JP4815441B2 - 炭化水素ストリームからの硫黄化合物の除去方法、およびこの方法で用いられる吸着剤 - Google Patents
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Description
ニッケル担持グラフト化シリカ物質の複合物質の調製
加熱浴中に置いた250mlフラスコ(マグネティックスターラーおよびコンデンサーを備える)中に、シリカゲル5gを、アルミニウムトリ−secブトキシド0.5gとトルエン100mLとの溶液、およびトリエチルアミン1.5gと100mLとの溶液の混合物と共に入れた。トルエン懸濁物を、激しく、85℃で6時間攪拌し、次いで固体を、ろ過によって分離した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ固体を、水0.22gを含むエタノール溶液150mL中に懸濁し、それを、室温で24時間攪拌した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ固体を、次いでろ過し、減圧で、85℃で24時間乾燥し、続いて徐々に温度250℃、400℃で乾燥し、次いで空気中500℃で4時間焼成した。アルミナグラフト化中間細孔シリカ物質は、表面積243m2/gおよび狭い中間細孔サイズ分布を示し、平均細孔直径5nmおよび細孔容積0.3cm3/gを有する。EDX分析では、Al、Si、およびOの含量は、それぞれ2.35、50.32、および47.35重量%であることが示された。これは、機器;SEM Quanta 2000(Philips Fay Co.)によって行なわれた。
燃料の脱硫における複合収着剤の使用
上記されるように調製された吸着剤1gを、カリフォルニア改質ガソリン(CAL−RFG)をまねたガソリン(CA−3)(全硫黄22ppmを含む)を、連続方式で脱硫するのに用いた。この燃料(CA−3)を、試験を通じて用いた。表1には、CA−3が、市販カリフォルニア改質ガソリン(CAL−RFG)に類似であり、MTBE 10体積%をEtOH 3体積%で置換えたことを除いて、CAL−RGの全成分を混合することによって調製されたことが示される。図2には、CA−3およびCAL−RFGの炭素数比較が示される。これは、それらが非常に良く一致することを示す。吸着剤を、ステンレススチール製反応器中へ入れ、上記されるように還元した。室温のガソリンを、230℃へ加熱された反応器へ供給し、ゆっくり、LHSV 2h−1、3h−1、4h−1でそれを通して冷却器トラップ中へ流した。処理後のガソリンを、定期的に、上記されるようにGC法によって分析した。硫黄含量は、22から0.5ppmへ減少し、110時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量/重量で表して、1.3重量%であった。
吸着剤調製の手順を、実施例1に記載されるように、グラフト化Al2O3工程を除いて繰返した。収着剤のニッケル含量は、65重量%であり、水素による還元前の表面積は、302m2/gであった。前記物質のXRDパターンは、二相の存在を示した。Ni3Si2O5(OH)4(2θ=24.44゜、34.11゜、36.7゜、60.50゜におけるピーク)、およびNiO(2θ=37.28゜、43.3゜、62.92゜、75.44゜におけるピーク)である。図1を参照されたい。吸着剤1gを、実施例2に記載されるように、連続反応器へ充填した。吸着剤を、水素ストリーム中550℃で、GHSV(ガス空間速度)12000時−1で4時間還元した。実施例1の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例2に記載されるようにGC法によって分析した。硫黄含量は22から0.5ppmへ減少し、100時間このレベルを保持した。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量/重量で表して、0.7重量%であった。
吸着剤調製の手順を、実施例1に記載されるように、乾燥ニッケル/アルミナ−シリカ複合物質を銅塩溶液で含浸することによって、銅酸化物促進剤を添加して繰返した。BGU−Fと呼ぶ。Ni、Cu、およびAlの含量は、それぞれ、58重量%、8重量%、および2.5であった。水素による還元前の表面積は、220m2/gであった。前記物質のXRDパターンは、NiO相の存在を示した(2θ=37.28゜、43.3゜、62.92゜、75.44゜におけるピーク)。実施例1の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例1に記載されるようにGC法によって分析した。硫黄含量は、22から0.5ppmへ減少し、150時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量/重量で表して、1.8重量%であった。
