KR101045566B1 - 신규한 중기공 실리카, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한액상 연료의 탈질/탈황 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 중기공 실리카, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 액상 연료의 탈질/탈황 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수성 용매, 촉매, 2종의 특정 계면활성제 및 실리콘 전구물질을 혼합하여 수성 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 수성 용액을 저온에서 숙성시키는 제 2 단계; 및 상기 숙성된 실리콘 전구물질 용액을 여과하여 얻어진 입자를 건조하고 소성시키는 제 3 단계를 포함하는 중기공 실리카 입자의 제조방법, 그에 따라 제조된 중기공 실리카 입자, 및 상기 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
중기공 실리카, 질소 화합물, 황 화합물

Description

신규한 중기공 실리카, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 액상 연료의 탈질/탈황 방법{Novel Mesoporous silica, the method for preparing therof and the method for denitrogenation and desulfurization using the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자에 대한 SEM(scanning electron micrometer) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 흡착 성능을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 질소 화합물에 대한 흡착 성능을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 황 화합물에 대한 흡착 성능을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 질소 화합물에 대 한 흡착 성능과 종래의 흡착제의 성능을 비교 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 황 화합물에 대한 흡착 성능과 종래의 흡착제의 성능을 비교 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 질소 화합물에 대한 재흡착능을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 중기공 실리카 입자의 황 화합물에 대한 재흡착능을 도시한 그래프이다.
본 발명은 화석연료 내에 함유된 질소 및 황 화합물을 효율적으로 흡착하여 제거할 수 있는 신규한 중기공 실리카, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 액상 연료의 탈질/탈황 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 수성 용매, 촉매, 2종의 특정 계면활성제 및 실리콘 전구물질을 혼합하여 수성 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 수성 용액을 저온에서 숙성시키는 제 2 단계; 및 상기 숙성된 실리콘 전구물질 용액을 여과하여 얻어진 입자를 건조하고 소성시키는 제 3 단계를 포함하는 중기공 실리카 입자의 제조방법, 그에 따라 제조된 중기공 실리카 입자, 및 상기 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합 물 또는 황 화합물을 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 입자는 액상 화석연료 내의 질소 및 황 화합물을 흡착하는 데에 탁월한 성능을 보인다.
석유와 같은 화석연료에 함유되어 있는 황 및 질소 성분은 고온 연소되는 과정에서 SOx와 NOx를 발생시킨다. 발생된 SOx 및 NOx는 도시 스모그현상을 일으키는 대표적인 대기오염 물질이며 이에 의한 대기오염이 사회적인 문제로 대두되고 있다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 전 세계적으로 석유제품에 대한 품질규제가 강화되고 있다. 국내의 경우 운송류(가솔린, 디젤유, 제트유)의 대기 배출허용기준을 2003년부터 SO2는 0.07ppm, NO2는 0.015ppm으로 강화하고 저공해 연료인 청정연료 및 저황유를 사용하도록 의무화하고 있으며, 이 규제는 더욱 강화될 예정이다.
황 성분의 저감을 위해 일반적으로 사용되는 공정은 수첨탈황반응(HDS; hydrodesulfurization)이다. HDS 반응은 황을 포함한 유기화합물에 수소를 첨가하여 황화수소의 형태로 제거하는 반응이며, 350~450℃의 온도 및 50~150atm의 압력의 가혹한 조건에서 운전된다. 한편, 경질 유분에는 황 화합물 뿐만 아니라 질소 및 산소 화합물도 포함되어 있고, 이런 화합물들은 수첨탈황반응의 반응 활성에 영향을 미치게 된다. 특히 질소 화합물은 이러한 HDS 반응에 있어서 방해물질로 작용하여, HDS 반응용 촉매를 피독시키며 심도탈황을 위한 공정 전체에 영향을 준다. 따라서 심도탈황영역에서 탈황효율이 우수하고 가격이 저렴한 공정개발에 대한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다.
HDS 공정의 효율을 향상시키기 위한 흡착 전처리 공정은 액상흡착을 통하여 HDS 공정 이전에 경유 유분 중 존재하는 질소 화합물과 극성물질을 제거함으로써 HDS 공정의 반응효율을 향상시키고, 기존 HDS 공정을 이용하여 초저유황경유를 저렴한 투자비와 운전비만으로 생산해낼 수 있는 개념의 공정기술이다.
흡착 전처리를 통해 제거되는 극성물질의 양은 1~2% 정도로 경유의 기본 성상에 변화를 주지 않고, 다만 탈황률 97% 이상의 심도탈황 영역에서의 반응이 어려운 황화물 등에 대한 촉매 반응성의 향상을 통해 전체적으로 탈황효율의 개선을 가져온다.
또 다른 방법으로는 HDS 공정을 통해 생산된 화석연료에 존재하는 황 화합물을 제거하는 흡착공정의 적용이 가능하며, 이 경우 만족스러운 정도의 황 화합물을 제거하기 위해서는 보다 가혹조건의 HDS 운전이 필요하다. 그러나 이와 같은 가혹 조건은 공정상의 위험도를 증가시키므로 추가의 단위 장치 또는 HDS 공정이 필요하나, 이는 공정의 경제성을 감소시킨다. 따라서 HDS 이후에 생산된 화석연료에서 황 화합물을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제가 개발된다면 매우 저렴한 가격에 처리될 수 있다.
