CN103084570A - 氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的制备方法,采用的技术方案为水热法、氢气还原以及水浴回流制备基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,该方法具有产量大易操作等优点,这种微纳结构氧化硅/铁复合物空心球具有对环境水体中重金属离子如铅离子、六价铬离子良好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的一种新型制备方法,利用水热法、氢气还原以及水浴回流制备氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合空心球,属于化学药品领域。
背景技术
近年来无机空心球的合成及研究备受瞩目。由于其具有独特的形貌和优异的物理化学性能,无机微纳结构空心球在很多领域都有潜在的应用前景,包括锂离子电池正极材料、催化剂载体、气体传感器、药物传输及控制释放以及环境水污染治理。硅酸盐材料由于其独特的结构以及环境友好和生物相容性等优点,同样具有广阔的应用价值。尽管多种纳米结构的硅酸盐材料已有报导,如纳米线、纳米管和介孔分子筛等,多孔硅酸盐微纳结构空心球的合成与研究还比较少。其中,硅酸铁空心球的合成一直是一个难点。与其他金属离子相比,三价铁离子由于其较低的溶度积常数(Ksp=4×10-38),易于与水中的氢氧根离子生成氢氧化铁沉淀,因此不利于硅酸铁的有效合成。为了防止氢氧化物沉淀生成,选择一种可以稳定三价铁离子并能缓慢释放铁离子的配体尤为关键。
纳米材料的表面化学修饰可以提供纳米材料特定的表面功能性,有利于纳米材料在各领域的应用,如生物医药、生物传感器、环境检测等。虽然纳米材料的表面修饰方法报道的很多,然而在微纳结构氧化硅/铁复合空心球表面进行修饰的研究未见诸报道。由于微纳结构氧化硅/铁复合空心球特殊的结构,在其表面进行化学修饰可能发现与纳米尺寸材料不同的现象与性能,因此具有一定的研究意义。此外,铁纳米材料的磁性能可以赋予其易回收、靶向运输等优点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为克服现有技术中的不足之处,提供一种氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。本发明提供了一种合成氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的合成方法。
为解决本发明的技术问题,所采用的技术方案为水热法、氢气还原以及水浴回流制备基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,该方法具有产量大易操作等优点,这种微纳结构氧化硅/铁复合物空心球具有对环境水体中重金属离子如铅离子、六价铬离子良好的吸附性能。
氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的制备技术方案:
氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)多孔硅酸铁空心球按以下步骤完成:称取0.08-0.12g二氧化硅小球,加入18-22mL去离子水,超声8-12min;称取0.4-0.6mmol乙酰丙酮铁和7-9mmol尿素,加入4-6mL无水乙醇和24-26mL去离子水,超声8-12min;将上述两溶液倒入聚四氟乙烯高压釜内胆,磁力搅拌8-12min;然后将高压釜放入烘箱,反应温度为175-185℃,保温时间11-13h;待反应完毕,高压釜自然冷却后,取出反应产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性,最后将产物放入烘箱在59-62℃下干燥11-13h,即可得到最终产物多孔硅酸铁空心球;
(2)磁性的氧化硅与铁复合物空心球按以下步骤完成:称取0.2-0.4g多孔硅酸铁空心球置于陶瓷舟内,然后将陶瓷舟放置于加热炉中,在氢气的气氛下加热到495-505℃,反应1.8-2.2h后,最后在氮气保护下冷却至室温得到的黑色粉末即为二氧化硅/铁复合空心球;
(3)微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的表面氨基修饰按以下步骤完成:称取0.08-0.12g二氧化硅/铁复合空心球置于三口烧瓶内,加入48-52mL甲苯和0.9-1.1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在氮气氛围保护下,88-92℃水浴机械搅拌11-13h;自然冷却后,用磁铁分离得到修饰后的产物并用无水乙醇洗涤3-5次,最后在真空干燥箱烘干即得氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。
所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:
(1)多孔硅酸铁空心球按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅小球,加入20mL去离子水,超声10min;称取0.5mmol乙酰丙酮铁和8mmol尿素,加入5mL无水乙醇和25mL去离子水,超声10min;将上述两溶液倒入聚四氟乙烯高压釜内胆,磁力搅拌10min;然后将高压釜放入烘箱,反应温度为180℃,保温时间12h;待反应完毕,高压釜自然冷却后,取出反应产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性,最后将产物放入烘箱在60℃下干燥12h,即可得到最终产物多孔硅酸铁空心球;
(2)磁性的氧化硅与铁复合物空心球按以下步骤完成:称取0.3g硅酸铁空心球置于陶瓷舟内,然后将陶瓷舟放置于加热炉中,在氢气的气氛下加热到500℃,反应2h后,最后在氮气保护下冷却至室温得到的黑色粉末即为二氧化硅/铁复合空心球;