吸着剤調製の手順を、実施例1に記載されるように、乾燥ニッケル/アルミナ−シリカ複合物質をAg塩溶液で含浸することによって、銅酸化物促進剤を添加して繰返した。Ni、Ag、およびAlの含量は、それぞれ、59重量%、7.8重量%、および2.3であった。水素による還元前の表面積は、230m2/gであった。前記物質のXRDパターンは、NiO相の存在を示した(2θ=37.28゜、43.3゜、62.92゜、75.44゜におけるピーク)。実施例1の脱硫手順を、前記吸着剤を用いて繰返した。処理後のガソリンを、定期的に、実施例1に記載されるようにGC法によって分析した。硫黄含量は、22から0.5ppmへ減少し、150時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量/重量で表して、1.7重量%であった。
比較を、実施例1の収着剤(BGU−E)、および塊状Ni(エンゲルハルドによって販売される市販硫黄吸着剤)の間で、実施例1のガソリン(CA−3)からの硫黄除去に対して行なった。結果を、図3に示す。床容積、または処理された累積ガソリン(図4)は、処理された供給物(ガソリン)の全容積/吸着剤の容積として定められる。流出燃料中の硫黄含量が、市販の塊状ニッケル吸着剤により1ppmを超える点までの床容積は、この物質の硫黄容量0.55重量%に対応する約200を達成した。実施例1に従って調製されたBGU−E吸着剤により、床容積(Sout<1ppm)は、硫黄容量1.43重量%に対応する約850に達した。そのため、この発明の実施例1に従って調製された収着剤は、市販収着剤に比較して、約3倍より高い硫黄容量を有する。
この発明で用いられる塊状ニッケル物質は、エンゲルハルドによって製造販売される。特定のバッチは、D4130Eとして標識される。次の表に、前記物質の概略を示す。
銅促進剤を含む収着剤を、実施例4に従って調製した(BGU−F)。この収着剤(BGU−F)を、添加剤を有さない実施例1の収着剤(BGU−E)と比較した。銅促進剤を有する収着剤(BGU−F)は、促進剤を有さない収着剤(BGU−E)より約20%大きな硫黄容量を有する。比較の結果を図4に示す。流出燃料中の硫黄含量が、実施例4(Sout<1ppm)に従って調製されたBGU−F吸着剤により1pmmを超える点までの床容積は、硫黄容量1.68重量%に対応する約1000に達した。
収着剤への促進剤の添加により、ニッケルの焼結が低減される。促進剤を有する廃収着剤(BGU−F)に対して、促進剤を有さない廃収着剤(BGU−3)の間の比較を、図5に示す。廃BGU−Eの平均ニッケル粒径は、約20nmであり、廃BGU−Fのそれは、単に、約10nmである。BGU−EおよびBGU−Fは、それらが新規に還元された際には、類似のニッケル粒径(5nm)を有することから、硫黄除去処理中のBGU−Fの明らかなニッケル焼結は、実質的に、BGU−Eとの比較で減少された。これらの結果から、銅促進剤は、実質的に、ニッケル焼結を減少することが示される。
吸着剤調製の手順を、実施例1に記載されるように、乾燥ニッケル/アルミナ−シリカ複合物質をLi塩溶液で含浸することによって、酸化リチウム促進剤を添加して繰返した。Ni、Li、およびAlの含量は、それぞれ、64重量%、0.5重量%、および2.6重量%であった。水素による還元前の表面積は、294m2/gであった。XRDパターンは、NiO相の存在を示した(2θ=37.28、43.3、62.92、75.44゜におけるピーク)。実施例2の脱硫手順を、BGU−Nに降格されたこの収着剤を用いて、ガソリンLHSV 16時−1で繰返した。硫黄含量は、22から0.6〜0.7ppmへ減少し、80時間このレベルであった。吸着剤に吸着された硫黄の量は、重量/重量で表して、2.1重量%であった。廃収着剤の分析では、それは、BGU−E物質に関して二倍より少ない炭素デポジットを含んだことが示された。
Claims (25)
- 中間細孔シリカの表面を表面変性するアルミナ相中に分配されたニッケル粒子を含む収着剤組成物であって、
前記中間細孔シリカは、平均細孔直径が10〜30nm、表面積が150〜500m 2 /gであり、
前記ニッケル粒子は、アルミナ相により表面変性された中間細孔シリカ物質上にニッケル塩が均質に析出−沈殿された後に、焼成工程、次いで還元工程を経て金属ニッケル相の形態で形成され、
前記アルミナ相は、該組成物の0.5〜3.5重量%を構成することを特徴とする収着剤組成物。 - 第IA族または第IB族の金属、或いはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の収着剤組成物。