이러한 추세에서 흡착공정은 화석연료에 함유된 대기오염의 주원인인 황 및 질소 화합물을 분리하는 매우 경제적이고 효율적인 단위조작으로써 응용될 수 있으며, 이는 효과적인 흡착제가 적용되고 있다는 전제하에 이루어질 수 있다.
이와 같이 화석연료에 함유된 대기오염의 주원인인 황 및 질소 화합물을 분리하는 흡착제에 대한 관련기술은 하기와 같다.
실리카 겔 또는 Si-Zr 코겔(co-gel)을 사용하여 화석연료로부터 질소 화합물을 흡착시키는 기술이 공지되어 있다. (AIChE J. 2006 "Adsorptive Denitrogenation of Light Gas Oil by Silica-Zirconia Cogel") 상기 문헌에서 사용된 실리카 겔은 Zr이 함유되지 않은 수순한 실리카 입자로서 기공 사이즈는 120Å이었고, Si-Zr 코겔의 기공 사이즈는 63~67Å범위에 있고, Zr 함유량은 3%정도이었다. 상기 문헌에 따르면 질소 화합물 190ppm 과 황 화합물 8200ppm을 함유한 액상의 미처리 LGO (untreated light gas oil)와 질소 화합물이 90% 제거된 처리된 액상의 LGO (treated light gas oil)를 다양한 비율로 섞어서 일정한 온도에서의 흡착실험을 하였다. 그 결과 수순한 실리카 겔은 흡착 성능이 낮았으며, Si-Zr 코겔의 경우에도 0.1mg의 흡착제를 10ml의 액상 LGO에 넣었을 때 질소 화합물의 농도가 최고 43.3ppm까지 감소하나, 반면에 황 화합물에 대한 흡착능은 없는 것으로 밝혀졌다. 그러나 경제성 평가에 있어 이 정도의 효율은 촉매 공정 추가에 비해 비효율적인 것으로 판단되고 있어, 흡착제의 개선이 필요하다.
또한 제올라이트류에 의한 탈질소 또는 탈황 시험도 아래와 같이 실시되었다.
Zeolite와 Cu+를 이온교환 하여 제조한 Cu(I)-Y 를 이용하여 상용 디젤류 (83ppmw 질소 함유)에서 질소 화합물을 흡착시켰다. Cu(I)-Y는 3 mg(N)/g흡착제의 흡착능을 보였다. (Hernandez-Maldonado A.J. and Yang R.T., Angew . Chem. Ind . Ed. 43 (2004) pp. 1004-1006)
Cu(I)-Y 및 Ni-Y 흡착제를 이용하여 상용디젤유(350ppmw의 황 화합물 함유)에서 황 화합물을 흡착시킨 경우 각각 0.22 및 0.37 mg(S)/g흡착제의 흡착능을 보였다. (Ma. X., Velu S., Kim J.H. and Song C., Appl . Catal . B 56 (2005) pp. 137-147.)
Cu(I)-Y를 VPIE(vapor phase ion exchange at 700℃) 및 LPIE-RT(liquid phase ion exchange at room temperature)의 두 가지 방법으로 이온 교환을 시켜서 상용 디젤유(297.2ppmw 황 화합물 함유), 가솔린(335ppmw 황 화합물 함유), 및 상용 제트유(jet fuel) (364.1ppmw 황 화합물 함유)에서 황 화합물을 흡착시켰다. 그 결과 Cu(I)-Y(LPIE-RT)는 디젤유 및 가솔린에 대해 각각 0.167 및 0.143 mmol(S)/g흡착제의 흡착능을 보였고, Cu(I)-Y(VPIE)는 디젤유 및 제트유에 대해 각각 0.278 및 0.395mmol(S)/g흡착제의 흡착능을 보였다. (Hernandez-Maldonado A.J. Yang F.H., Qi G. and Yang R.T., Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) pp. 111-126.)
Cu(I)-Y와 Ag-Y 흡착제를 이용하여 상용 디젤유(430ppmw 황 화합물 함유)에서 황 화합물을 흡착시켰다. Cu(I)-Y 흡착제 1g당 34cm3의 청정 디젤유를 생성할 수 있으며, 이때 0.2ppmw까지 황 화합물의 함량을 낮추었다고 보고하였다. (Yang R.T., Hernandez-Maldonado A.J. and Yang F.H., Science 301 (2003) pp. 79-81.)
Cu(I)-Y와 γ-Al2O3/Cu(I)-Y 흡착제를 이용하여 상용 디젤유(297.2ppmw 황 함유)에서 황 화합물을 흡착시켰다. 각각 0.20 및 0.29mmol (S)/g흡착제의 흡착능을 보였다. (Hernandez-Maldonado A.J. and Yang R.T., J. Am. Chem . Soc. 126 (2004) pp. 992-993.)
황 화합물을 1200ppm 함유하고 있는 중질유(mid-distillate stream)에서 활성탄 흡착제를 이용하여 황 화합물을 제거하였다. 유체의 흐름을 10~20 cc/분으로 흘려줄 때 초기 75분 동안 거의 모든 황 화합물을 제거하였다고 보고하였다. (Savage D.W., Kaul B.K., Dupre G.D., O’Bara J.T., Wales W.E. and Ho T.C., US patent 5,454,933.)
