CN102397774A

CN102397774A - 二氧化硅/镍复合空心球及其制备方法

Info

Publication number: CN102397774A
Application number: CN2010102823522A
Authority: CN
Inventors: 汪国忠; 王永强; 邓泉; 刘岗; 蔡伟平; 王慧敏
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅/镍复合空心球及其制备方法。空心球为二氧化硅空心球的壳中嵌有镍纳米颗粒，其中，空心球外直径为500nm～1.2μm、壳厚为80～120nm，镍纳米颗粒的粒径为8～12nm；方法为先将二氧化硅球加入水中超声分散得分散液，再将硫酸镍水溶液与氨水混合均匀得混合液，接着，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，于85～95℃下加热至少12h得反应液，再对反应液进行离心、洗涤的处理，得二氧化硅芯硅酸镍壳复合体，然后，先将复合体置于氢氧化钠水溶液中浸泡和进行洗涤处理得硅酸镍空心球，再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于400～500℃下还原反应至少8h，制得二氧化硅/镍复合空心球。二氧化硅/镍复合空心球可用于对有机污染物进行还原降解。

Description

二氧化硅/镍复合空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合空心球及制备方法，尤其是一种二氧化硅/镍复合空心球及其制备方法。

背景技术

由于排放含有机污染物的废水会对环境和人类造成伤害，因此，去除废水中的污染物对环境保护和生命安全非常重要。迄今为止，人们已试图采用各种方法来尝试去除污染物，如氧化还原法、电化学法、吸附法、化学凝聚法、光降解、生物降解等。上述众多的方法各有其优缺点：如在氧化还原法中使用纳米镍颗粒作为还原剂时，虽可有效地降解有机污染物，却无法解决纳米镍颗粒极易团聚的难题。吸附法尽管是一种非常行之有效的方法，却也有着因吸附剂的吸附性能欠佳或再生比较困难的缺陷而受局限，如作为吸附剂之一的硅酸盐矿石因其的原始颗粒较大、孔道易阻塞等缘由而难以提高其吸附性能，而活性炭虽是非常有效的吸附剂，却也因其再生比较困难而不易广泛地使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种具有微/纳结构、较强的吸附性和对有机污染物降解作用的二氧化硅/镍复合空心球。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述二氧化硅/镍复合空心球的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二氧化硅/镍复合空心球包括二氧化硅球，特别是，

所述二氧化硅球为空心球，所述空心球的壳中嵌有镍纳米颗粒；

所述二氧化硅空心球的外直径为500nm～1.2μm、球壳厚为80～120nm；

所述镍纳米颗粒的粒径为8～12nm。

作为二氧化硅/镍复合空心球的进一步改进，所述的镍纳米颗粒均匀地嵌于二氧化硅空心球壳中。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述二氧化硅/镍复合空心球的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先按照重量比为1.2～2∶35～45的比例将二氧化硅球加入水中超声分散，得到分散液，再将浓度为0.1～1M的硫酸镍水溶液与浓度为25～28wt％的氨水按照体积比为20～60∶8～12的比例混合均匀，得到混合液；

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为35～45∶20～60，于85～95℃下加热至少12h，得到反应液，再对反应液进行离心、洗涤的处理，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体；

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.2～0.8M的氢氧化钠水溶液中浸泡至少6h后，对其进行洗涤处理，得到硅酸镍空心球，再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于400～500℃下还原反应至少8h，制得二氧化硅/镍复合空心球。