- 前記金属は、リチウム、カリウムまたはナトリウム、銅または銀、或いはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項2に記載の収着剤組成物。
- 前記金属は、銀および/または銅であることを特徴とする請求項3に記載の収着剤組成物。
- 前記ニッケル粒子は、前記組成物の35重量%〜75重量%を構成することを特徴とする請求項4に記載の収着剤組成物。
- 前記ニッケル粒子は、前記組成物の50重量%〜65重量%を構成することを特徴とする請求項5に記載の収着剤組成物。
- 表面積が少なくとも200m2/gであることを特徴とする請求項4に記載の収着剤組成物。
- 前記中間細孔シリカは、表面積が250〜350m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の収着剤組成物。
- 前記中間細孔シリカは、表面積が280m2/gであることを特徴とする請求項8に記載の収着剤組成物。
- 前記中間細孔シリカは、細孔容積が1〜1.8cm3/gであることを特徴とする請求項1に記載の収着剤組成物。
- 前記中間細孔シリカは、細孔容積が1.2〜1.5cm3/gであることを特徴とする請求項10に記載の収着剤組成物。
- 前記中間細孔シリカは、平均細孔直径が15〜25nmであることを特徴とする請求項1に記載の収着剤組成物。
- 前記アルミナは、前記組成物の1.5〜2.5重量%を構成することを特徴とする請求項1に記載の収着剤組成物。
- ニッケル、シリカおよびアルミナを含む収着剤組成物の製造方法であって、
平均細孔直径が10〜30nmの中間細孔シリカ担体の表面をアルミナで表面変性させて、アルミナ−シリカ固体を形成する工程;および
アルミナ相で表面変性された中間細孔シリカ物質上にニッケル塩を均質に析出−沈殿させた後に、焼成工程、次いで還元工程を経て、金属ニッケル相を前記担体上に分配する工程
を含むことを特徴とする収着剤組成物の製造方法。 - 前記表面変性の工程は、シリカおよびアルミニウムアルコキシドを有機溶液中で組み合わせることによって行なわれることを特徴とする請求項14に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記アルミニウムアルコキシドは、アルミニウム2−ブトキシド(アルミニウムトリ−secブトキシド)であることを特徴とする請求項15に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記有機溶液は、トルエンおよびトリエチルアミンであることを特徴とする請求項15に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記アルミナ−シリカ固体を前記有機溶液から除去する工程;および
前記アルミナ−シリカ固体を乾燥する工程
を更に含むことを特徴とする請求項15に記載の収着剤組成物の製造方法。 - 前記分配する工程は、硝酸ニッケルを、尿素を含む水溶液中で、前記アルミナ−シリカ固体と組み合わせて、酸化ニッケルおよびニッケルシリケートを前記担体上に分配することによって行なわれることを特徴とする請求項14に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記分配する工程は、ニッケルシリケートを前記担体上に分配することを最小にするように加熱することを含むことを特徴とする請求項19に記載の収着剤組成物の製造方法。
- ニッケル含有化合物を、ニッケル粒子へ還元する工程を更に含むことを特徴とする請求項20に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記担体を、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化銅、酸化銀およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物促進剤で含浸する工程を更に含むことを特徴とする請求項14に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記酸化ニッケルおよび前記酸化物促進剤を還元する工程を更に含むことを特徴とする請求項20に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記還元は、350℃〜600℃の温度範囲内で、1〜10時間の時間にわたり行なわれることを特徴とする請求項23に記載の収着剤組成物の製造方法。
- 前記温度範囲は、400℃〜550℃であることを特徴とする請求項24に記載の収着剤組成物の製造方法。
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