그러나 상기 종래의 흡착제는 실제 공정상에 생산된 연료에 대한 적용보다는 상품으로 나온 연료류나 유사 합성물에 대한 적용 예가 대부분이며, 일부 납사나 증류과정에 생산된 연료유에 대한 적용은 매우 제한적으로 실시되었다. 또한 이에 대한 적용도 활성탄류, 제올라이트류, 금속 촉매, 또는 실리카-알루미나 복합체에 한정되어 있으며, 성능이 미진하여 상용화 되지 못하고 있다. 또한 co-gel의 경우 탈착 재생시 성능이 더욱 떨어지며, Cu2 + 또는 Ag+ 이온과 결합시킨 제올라이트의 경우 재생에 대한 보고가 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 화석연료 내의 질소 또는 황 화합물을 제거하기 위한 충분한 흡착 성능을 가지며, 흡착된 질소 또는 황 화합물을 탈착시키는 경우에도 흡착성능을 유지할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화석연료 내의 질소 또는 황 화합물을 제거하기 위한 충분한 흡착 성능을 가지며, 흡착된 질소 또는 황 화합물을 탈착시키는 경우에도 흡착성능을 유지할 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡착제를 사용하여 화석연료 내의 질소 또는 황 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수성 용매, 촉매, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제 및 실리콘 전구물질을 혼합하여 수성 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 수성 용액을 15℃ 내지 - 30℃의 저온에서 숙성시키는 제 2 단계; 및
상기 숙성된 실리콘 전구물질 용액을 여과하여 얻어진 입자를 건조하고 소성시키는 제 3 단계를 포함하는 중기공 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.
CaH2a +1N(CbH2b +1)3X
N(CmH2m +1)4X
상기 식에서,
a는 10 내지 20의 정수이고, b는 1 또는 2의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이고,
X는 할로겐이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 제조방법은 하기에 의하여 구체화된다.
본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 제조방법의 제 1 단계는 촉매, 계면활성제 및 실리콘 전구물질을 포함하는 수성 용액을 제조하는 단계로서, 2 종류의 특정 계면활성제를 선택함을 특징으로 하여 종래의 중기공 실리카 입자와 상이한 물성을 가지는 중기공 실리카 입자를 제조할 수 있다.
상기 제1단계는 수성 용매, 촉매 및 하기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제와 혼합하는 단계 (a); 및
상기 수성용액에 실리콘 전구물질을 첨가하는 단계 (b)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계에서 사용 가능한 촉매는 중기공 실리카 입자를 제조하는 사용되는 통상의 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기산; 카르복실산 또는 아미노산(글리신, 또는 니트로메탄, 등)과 같은 유기산; 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기산을 사용하는 것이며, 가장 바람직하게는 염산을 사용하는 것이다. 상기 촉매의 사용 양은 특별히 제한되 는 것은 아니나, 용매 1몰 기준으로 0.01몰 내지 1몰, 바람직하게는 0.05몰 내지 0.5몰을 사용할 수 있다.
또한, 제 1 단계에서 사용가능한 계면활성제는 암모늄계 양이온성 계면활성제로서, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 2 종의 계면활성제를 혼합하여 사용한다.
상기에서 화학식 1의 계면활성제는 할로겐화옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리메틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화도데실트리메틸암모늄, 할로겐화옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리에틸암모늄, 할로겐화도데실트리에틸암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(세틸트리메틸암모늄 브로마이드: CTMAB)를 사용하는 것이다.
상기에서 화학식 2의 계면활성제는 할로겐화테트라메틸암모늄, 할로겐화테트라에틸암모늄, 할로겐화테트라프로필암모늄, 또는 할로겐화테트라부틸암모늄을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 브로마이드(TBAB)를 사용하는 것이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제의 중량비는 특별한 제한은 없으나, 1: 0.5 ~ 2 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제 1 단계의 수성 용액 중 계면활성제의 총 사용량은 용매(H2O) 1몰을 기준으로 계면활성제 0.001~1몰, 특히 0.001몰~0.1몰인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 중기공 실리카를 제조하는 방법은 상기 수성 용매, 촉매 및 하기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제와 혼합하는 단계 (a)에 따라 제조된 수성 용액을 저온에서, 5분 ~ 3시간 동안 숙성시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 입자를 구형으로 합성하는데 바람직하다.
본 발명에서 사용된 용어 저온은 특별하게 기술하지 않는 한 15℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 - 20℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 -20℃를 의미한다.
또한 제 1 단계에서 사용가능한 실리콘 전구물질은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 에틸 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하는 것이다. 상기 실리콘 전구물질의 총 사용량은 용매 1몰을 기준으로 0.001 내지 1몰, 특히 0.001 내지 0.1몰을 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 실리콘 전구물질은 10 ~ -20℃ 이하로 냉장 보관되어 있는 것을 사용하는 것이 보다 큰 입자를 제조할 수 있는 면에서 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 제조방법은 제 1 단계의 수성 용액에 팽윤제(swelling agent)를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하 다. 본 발명에 사용가능한 팽윤제로는 페트롤륨 벤진, 액상 파라핀, 또는 왁스 등의 긴 사슬 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 페트롤륨 벤진을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페트롤륨 벤진은 석유를 분류해서 얻은 무색 휘발유를 의미하며, 두 가지의 계면활성제를 이어 붙여 합성되는 흡착제 기공의 크기를 크게 해 주는 역할을 한다. 즉, 본 발명에 따른 저온 숙성의 제2단계에서 용해도(solubility)가 작은 화학식 1의 계면활성제가 결정화되거나 상분리되는 것을 막아준다. 상기에서 페트롤륨 벤진의 총 사용량은 용매(H2O) 100 ml를 기준으로 2~30 ml를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중기공 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 제 1 단계의 수성 용액은 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 전이금속 양이온은 질소 및 황 화합물의 흡착능을 보다 높여준다.