(3)微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的表面氨基修饰按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅/铁复合空心球置于三口烧瓶内,加入50mL甲苯和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在氮气氛围保护下,90℃水浴机械搅拌12h;自然冷却后,用磁铁分离得到修饰后的产物并用无水乙醇洗涤数次,最后在真空干燥箱烘干即得氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。
所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:所述的加热炉为水平管式加热炉。
所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:所述的氢气气氛中的氢气流速为30 mL/min。
相对于现有技术的有益效果是,其一,上述制备方法得到的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球是由氧化硅与铁纳米单元组成的多孔中空结构,具有很高的比表面;其二,氢气还原过程洁净环保,没有引入杂质,同时又赋予了材料很强的磁性;其三,后续表面修饰操作简单,对六价铬离子去除效果好;其四,该制备工艺操作简单、价格低廉。
对合成出的多孔硅酸铁空心球、微纳结构氧化硅/铁复合物空心球进行水处理应用的研究。众所周知,Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cr(Ⅵ)等重金属离子污染物在工业污水排放中大量存在,因此对重金属离子的吸附具有非常重要的环境保护意义。本试验以多孔硅酸铁空心球、微纳结构氧化硅/铁复合物空心球对重金属离子的吸附进行了实验测试。
多孔硅酸铁空心球对重金属离子的吸附试验。具体实施方式:首先选用铅离子溶液作为模拟重金属污染工业废水。称取20mg多孔硅酸铁空心球,加入40mL不同浓度的铅离子溶液中,超声5min使硅酸铁空心球均匀分散在铅离子溶液中。然后将混合溶液放入摇床摇荡12h以达吸附平衡。吸附平衡后,将混合液离心,取上澄清液,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定残余铅离子浓度,结合起始铅离子浓度,可以得到吸附等温线。
微纳结构氧化硅/铁复合物空心球对重金属离子的吸附试验。具体实施方式:首先选用六价铬离子溶液作为模拟重金属污染工业废水。称取10mg微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,加入10mL不同pH值、浓度为8ppm的六价铬离子溶液中,超声5min使微纳结构氧化硅/铁复合物空心球均匀分散在六价铬离子溶液中。然后用磁铁将微纳结构氧化硅/铁复合物空心球从六价铬离子溶液中分离开来,取上澄清液,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和测定上澄清液总铬离子浓度;取上澄清液,滴加二苯碳酰二肼(10g/L)和浓硫酸(5M),然后通过紫外可见分光光谱仪(UV-Vis)即可测得上澄清液六价铬离子浓度。
本发明的原理为:本发明用乙酰丙酮铁(lgβ3=26.7, 25℃)作为铁源前驱体,利用二氧化硅作为化学模板,在水热环境下合成微纳结构硅酸铁空心球。将所得到的微纳结构硅酸铁空心球通过氢气还原热处理,可以得到具有磁性的氧化硅与铁及铁氧化物所组成的复合物空心球。最后,我们通过硅烷化学在磁性复合物空心球表面修饰氨基等功能性基团,然后将其用于环境水体重金属污染治理。
附图说明
图1是硅酸铁空心球的扫描电子显微镜照片,由图1(a)可以看出,硅酸铁空心球尺寸均匀,直径约为500nm;由图1(b)高倍扫描电镜照片可以看出,空心球表面分布许多片状结构单元。
图2(a)和(b)是硅酸铁空心球的透射电子显微镜照片,进一步显示硅酸铁空心球的中空结构以及表面的片状结构。图2(c)、(d)和(e)是硅酸铁空心球的EDS元素分布图,从图中可以看出Fe、Si、O三种元素在空心球表面均匀分布,从而证实了硅酸铁空心球的成功合成。
图3(a)和(b)是硅酸铁空心球氢气还原后的扫描电子显微照片,由图3(b)高倍扫描电镜照片可以看出氢气还原后硅酸铁空心球表面的片状结构依旧保留,但片状结构变厚。由图3(c)是硅酸铁空心球氢气还原后的透射电子显微照片,可以看出空心球表面弥散分布许多铁纳米颗粒。
图4是对硅酸铁空心球以及硅酸铁空心球氢气还原后的样品进行X射线衍射的XRD谱。由图4(a)可以看出,硅酸铁空心球只有馒头峰,没有尖锐的衍射峰,属于非晶物相。由图4(b)可以看出,氢气还原后,XRD谱中出现了bcc-Fe( JCPDS 06-0696)衍射峰,此三个衍射峰分别对应Fe的(110)、(200)、(211)面。
图5是对图1中的多孔硅酸铁空心球样品进行的比表面和孔径分布测试,可以看出等温线带有明显的滞后环属于IV型,多孔硅酸铁空心球的比表面积为68.43m2/g,孔径分布集中在2到3nm之间。
图6是微纳结构氧化硅/铁复合物空心球修饰前和修饰后样品的红外光谱谱图。由图6(b)可以看出,微纳结构氧化硅/铁复合物空心球经过修饰后,在1572,1498,692 cm-1波长处出现了氨基伸缩和弯曲振动峰(图中箭头标出)。
图7是以铅离子溶液为模拟废水,不同浓度铅离子溶液在多孔硅酸铁空心球处理后得到的吸附等温线。从吸附等温线和线性拟合可以看出,吸附过程符合朗格缪尔吸附等温模型,对铅离子的饱和吸附量为70mg/g。
图8是以六价铬离子溶液为模拟废水,氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球在不同pH条件下对六价铬离子溶液处理后所得到的紫外可见吸收光谱图。从谱图可以看出,随着溶液pH值的降低,氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球对六价铬离子的去除效果越明显;当pH=3时,几乎可以将六价铬离子完全去除。
