径は３８．４Ａに
位置し、細孔径分布の極めて狭いメソポア構造を有する
ことが認められた。また、図１０の細孔径分布Ｄ（Ａ）
と累積細孔容積ΔＶ（ml・ｇ^-1）の関係図から、最大ピ
ーク径±１０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・ｇ^-1）と２
００Ａ以下の細孔容積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との比Ｖ_s は７
３％であることが確認された。ＢＥＴ法による窒素吸着
比表面積は７４８m²/gであり、細孔容積は１．６４ml/g
であったので、平均細孔径は８８Ａと算出された。

【００５０】実施例６ 実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴ
ＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。一方、４．２５g の硝酸
銀を純水２１g に溶解して硝酸銀水溶液を調製した。３
８５g の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を撹拌しながら、３
５４グラムの活性シリカと２５．２５g の硝酸銀水溶液
を同時に２０分間かけて添加した。混合途中から液は不
透明となりスラリー状になった。このスラリーのｐＨは
８．５であたので、１８ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加して
ｐＨを１０に調整したのち、９５℃に加熱して３時間撹
拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過、水洗、１２０
℃で乾燥し、シリカ・銀・カチオン系界面活性剤よりな
る複合体を得た。

【００５１】引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の
温度で１時間焼成処理して、有機物成分を焼失除去し
た。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ₂ ＝８６重量
％、Ａｇ＝１３．７重量％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．１２重量％
で、Ｓｉ／Ａｇの元素比が２３のメソポーラスＡｇシリ
ケートであることが確認された。図１１は得られたメソ
ポーラスＡｇシリケートの窒素吸着法による細孔径分布
Ｄ（Ａ）と微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・Ａ^-1）
の関係図であるが、最大ピーク径は３７Ａに位置し、細
孔径分布の極めて狭いメソポア構造を有することが認め
られた。また、図１２の細孔径分布Ｄ（Ａ）と累積細孔
容積ΔＶ（ml・ｇ^-1）の関係図から、最大ピーク径±１
０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・ｇ^-1）と２００Ａ以下
の細孔容積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との比Ｖ_s は７７％であっ
た。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７６４m²/gであ
った。細孔容積は１．１６ml/gであったので、平均細孔
径は６１Ａと算出された。また、焼成物の粉末法Ｘ線回
折パターンは金属Ａｇの存在を示した。

【００５２】比較例１ 日本触媒学会(Catalysis Society of Japan)のシリカ・
アルミナ参照触媒(reference catalyst)であるＪＲＣ−
ＳＡＬ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、Ｓｉ／
Ａｌ元素比１９〕を試料とし、実施例と同様に物性評価
した。図１３は窒素吸着法による細孔径分布Ｄ（Ａ）と
微分細孔容積ΔＶ／ΔＤ（ml・ｇ^-1・Ａ^-1）の関係図
で、最大ピーク径は３９Ａに位置しているが、細孔径分
布は著しくブロードであった。図１４の細孔径分布Ｄ
（Ａ）と累積細孔容積ΔＶ（ml・ｇ^-1）の関係図から、
最大ピーク径±１０Ａの範囲の細孔容積Ｖ₁ （ml・
ｇ^-1）と２００Ａ以下の細孔容積Ｖ₂ （ml・ｇ^-1）との
比Ｖ_S は２５％であり、本発明の実施例に比べて不均一
な細孔分布を示すことが認められた。ＢＥＴ法による窒
素吸着比表面積は６８５m²/gであった。細孔容積は０．
９２ml/gであったので、平均細孔径は５４Ａと算出され
た。