또한 상기 전이금속 양이온은 본 발명에 따라 제조된 중기공 실리카 입자에 함침시키는 방법에 의하여도 도입될 수 있다. 상기의 함침법은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상기에서 금속 양이온은 특별히 제한되지는 않으나 Zr, Ag, Ni 및 Cu 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중기공 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 실리콘 전구물질 용액을 15℃ 내지 - 30℃, 바람직하게는 10℃ 내지 - 20℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 -20℃의 저온에서 6시간~8일, 바람직하게는 6~48 시간, 보다 바람직하게는 12 ~ 18 시간 동안 숙성시키는 단계이다. 이와 같이 실리콘 전구물질 용액을 저온에서 숙성시키는 경우 입자 크기가 증가하여 실제 공정에 적용이 용이하다. 상기 온도가 15℃를 초과하면 Zr 등의 전이금속이 실리콘 전구물질에 첨가(doping)되는 양이 줄어들고, -30℃ 미만이면 용액이 응고(freezing)되어 다음 단계(filtration)를 진행하는 데에 어려움이 발생한다. 또한, 상기 숙성시간이 6시간 미만이면 입자의 사이즈가 커지는 정도가 줄어들고, 8일을 초과하면 만들어지는 입자의 양이 줄어든다.
본 발명에 따른 중기공 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 숙성된 실리콘 전구물질 용액을 여과하여 얻어진 입자를 건조하고 소성시키는 단계이다.
숙성된 실리콘 전구물질 용액은 진공펌프가 연결된 여과기를 통해 상온에서 걸러진다. 이 때, 물이나 알코올 같은 용액으로 씻어내지 않고 단순히 여과하는 과정만을 거친다. 이는 다른 용액으로 입자를 씻을 때 첨가(doping)되어 있는 전이금속이 소실되는 것을 방지하기 위해서이다. 여과된 입자를 비이커에 집어넣고 약 160 내지 200℃로 가열되어 있는 맨틀히터 또는 80 내지 120℃의 건조오븐에서 약 8시간 내지 48시간 동안 건조시킨다. 건조시간이 8시간 미만이면 제대로 건조가 이루어 지지 않고, 48시간을 초과하면 입자가 변형될 수 있다. 이 때 건조를 시작하고 3시간 정도가 경과하면 하얀색의 입자가 약한 갈색으로 점점 변한다.
건조된 입자는 소성기에서 약 8시간 내지 48시간 동안 소성시킨다. 소성 단계는 상온에서부터 1분에 약 1℃씩 온도를 약 500 내지 600℃까지 상승시키는 것이 바람직하다. 다음으로 상승된 온도에서 약 3 ~ 8시간을 유지시킨 후 가열을 멈추고 서서히 냉각시킨다.
본 발명은 또한 화석연료, 특히 액상의 화석연료 내의 질소 또는 황 화합물을 제거하기 위한 충분한 흡착 성능을 가지며, 흡착된 질소 또는 황 화합물을 탈착시키는 경우에도 흡착성능을 유지할 수 있는 새로운 중기공 실리카 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중기공 실리카 입자는 본 발명에 따른 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 특히 1300 ~ 1400 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.7 ~ 0.9 ㎤/g의 기공부피, 20 ~ 30 Å의 평균 기공 직경, 및 2 ~ 5 ㎛의 입자직경을 가진다.
상기 중기공 실리카 입자는 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 0.1 ~ 20 중량 %를 포함하는 것이 흡착능이 바람직하다. 여기서 전이금속은 상특별히 제한되지는 않으나 Zr, Ag, Ni 및 Cu로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 실리카 입자는 0.3° 내지 3.5°의 2θ에서 하나의 피크를 나타내는 X-선 회절패턴을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
상기에서 액상 화석연료는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 가솔린, 디젤유, 제트류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물의 본 발명에 따른 중기공 실리카로의 흡착은 10~550 ℃ 및 1~15 기압 조건하에서 보다 바람직하게는 상온 및 대기압 하에서 수행할 수 있다. 온도조건이 10℃ 미만이면, 연료유의 밀도가 너무 높아 중기공으로 물질의 흡착에 영향을 주고, 550℃를 초과하면 중기공 실리카 입자 구조의 변형이 가능하다. 또한 압력이 15기압 이상이면, 온도와 마찬가지로 밀도 증가에 의한 흡착속도 감소가 가능하다.
본 발명에 따른 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법은 또한 질소 화합물 또는 황 화합물이 흡착된 중기공 실리카를 재생하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 재생단계는 재생용매를 10-100℃ 조건에서 사용하거나 200-500℃의 고온에서 공기나 산소분위기에서 흡착질을 산화하여 탈착시키거나, 수소를 첨가한 수소화 반응을 통해 탈착시킨다. 상기 재생용매는 특별히 제한되지 않으나, MIBK(Methyl isobutyl ketone), MTBE(Methyl tetriary butly ether) 또는 아니 솔(Anisol)을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법은 종래의 질소 화합물 또는 황 화합물 제거 방법인 수첨탈황 또는 수첨탈질공정과 함께 수행될 수 있다.
