CN101863485A

CN101863485A - 一种空心硅酸盐的制备方法

Info

Publication number: CN101863485A
Application number: CN 201010198742
Authority: CN
Inventors: 江智渊; 郑君; 吴炳辉; 黄荣彬
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2010-10-20

Abstract

一种空心硅酸盐的制备方法，涉及一种硅酸盐。提供一种方法简单有效，在溶剂热条件下的空心硅酸盐的制备方法。合成二氧化硅纳米球：将正硅酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按体积比，正硅酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇为1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反应后，所得产物洗涤，即得二氧化硅纳米球；将二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐加入水和乙醇中，反应后冷却至室温，所得固体产物洗涤，即得目标产物空心硅酸盐。

Description

一种空心硅酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅酸盐，尤其是涉及一种通过溶剂热制备空心硅酸盐的方法。

背景技术

伴随着纳米材料制备技术和新性能的研究和应用，纳米材料已经成为人们关注的热点之一，现在人们已经不满足于简单形态的纳米材料。空心形态的纳米材料是材料中的重要组成部分。由于空心材料有其独特应用价值，已经引起研究人员的广泛关注。现有的空心结构的制备方法主要有硬模版法(S.W.Kim，M.Kim，W.Y.Lee，T.Hyeon，J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642)和软模版法(H.L.Xu，W.Z.Wang，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1489)，但这些方法存在许多缺陷，如硬模版需要去除模版，而软模版则会引入表面活性剂从而导致产物不纯，同时，整个操作过程相对繁琐，不利于工业的大量合成，从而限制了其广泛的应用。

硅酸盐材料由于其结构的复杂多样性，因而会很大程度上影响其在物理、化学及材料等方面的性质。硅酸盐材料的合成有望在催化、废水处理、生物科学等方面开创新的应用领域。然而，现有的硅酸盐材料制备大多集中于不同形貌上的制备，在制备过程中对于不同金属硅酸盐材料的合成方法和制备条件参数研究不够。更重要的是，没有找到一种通用的方法来合成空心形貌的硅酸盐，从而在实际应用中受到了不同程度上的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单有效，在溶剂热条件下的空心硅酸盐的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)合成二氧化硅纳米球：将正硅酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按体积比，正硅酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇为1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反应后，所得产物洗涤，即得二氧化硅纳米球；

2)将二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐加入水和乙醇中，反应后冷却至室温，所得固体产物洗涤，即得目标产物空心硅酸盐。

在步骤1)中，所述反应，可在室温下反应3～9h，所述洗涤可依次用乙醇和水分别洗涤至少2次。

在步骤2)中，所述二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐，按摩尔比，二氧化硅纳米球∶尿素∶二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸∶六水合硝酸盐可为1∶(13.6～26.8)∶(0～1.8)∶(0.2～0.6)；所述水和乙醇，按体积比，水∶乙醇可为1∶(0.5～2)；所述反应，可在170～190℃下恒温4～36h；所述六水合硝酸盐，可选自六水合硝酸镁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁等中的一种。

硅酸盐材料是结构复杂，种类繁多的一类物质。硅酸盐材料一般具有良好的化学稳定性、机械强度和耐火度。与此同时硅酸盐材料在催化，生物，环境污染处理上已经取得了重要的研究进展。而空心纳米材料是纳米材料中最为重要的一类，由于其形态结构的特殊性导致在催化，能量存储等众多方面有着应用。因此控制合成空心硅酸盐材料不仅能改善其原有功能，还能够开辟新的领域使其性能和应用范围得到进一步扩展。本发明是一种通过溶剂热法制备空心硅酸盐的方法，相对于其他传统的合成硅酸盐的方法，本发明的突出优点在于：

1)传统的空心形貌的制备方法往往都伴随着有后处理麻烦的问题，本方法不存在除去模版的步骤，产物即为空心硅酸盐材料。

2)空心形貌的制备方法往往需要加入大量的表面活性剂，因此伴随着有后处理除去表面活性剂的问题，本发明没有加入表面活性剂的步骤，后处理简单。

3)本发明具有广泛的通用性。实验中通过调节不同金属盐，可以有效控制各种空心金属硅酸盐的合成。

4)合成过程通过采用溶剂热的方法，合成反应装置和产物后处理简单，整个反应过程条件温和，因此具有广泛实际应用的前景。

附图说明

图1为所得产物二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜图(粒径约为150nm)。在图1中，标尺为200nm。