具体实施方式、
(1)多孔硅酸铁空心球按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅小球,加入20mL去离子水,超声10min;称取0.5mmol乙酰丙酮铁和8mmol尿素,加入5mL无水乙醇和25mL去离子水,超声10min;将上述两溶液倒入聚四氟乙烯高压釜内胆,磁力搅拌10min;然后将高压釜放入烘箱,反应温度为180℃,保温时间12h;待反应完毕,高压釜自然冷却后,取出反应产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性,最后将产物放入烘箱在60℃下干燥12h,即可得到最终产物多孔硅酸铁空心球;
(2)磁性的氧化硅与铁复合物空心球按以下步骤完成:称取0.3g硅酸铁空心球置于陶瓷舟内,然后将陶瓷舟放置于加热炉中,在氢气的气氛下(氢气流速30 mL/min) 加热到500℃,反应2h后,最后在氮气保护下冷却至室温得到的黑色粉末即为二氧化硅/铁复合空心球;
(3)微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的表面氨基修饰按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅/铁复合空心球置于三口烧瓶内,加入50mL甲苯和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在氮气氛围保护下,90℃水浴机械搅拌12h;自然冷却后,用磁铁分离得到修饰后的产物并用无水乙醇洗涤数次,最后在真空干燥箱烘干即得氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。
它可以用于环境水体中重金属离子的治理。
Claims (4)
1.氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)多孔硅酸铁空心球按以下步骤完成:称取0.08-0.12g二氧化硅小球,加入18-22mL去离子水,超声8-12min;称取0.4-0.6mmol乙酰丙酮铁和7-9mmol尿素,加入4-6mL无水乙醇和24-26mL去离子水,超声8-12min;将上述两溶液倒入聚四氟乙烯高压釜内胆,磁力搅拌8-12min;然后将高压釜放入烘箱,反应温度为175-185℃,保温时间11-13h;待反应完毕,高压釜自然冷却后,取出反应产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性,最后将产物放入烘箱在59-62℃下干燥11-13h,即可得到最终产物多孔硅酸铁空心球;
(2)磁性的氧化硅与铁复合物空心球按以下步骤完成:称取0.2-0.4g多孔硅酸铁空心球置于陶瓷舟内,然后将陶瓷舟放置于加热炉中,在氢气的气氛下加热到495-505℃,反应1.8-2.2h后,最后在氮气保护下冷却至室温得到的黑色粉末即为二氧化硅/铁复合空心球;
(3)微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的表面氨基修饰按以下步骤完成:称取0.08-0.12g二氧化硅/铁复合空心球置于三口烧瓶内,加入48-52mL甲苯和0.9-1.1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在氮气氛围保护下,88-92℃水浴机械搅拌11-13h;自然冷却后,用磁铁分离得到修饰后的产物并用无水乙醇洗涤3-5次,最后在真空干燥箱烘干即得氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。
2.根据权利要求1所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:
(1)多孔硅酸铁空心球按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅小球,加入20mL去离子水,超声10min;称取0.5mmol乙酰丙酮铁和8mmol尿素,加入5mL无水乙醇和25mL去离子水,超声10min;将上述两溶液倒入聚四氟乙烯高压釜内胆,磁力搅拌10min;然后将高压釜放入烘箱,反应温度为180℃,保温时间12h;待反应完毕,高压釜自然冷却后,取出反应产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性,最后将产物放入烘箱在60℃下干燥12h,即可得到最终产物多孔硅酸铁空心球;
(2)磁性的氧化硅与铁复合物空心球按以下步骤完成:称取0.3g硅酸铁空心球置于陶瓷舟内,然后将陶瓷舟放置于加热炉中,在氢气的气氛下加热到500℃,反应2h后,最后在氮气保护下冷却至室温得到的黑色粉末即为二氧化硅/铁复合空心球;
(3)微纳结构氧化硅/铁复合物空心球的表面氨基修饰按以下步骤完成:称取0.1g二氧化硅/铁复合空心球置于三口烧瓶内,加入50mL甲苯和1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在氮气氛围保护下,90℃水浴机械搅拌12h;自然冷却后,用磁铁分离得到修饰后的产物并用无水乙醇洗涤数次,最后在真空干燥箱烘干即得氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球。
3.根据权利要求1或2所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:所述的加热炉为水平管式加热炉。
4.根据权利要求1或2所述的氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球,其特征在于:所述的氢气气氛中的氢气流速为30 mL/min。
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