구체예로서 본 발명에 따른 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법은 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계; 및
상기 단계에 의해 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거된 액상 화석연료의 수첨탈황공정 또는 수첨탈질공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있으며,
반대로 액상 화석연료의 수첨탈황공정 또는 수첨탈질공정을 수행하는 단계; 및
중기공 실리카 입자를 상기 단계에 의해 질소 화합물 또는 황 화합물이 제거된 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 경우에도 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
참고예 1 MCM -41 합성
물 120g 에 2.4g CTMAB(Cetyltrimethylammonium bromide)과 8ml 암모늄 하이드록사이드 (ammonium hydroxide)를 첨가하여 혼합하였다. 상기 비이커에 10ml의 TEOS (Tetraethyl- orthosilicate)를 첨가하고 5분간 혼합하고, 12시간 동안 교반하였다. 수득물을 탈이온수 (deionised water) 100 ml로 세척하고 여과하였다. 오븐을 사용하여 50℃에서 24시간 건조하고, 건조된 입자를 소성기를 사용하여 550℃에서 5 시간동안 소성시켜 MCM-41을 수득하였다.
참고예 2 SBA -3 합성법
물 47ml에 1g의 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 및 15ml의 HCl을 첨가하여 혼합하였다. 상기 수득물에 4.45ml의 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 한 방울씩 비이커에 천천히 적가하고, 30℃에서 자석 교반기 (magnetic stirrer)를 사용하여 400rpm으로 1시간 동안 혼합하였다. 수득물을 세척과정 없이 여과하였다. 여과된 입자를 오븐을 사용하여 100℃에서 12시간동안 건조시키고, 이어서 소성기를 사용하여 550℃에서 5 시간 동안 소성하여 SBA-3를 합성하였다.
실시예 1 실리카{T-99( Si )}의 제조
1) 126ml의 물에 93ml의 염산을 첨가한 후 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 10분간 혼합하여 산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 산 수용액에 2.26g의 TBAB(Tetrabutylammonium bromide)와 2.551g의 CTMAB (Cetyltrimethylammonium bromide)를 첨가하고 다시 10분간 혼합하였다.
3) 2) 단계에서 수득한 용액에 12ml의 Petroleum Benzine을 첨가하고 8분간 혼합하였다.
4) 제조된 수성 용액을 포함한 비이커를 냉장고(5℃정도 유지)에서 1시간 동안 숙성시켰다.
5) 냉장고에서 꺼낸 비이커를 자석 교반기에 올려놓고 TEOS (Tetraethylorthosilicate) 8ml를 첨가하고 5분 동안 혼합하여 실리콘 전구물질 용액을 제조하였다.
6) 제조된 실리콘 전구물질 용액을 포함한 비이커를 냉장고(-16.5 ℃)에서 12시간 동안 숙성시켰다.
7) 비이커를 냉장고에서 꺼내 생성된 입자를 여과하였다.
8) 여과를 통해 얻어진 입자를 맨틀히터(180℃)에 집어넣고 24시간 건조시켰다. 이 때, 입자가 건조되어감에 따라 갈색으로 입자의 색이 변하는 것을 확인하였다.
9) 건조된 입자를 550℃에서 5시간동안 소성시켜 실리카 입자{T-99(Si)}를 제조하였다.
실시예 2 실리카{T-98( Si )}의 제조
실시예 1의 8) 단계에서 여과를 통해 얻어진 입자를 180℃의 맨틀히터에서 1.5시간 건조시킨 후 90℃ 건조오븐에서 22.5시간 건조한 것을 제외하는 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자{T-98(Si)}를 제조하였다.
실시예 3 실리카{T-100( Si )}의 제조
실시예 1의 6) 단계에서 -10℃ 냉장고에 보관하는 대신 10℃ 냉장고에서 24시간 숙성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자{T-100(Si)}를 제조하였다.
실시예 4 실리카{T-101( Si )}의 제조
1) 500ml 비이커에 126ml의 물, 130ml의 HCl, 0.162g의 ZrO(NO3)2·xH2O, 및 0.4542g의 FeCl3를 첨가하고 10분간 혼합하여 산 수용액을 제조하였다.
2) 상기 수용액에 TBAB 4.52g을 첨가하고, 자석 교반기를 이용하여 200rpm에서 10분간 혼합 한 후 5.10g 의 CTMAB를 첨가하고 또다시 10분간 혼합하였다.
3) 2) 단계에서 수득한 용액에 24ml의 Petroleum Benzine을 첨가하고 30분간 혼합하였다.
4) 8ml의 TEOS를 첨가하고, 자석 교반기를 이용하여 400rpm에서 5분간 혼합해주고, 250rpm에서 3시간 동안 혼합하여 실리콘 전구물질 용액을 제조하였다.
5) 제조된 실리콘 전구물질 용액을 포함한 비이커를 냉장고(-16.5 ℃ ℃)에서 12시간마다 교반하며 4일 동안 숙성시켰다.
6) 제조된 실리콘 전구물질 용액을 포함한 비이커를 냉장고(0℃이하 유지)에 서 12시간 동안 숙성시켰다.