图2为采用溶剂热所得产物的X射线粉末衍射图谱。在图2中，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镍；横坐标为衍射角度2theta(degree)，纵坐标为相对强度Intensity(a.u.)。

图3为透射电子显微镜图。在图3中，产物硅酸镍为空心结构(粒径约为150nm)；标尺为200nm。

图4为采用溶剂热所得产物的X射线粉末衍射图谱。在图4中，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镁；横坐标为衍射角度2theta(degree)，纵坐标为相对强度Intensity(a.u.)。

图5为透射电子显微镜图。在图5中，产物硅酸镁为空心结构(粒径约为150nm)；标尺为200nm。

图6为所得产物硅酸铁的透射电子显微镜图。在图6中，产物硅酸铁为空心结构(粒径约为150nm)。标尺为200nm。

图7为所得产物硅酸铁的透射电子显微镜图。在图7中，产物硅酸铁为空心结构(粒径约为150nm)；标尺为200nm。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)合成二氧化硅纳米球：1.6mL正硅酸乙酯，1.6mL水和1.6mL氨水加入到27.2mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球(见图1)。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目标产物。

产物经X射线粉末衍射、透射电子显微镜测试分析技术对其成分及形貌进行系统的研究。如图2所示，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镍。图3为产物通过透射电子显微镜表征分析所得硅酸镍是空心结构。

实施例2

1)合成二氧化硅纳米球：6.4mL正硅酸乙酯，2.4mL水和3.2mL氨水加入到54.4mL的乙醇中，室温下反应3h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤2次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将35mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤4次，即得目标产物。

实施例3

1)合成二氧化硅纳米球：3.2mL正硅酸乙酯，3.2mL水和6.4mL氨水加入到108.8mL的乙醇中，室温下反应9h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤10次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将50mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤6次，即得目标产物。

实施例4

1)合成二氧化硅纳米球：3.2mL正硅酸乙酯，1.6mL水和1.6mL氨水加入到27.2mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤5次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入5mL水，10mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.6g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温36h。

实施例5

1)合成二氧化硅纳米球：3.2mL正硅酸乙酯，2.4mL水和3.2mL氨水加入到54.4mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入7.5mL水，7.5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.45g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.051g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温18h。

实施例6

1)合成二氧化硅纳米球：1.6mL正硅酸乙酯，3.2mL水和6.4mL氨水加入到108.8mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.029g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温8h。

实施例7

1)合成二氧化硅纳米球：6.4mL正硅酸乙酯，1.6mL水和1.6mL氨水加入到27.2mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将50mg二氧化硅，0.675g尿素，0.095g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

实施例8

1)合成二氧化硅纳米球：1.6mL正硅酸乙酯，2.4mL水和3.2mL氨水加入到54.4mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0.191g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

实施例9

1)合成二氧化硅纳米球：6.4mL正硅酸乙酯，3.2mL水和6.4mL氨水加入到108.8mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温4h。

实施例10

1)合成二氧化硅纳米球：1.6mL正硅酸乙酯，1.6mL水和1.6mL氨水加入到27.2mL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在170℃下恒温36h。

实施例11

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

产物经X射线粉末衍射、透射电子显微镜测试分析技术对其成分及形貌进行系统的研究。如图4所示，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镁。图5为产物通过透射电子显微镜表征分析所得硅酸镁是空心结构。

实施例12

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0.191g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.051g九水合硝酸铁加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

产物通过透射电子显微镜表征可以分析所得硅酸铁为空心结构(见图6)。

实施例13

1)合成二氧化硅纳米球：1.6mL正硅酸乙酯，1.6mL水和1.6mL氨水加入到27.2mL的无水乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球。

2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入10mL水，5mL乙醇，然后再将25mg二氧化硅，0.675g尿素，0g二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.088g乙酰丙酮铁加入。将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在190℃下恒温36h。

产物通过透射电子显微镜表征可以分析所得硅酸铁为空心结构(见图7)。

Claims

1.一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应，是在室温下反应3～9h。

3.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗涤是依次用乙醇和水分别洗涤至少2次。

4.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐，按摩尔比，二氧化硅纳米球∶尿素∶二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸∶六水合硝酸盐为1∶(13.6～26.8)∶(0～1.8)∶(0.2～0.6)。

5.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水和乙醇，按体积比，水∶乙醇为1∶0.5～2。

6.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应，是在170～190℃下恒温4～36h。

7.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述六水合硝酸盐，选自六水合硝酸镁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种。