【００５３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば平均細孔
径が１０〜１００Ａの範囲で極めてシャープな細孔径分
布のメソポア組織を備え、ＢＥＴ法による窒素吸着比表
面積が４００m²/g以上の高い比表面積を保有するメソポ
ーラスメタロシリケートが提供される。したがって、組
織に導入される金属種に応じた各種の触媒、触媒担体、
吸着剤、脱臭剤、機能性フィラー等として有用性が期待
される。また、本発明に係る製造方法に従えば、高温高
圧の条件を適用する必要なく、Ｎａ成分が残留の少ない
状態で細孔径分布の均一なメソポーラスメタロシリケー
トを効率よく合成することが可能となるから、工業的な
製造技術として極めて実用性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたメソポーラスＺｒシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図２】実施例１により得られたメソポーラスＺｒシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図３】実施例２により得られたメソポーラスＴｉシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図４】実施例２により得られたメソポーラスＴｉシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図５】実施例３により得られたメソポーラスＧａシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図６】実施例３により得られたメソポーラスＧａシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図７】実施例４により得られたメソポーラスＦｅシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図８】実施例４により得られたメソポーラスＦｅシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図９】実施例５により得られたメソポーラスＣｏシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図10】実施例４により得られたメソポーラスＣｏシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図11】実施例６により得られたメソポーラスＡｇシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／Δ
Ｄ）との関係を示したグラフである。

【図12】実施例６により得られたメソポーラスＡｇシリ
ケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関
係を示したグラフである。

【図13】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示
したグラフである。

【図14】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径
分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラ
フである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性シリカと金属塩とカチオン系界面活
   性剤に基づく複合体を焼成して得られる多孔質のメタロ
   シリケート（但し、アルミノシリケートは除く）であっ
   て、平均細孔径が１０〜１００オングストローム（以
   下、オングストロームを「Ａ」で表示する）のメソポア
   組織を有し、かつＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４
   ００m²/g以上であることを特徴とするメソポーラスメタ
   ロシリケート。
2. 【請求項２】 金属元素が、周期律表のIIa 、IVa 、VI
   II、Ib、IIIb（但し、Ａｌは除く）およびIVb に属する
   群から選ばれたものである請求項１記載のメソポーラス
   メタロシリケート。
3. 【請求項３】 細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）
   との関係における最大ピーク径±１０Ａの範囲にある細
   孔容積（Ｖ₁)と２００Ａ以下の細孔容積（Ｖ₂)との比Ｖ
   _S ＝Ｖ₁ ／Ｖ₂ が３０％以上である請求項１又は２記載
   のメソポーラスメタロシリケート。
4. 【請求項４】 金属元素をＭとした場合、Ｓｉ／Ｍの元
   素比が５０以下である請求項１、２又は３記載のメソポ
   ーラスメタロシリケート。
5. 【請求項５】 珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と
   接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程
   で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカ
   リ性領域で混合反応させる過程で水溶性金属塩（但し、
   アルミニウム塩は除く）を添加してシリカ・金属塩・カ
   チオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、
   前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを
   特徴とするメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
6. 【請求項６】 第２工程において、水溶性金属塩を予め
   活性シリカに添加するか、水溶性金属塩を予めカチオン
   系界面活性剤溶液に添加するか、もしくは水溶性金属塩
   を活性シリカと同時にカチオン系界面活性剤溶液に添加
   する請求項５記載のメソポーラスメタロシリケートの製
   造方法。
7. 【請求項７】 第２工程で使用するカチオン系界面活性
   剤が、一般式〔Ｒ_n（ＣＨ₃)_4-n Ｎ〕⁺ 〔Ｘ〕^- （但
   し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは１〜
   ２、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第
   ４級アルキルメチルアンモニウムのハライドまたは水酸
   化物である請求項４または５記載のメソポーラスメタロ
   シリケートの製造方法。
8. 【請求項８】 一般式〔Ｒ_n （ＣＨ₃)_4-n Ｎ〕⁺ 〔Ｘ〕
   ^- で示されるカチオン系界面活性剤が、濃度３〜１０重
   量％の水溶液であってＣｌまたはＢｒが１０００ppm 以
   下の第４級アルキルメチルアンモニウムハイドロオキサ
   イトである請求項７記載のメソポーラスメタロシリケー
   トの製造方法。