7) 비이커를 냉장고에서 꺼내 생성된 입자를 여과하였다.
8) 여과를 통해 얻어진 입자를 맨틀히터(180℃)에 집어넣고 2시간 건조시키고, 90℃ 건조 오븐에서 22시간동안 건조시켰다.
9) 건조된 입자를 550℃에서 5시간동안 소성시켰다. 이때 입자가 들어 있는 관의 끝을 막아 놓고 실시하여 T-101(Si-Red)를 제조하였고, 관의 끝을 열어 놓고 실시하여 T-101(Si-Gray)를 제조하였다.
실시예 5 실리카{T-102( Si )}의 제조
2) 단계에서 계면활성제의 양을 두 배로 늘리고(CTMAB; 5.10g, TBAB; 4.52g);
6) 단계에서 TEOS를 넣은 후 냉장고(-16.5 ℃ ℃)에서 12시간마다 교반을 해주면서 48시간 숙성시킨 후 교반 없이 4일 동안 추가로 숙성시키고;
8) 단계에서 180℃의 맨틀히터에서 2시간동안 건조시킨 후 90℃ 건조 오븐에서 22시간동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자{T-102(Si)}를 제조하였다.
실시예 6 실리카{T-104( Si )}의 제조
2) 단계에서 계면활성제의 양을 늘리고(TBAB; 4.52g, CTMAB; 5.10g);
4) 단계에서 제조된 수성 용액을 포함한 비이커를 냉장고(5℃정도 유지)에서 12시간 동안 숙성시키며;
5) 단계에서 2 ml의 TEOS를 첨가하고
6) 단계에서 TEOS를 넣은 후 냉장고(-16.5 ℃)에서 3일간 숙성시키며;
8) 단계에서 180℃의 맨틀히터에서 2시간동안 건조시킨 후 90℃ 건조 오븐에서 22시간동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자T{-104(Si)}를 제조하였다.
실시예 7 실리카{T-105( Si )}의 제조
2) 단계에서 계면활성제의 양을 늘리고(TBAB; 4.52g, CTMAB; 5.10g), 계면활성제 외에 1g의 액상파라핀(Liquid Paraffin)을 첨가하고 80분간 혼합시키고;
8) 단계에서 180℃의 맨틀히터에서 2시간동안 건조시킨 후 90℃ 건조 오븐에서 22시간동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자{T-105(Si)}를 제조하였다.
실시예 8 실리카{T-99( Zr ) 또는 T-99( Zr4 ))}의 제조
1) 단계에서 지르코니아 수화물 (ZrO(NO3)2·xH2O) 0.162g(T-99Zr) 또는0.648g(T-99Zr4))을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실리카 입자{T-99(Zr) 또는 T-99(Zr4)}를 제조하였다.
실시예 9 실리카{T-99( Ag )}의 제조
1) 실시예 1에서 만들어진 입자 0.4g과 질산은 결정 0.06g을 100ml의 물에 집어넣고 2시간 동안 자석교반기 (magnetic stirrer)에 의해 상온에서 혼합하였다.
2) 10ml의 탈이온수에 0.1g NaBH4용액을 첨가하여 혼합한 NaBH4 수용액을 2~3 방울을 적가하였다.
3) 위의 용액을 여과 시키고 탈이온수 300ml로 세척하였다.
4) 얻어진 입자를 50℃ 오븐에서 24시간동안 건조시켜 실리카 입자T-99(Ag)를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
도 2에 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진을 도시하였으며, 2-5 나노미터의 구형입자가 합성되었음을 확인하였다. 기타 다른 방법에 의해 합성된 입자 및 금속이 첨가된 입자의 경우에도 입자의 크기 및 형상은 동일하다.
실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 중기공 실리카 입자의 BET 분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, XRD 분석 결과를 도 3에 도시하였다.
Figure 112006040275952-pat00001
또한 참고예에서 제조한 일반적인 중기공 실리카 입자의 제조방법 및 특성 비교를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112006040275952-pat00002
Figure 112006040275952-pat00003
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 제조 방법은 종래의 방법에 비하여 2 이상의 특정 계면활성제를 사용하고 저온에서 숙성시킨 것을 특징으로 하고 있으며, 기존의 중기공 실리카 입자와 비교할 경우 본 발명에 따른 실리콘 입자 (T-99(Si))는 도 3에 도시된 바와 같이 중기공 실리카 결정구조를 가지면서도 비표면적과 기공크기는 MCM-41과 SBA-3 사이 값을 보이고 있으며, 기공 부피는 이들 보다 작아 MCM-48과 유사하다. 또한 합성된 입자의 크기는 기존의 입자에 비해 큼을 알 수 있다.
시험예
하기와 같은 방법을 사용하여 정유사의 수첨탈황공정 (HDS)에 투입되기 전인 미처리 LGO (질소 화합물을 190ppm, 및 황 화합물을 8200ppm 함유)에 대한 흡착 성능을 측정하고, 탈착용매를 이용해 흡착된 화합물을 제거하고 다시 새로운 미처리 LGO를 투입하여 재흡착능을 살펴보았다.
1) 바이알 병+실리콘마개(실링부제)+알루미늄캡 세 개를 합친 무게를 측정하여 기록하였다.