作为二氧化硅/镍复合空心球的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的超声分散的时间为1～3min；所述的对反应液进行洗涤处理为使用去离子水或蒸馏水清洗；所述的对经氢氧化钠水溶液浸泡过的二氧化硅芯硅酸镍壳复合体进行洗涤处理为使用去离子水或蒸馏水清洗；所述的氢气氛为氢气的流量为30mL/min。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为众多的球状物。球状物为其壳中嵌有颗粒状物的空心球，其中，空心球为二氧化硅空心球，其球外直径为500nm～1.2μm、球壳厚为80～120nm，颗粒状物为镍纳米颗粒，其粒径为8～12nm。镍纳米颗粒均匀地嵌于二氧化硅空心球壳中。这种具有微/纳复合结构的产物，不但克服了传统硅酸盐矿石比表面积小、吸附能力低的不足，而且还解决了镍纳米颗粒极易团聚的难题，使其同时具有了较强的吸附性和对有机污染物降解的有效性。其二，对制得的产物使用超导量子干涉仪进行表征，由其结果可知，产物具有一定的磁性，这极利于利用产物的磁性能来对处理物进行有效的磁分离；其三，制备方法采用以二氧化硅球或粉体颗粒为化学模板，在含金属离子的碱性环境中，于其表层原位生成硅酸镍壳，进而对硅酸镍壳进行氢气还原处理获得产物的技术方案不仅科学、有效，还具有可控性和普适性，通过对二氧化硅球直径或粉体颗粒径的选择，以及含相同或不同金属离子的碱性环境的选择，可获得不同微/纳复合结构的不同产物。

作为有益效果的进一步体现，一是镍纳米颗粒均匀地嵌于二氧化硅空心球壳中，利于产物中的镍纳米颗粒在空气气氛中的稳定存在，且充分地发挥其降解有机污染物的作用；二是水优选为去离子水或蒸馏水，避免了杂质的引入，提高了产物的品质；三是超声分散的时间优选为1～3min，足以使二氧化硅球均匀地分散于水中；四是对反应液进行洗涤处理优选为使用去离子水或蒸馏水清洗，对经氢氧化钠水溶液浸泡过的二氧化硅芯硅酸镍壳复合体进行洗涤处理优选为使用去离子水或蒸馏水清洗，确保了产物的品质及其稳定性；五是氢气氛优选为氢气的流量为30mL/min，保证了硅酸镍壳中的镍还原反应的进行。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为SEM照片，其右上角的内插图为放大了的单个产物的SEM照片，由图1a可看到，产物为众多的球形物。图1b为单个产物的TEM照片，由其可看出产物具有空心结构。图1c为图1b所示产物的壳壁的高分辨TEM照片，由其可看到产物的壳层上出现了黑色颗粒，如照片中圆圈所示，这些颗粒为嵌在二氧化硅介质中的镍颗粒，且均匀分布。图1d为图1c所示的多个颗粒的电子衍射照片，其为明显的多晶环，经标定分别为镍的(111)、(200)和(222)面。

图2是对制得的产物使用X射线粉末衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线为硅酸镍空心球在氢气氛中于450℃下还原反应8小时后所得到的产物的谱线，XRD谱图中的符号

为二氧化硅峰位，符号

为镍的峰位。经多次测试，当还原反应的时间在8小时之内时，随着还原时间的延长，镍的峰位增强，即镍的含量在逐渐增加。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

直径为500nm～1.2μm的二氧化硅球，作为水的去离子水和蒸馏水，硫酸镍水溶液，氨水和氢氧化钠水溶液。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为1.2∶35的比例将直径为700nm的二氧化硅球加入水中超声分散；其中，水为去离子水，超声分散的时间为1min，得到分散液。再将浓度为0.1M的硫酸镍水溶液与浓度为25wt％的氨水按照体积比为20∶8的比例混合均匀，得到混合液。

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为35∶20；于85℃下加热16h，得到反应液。再对反应液进行离心、洗涤的处理；其中，对反应液进行洗涤处理为使用去离子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体。

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.2M的氢氧化钠水溶液中浸泡8h后，对其进行洗涤处理；其中，洗涤处理为使用去离子水清洗，得到硅酸镍空心球。再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于400℃下还原反应10h；其中，氢气氛为氢气的流量为30mL/min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为1.4∶38的比例将直径为700nm的二氧化硅球加入水中超声分散；其中，水为蒸馏水，超声分散的时间为1.5min，得到分散液。再将浓度为0.3M的硫酸镍水溶液与浓度为26wt％的氨水按照体积比为30∶9的比例混合均匀，得到混合液。