2) 흡착제를 넣고 위에서의 무게와 더해서 측정하였다. [2)의 측정무게 - 1)의 측정무게=재생 전 흡착제 무게)
3) 각 병과 뚜껑에 번호를 매기고 실리콘테이프 및 알루미늄 캡을 제거한 후에 150℃에서 8시간 이상 흡착제를 재생시킨다.
4) 재생 후 로우 안에서 뚜껑(알루미늄 캡 + 실리콘마개)을 씌운 후 바이알 병을 꺼내고, 병 전체의 무게를 측정한다. [4)의 측정 무게 - 1)의 무게= 재생 후 흡착제의 무게]
5) 바이알 병에 미처리 LGO 10ml를 첨가한 후 알루미늄캡을 실링한다.
6) 항온조에 바이알 병을 담근다.
7) 흡착이 평형에 도달 했을 때 N-S 분석기로 흡착제가 들어있는 미처리 LGO 내의 질소 및 황 화합물 농도를 측정한다.
8) 바이알 병 내의 미처리 LGO를 빼내고 탈착용매(MIBK(Methyl Isobutyl Ketone)를 10ml 첨가한다.
9) 항온조에 집어넣고 흡착되어 있는 질소 및 황 화합물을 탈착시킨다.
10) 탈착평형에 도달 하면 N-S 분석기를 통해 탈착량을 확인한다.
11) 탈착제를 빼내고 바이알병을 50℃정도의 오븐에서 24시간 정도 건조시킨다.
12) 바이알병에 5) 단계와 같이 미처리 LGO를 10ml를 첨가하고 질소 및 황 화합물을 재흡착 시킨다.
13) 재흡착이 평형에 도달하면 N-S 분석기를 이용해 재흡착능을 확인한다.
정유사의 수첨탈황공정 (hydrog-desulfrization; HDS)에 투입되기 전인 미처리 LGO (질소 화합물을 190ppm, 황 화합물을 8200ppm 함유)내의 질소 화합물에 대한 흡착량을 비교한 결과를 도 4에 도시하였다. 사용된 흡착제는 실시예 1, 2 및 4 내지 7의 방법으로 합성된 중기공 실리카에 대해 실시예 8의 방법으로 Zr을 첨가한 흡착제들을 대상으로 실시하였다. 도 4에 도시된 결과에서 볼 수 있듯이 T-99(Zr)과 T-105(Zr)이 질소 화합물에 대한 높은 흡착성능을 보여주고 있으며, T-98(Zr)과 Z-102(Zr)도 Si-Zr co-gel에 비하여 상대적으로 높은 성능을 보여주고 있다.
또한 정유사의 수첨탈황공정 (hydrog-desulfrization; HDS)에 투입되기 전인 미처리 LGO (질소 화합물을 190ppm, 황 화합물을 8200ppm 함유)내의 질소 화합물에 대한 흡착량을 종래의 중기공 실리카의 흡착량과 비교한 결과는 도 5에 도시하였다. 또 5에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 흡착제[T-99(Si), T-99(Zr) T-99 (Zr4), 또는 T-99(Ag)]가 종래의 Si-Zr co-gel보다 약 2.2배 이상의 성능을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 정유사의 수첨탈황공정 (hydrog-desulfrization; HDS)에서 처리된 (treated LGO; 질소 화합물은 20ppm 이하, 황 화합물은 190ppm 함유)내의 황 화합물 흡착량에 대한 결과를 도 6에 도시하였다. 종래의 Si-Zr co-gel은 황화합물에 대한 흡착능이 없는 반면, 본 발명에 따른 흡착제[T-99(Si), T-99(Zr 또는 Zr4), T-99(Ag)]는 황화합물에 대해서도 우수한 흡착성을 보였다. 특히 금속을 함유시켜 제조한 입자가 그렇지 않은 입자에 비해 흡착량이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한 종래의 흡착제와 성능 비교 결과를 도 7 및 8에 도시하였다. 본 발명의 흡착제[T-99(Zr)]는 기존 흡착제 [Cu(I)-Y]에 비해 질소 화합물 흡착에서 약2.5배까지 높게 나왔으며 ([17]. Hernandez-Maldonado A.J. and Yang R.T., Angew. Chem . Ind . Ed. 43 (2004) pp. 1004-1006.), 황 화합물의 경우 약 40% 높은 흡착량을 보여주고 있다. ([5]. Yang R.T., Hernandez-Maldonado A.J. and Yang F.H., Science 301 (2003) pp. 79-81.)
한편, 본 발명의 중기공 실리카 입자의 흡착량 및 재흡착량 비교 시험 결과를 도 9 및 10에 도시하였다. 도 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 중기공 시리카 입자는 재생용매(MIBK)를 사용하여 재생한 후에도 질소 및 황 화합물에 대하여 약 80% 이상의 높은 재흡착성능을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 실리카 입자와 금속 함유 실리카 입자는, 대기 오염물질이며 수첨탈황반응의 효율성을 감소시키는 질소 화합물 및 수첨탈황반응에서 쉽게 제거 되지 않는 일부 황 화합물의 직접적 흡착이 가능하며, 탈착용매를 이용하여 탈착시켰을때 80%이상의 성능회복이 이루어지므로 액상화석연료에 존재하는 질소 또는 황 화합물을 저비용으로 효율적으로 제거할 수 있다.

Claims (25)

  1. 물, 산 촉매, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제 및 실리콘 전구물질을 혼합하여 수성 용액을 제조하는 제 1 단계;
    상기 산 수용액을 15℃ 내지 - 30℃의 저온에서 숙성시키는 제 2 단계; 및
    상기 숙성된 실리콘 전구물질 용액을 여과하여 얻어진 입자를 건조하고 소성시키는 제 3 단계를 포함하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    CaH2a+1N(CbH2b+1)3X
    [화학식 2]
    N(CmH2m+1)4X
    상기 식에서,
    a는 10 내지 20의 정수이고, b는 1 또는 2의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이고,
    X는 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1단계는 물, 산 촉매 및 하기 화학식 1 및 화학식 2의 계면활성제와 혼합하는 단계 (a); 및
    상기 산 수용액에 실리콘 전구물질을 첨가하는 단계 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산 촉매가 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기산인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 계면활성제가 할로겐화옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리메틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화도데실트리메틸암모늄, 할로겐화옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리에틸암모늄, 또는 할로겐화도데실트리에틸암모늄인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 계면활성제가 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 계면활성제가 할로겐화테트라메틸암모늄, 할로겐화테트라에틸암모늄, 할로겐화테트라프로필암모늄, 또는 할로겐화테트라부틸암모늄인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 2의 계면활성제가 테트라메틸암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서 제조한 용액을 15℃ 내지 - 30℃의 저온에서 숙성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 실리콘 전구물질은 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 시란, 에틸 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택한 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 실리콘 전구물질은 테트라에틸 오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 10 ~ -20℃이하로 냉장 보관되어 있는 실리콘 전구물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 수성 용액에 팽윤제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 수성 용액은 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제조된 중기공 실리카 입자에 전이금속을 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 금속 양이온은 Zr, Ag, Ni 및 Cu로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자의 제조방법.
  16. 1300 ~ 1400 ㎡/g의 BET 비표면적, 0.7 ~ 0.9 ㎤/g의 기공부피, 20 ~ 30 Å의 평균 기공 직경, 및 2 ~ 5 ㎛의 입자직경을 가지는 중기공 실리카 입자.
  17. 제 16 항에 있어서, 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 0.1~20 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자.
  18. 제 17 항에 있어서, 전이금속은 Zr, Ag, Ni 및 Cu로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자.
  19. 제 16 항에 있어서, 실리카 입자는 0.3° 내지 3.5°의 2θ에서 하나의 피크 를 나타내는 X-선 회절패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 중기공 실리카 입자.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 액상 화석연료가 가솔린, 디젤유, 제트류 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 10~500 ℃ 및 1~15 기압 조건하에서 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 질소 화합물 또는 황 화합물이 흡착된 중기공 실리카 입자를 재생용매를 사용하거나, 200~500℃의 공기, 산소, 또는 수소 분위기에서 처리하여 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 중기공 실리카 입자를 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계; 및
    상기 단계에 의해 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거된 액상 화석연료의 수첨탈황공정 또는 수첨탈질공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 액상 화석연료의 수첨탈황공정 또는 수첨탈질공정을 수행하는 단계; 및
    중기공 실리카 입자를 상기 단계에 의해 질소 화합물 또는 황 화합물이 제거된 액상 화석연료와 접촉시켜 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 상기 중기공 실리카 입자에 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 화석연료 내의 질소 화합물 또는 황 화합물을 제거하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101331413B1 (ko) * 2011-10-18 2013-11-21 에스케이이노베이션 주식회사 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0967115A (ja) * 1995-08-29 1997-03-11 Nippon Chem Ind Co Ltd メソポーラスメタロシリケートおよびその製造方法
KR0158759B1 (ko) * 1995-10-31 1998-11-16 강박광 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법
JPH1135315A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高密度メソ多孔体の製造方法
JPH1149511A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd メソポーラスシリカおよびその製造方法
KR20000066438A (ko) * 1999-04-16 2000-11-15 남창우 입방형 메조포러스 분자체의 제조방법
KR20040048687A (ko) * 2002-12-04 2004-06-10 주식회사 엘지생활건강 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법
JP2004277270A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メソポーラスシリカの製造方法
WO2005100452A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A process for preparing mesoporous materials
JP2006027985A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0967115A (ja) * 1995-08-29 1997-03-11 Nippon Chem Ind Co Ltd メソポーラスメタロシリケートおよびその製造方法
KR0158759B1 (ko) * 1995-10-31 1998-11-16 강박광 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법
JPH1135315A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高密度メソ多孔体の製造方法
JPH1149511A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd メソポーラスシリカおよびその製造方法
KR20000066438A (ko) * 1999-04-16 2000-11-15 남창우 입방형 메조포러스 분자체의 제조방법
KR20040048687A (ko) * 2002-12-04 2004-06-10 주식회사 엘지생활건강 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법
KR100946546B1 (ko) * 2002-12-04 2010-03-11 주식회사 엘지생활건강 마이크로파를 이용한 메조포러스 분자체의 제조방법
JP2004277270A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メソポーラスシリカの製造方法
WO2005100452A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 University College Cork - National University Of Ireland, Cork A process for preparing mesoporous materials
JP2006027985A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101331413B1 (ko) * 2011-10-18 2013-11-21 에스케이이노베이션 주식회사 황산화물 흡착을 위한 산 처리된 실리카 기반 흡착제 및 그 산 처리 방법

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