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为38∶30；于88℃下加热15h，得到反应液。再对反应液进行离心、洗涤的处理；其中，对反应液进行洗涤处理为使用蒸馏水清洗，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体。

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.35M的氢氧化钠水溶液中浸泡7.5h后，对其进行洗涤处理；其中，洗涤处理为使用蒸馏水清洗，得到硅酸镍空心球。再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于430℃下还原反应9.5h；其中，氢气氛为氢气的流量为30mL/min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为1.6∶40的比例将直径为700nm的二氧化硅球加入水中超声分散；其中，水为去离子水，超声分散的时间为2min，得到分散液。再将浓度为0.6M的硫酸镍水溶液与浓度为26.5wt％的氨水按照体积比为40∶10的比例混合均匀，得到混合液。

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为40∶40；于90℃下加热14h，得到反应液。再对反应液进行离心、洗涤的处理；其中，对反应液进行洗涤处理为使用去离子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体。

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液中浸泡7h后，对其进行洗涤处理；其中，洗涤处理为使用去离子水清洗，得到硅酸镍空心球。再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于450℃下还原反应9h；其中，氢气氛为氢气的流量为30mL/min，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为1.8∶43的比例将直径为700nm的二氧化硅球加入水中超声分散；其中，水为蒸馏水，超声分散的时间为2.5min，得到分散液。再将浓度为0.8M的硫酸镍水溶液与浓度为27wt％的氨水按照体积比为50∶11的比例混合均匀，得到混合液。

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为43∶50；于93℃下加热13h，得到反应液。再对反应液进行离心、洗涤的处理；其中，对反应液进行洗涤处理为使用蒸馏水清洗，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体。

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.65M的氢氧化钠水溶液中浸泡6.5h后，对其进行洗涤处理；其中，洗涤处理为使用蒸馏水清洗，得到硅酸镍空心球。再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于480℃下还原反应8.5h；其中，氢气氛为氢气的流量为30mL/min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为2∶45的比例将直径为700nm的二氧化硅球加入水中超声分散；其中，水为去离子水，超声分散的时间为3min，得到分散液。再将浓度为1M的硫酸镍水溶液与浓度为28wt％的氨水按照体积比为60∶12的比例混合均匀，得到混合液。

步骤2，先将分散液和混合液混合后置于密闭状态，其中，分散液中的水与混合液中的硫酸镍水溶液之间的体积比为45∶60；于95℃下加热12h，得到反应液。再对反应液进行离心、洗涤的处理；其中，对反应液进行洗涤处理为使用去离子水清洗，得到二氧化硅芯硅酸镍壳复合体。

步骤3，先将二氧化硅芯硅酸镍壳复合体置于浓度为0.8M的氢氧化钠水溶液中浸泡6h后，对其进行洗涤处理；其中，洗涤处理为使用去离子水清洗，得到硅酸镍空心球。再将硅酸镍空心球置于氢气氛下、于500℃下还原反应8h；其中，氢气氛为氢气的流量为30mL/min，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

再分别选用直径为500nm～1.2μm的二氧化硅球，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的二氧化硅/镍复合空心球。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化硅/镍复合空心球及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种二氧化硅/镍复合空心球，包括二氧化硅球，其特征在于：

所述镍纳米颗粒的粒径为8～12nm。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍复合空心球，其特征是镍纳米颗粒均匀地嵌于二氧化硅空心球壳中。

3.一种权利要求1所述二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下：

4.根据权利要求3所述的二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。

5.根据权利要求3所述的二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，其特征是超声分散的时间为1～3min。

6.根据权利要求3所述的二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，其特征是对反应液进行洗涤处理为使用去离子水或蒸馏水清洗。

7.根据权利要求3所述的二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，其特征是对经氢氧化钠水溶液浸泡过的二氧化硅芯硅酸镍壳复合体进行洗涤处理为使用去离子水或蒸馏水清洗。

8.根据权利要求3所述的二氧化硅/镍复合空心球的制备方法，其特征是氢气氛为氢气的流量为30mL/min。