CN108160058B - 一种可磁化中空介/微孔复合纳米吸附剂及其制备方法和吸附重金属离子的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的吸附剂及其制备方法和吸附重金属离子的应用，该方法是基于可磁化中空介/微孔复合纳米粒子为基体，通过利用溶胶凝胶法一步合成的中空多孔的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子，并利用其结构特点锚固聚偕胺肟，该吸附剂制备过程条件温和，方法简单，能够吸附多种金属离子，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可磁化中空介/微孔复合纳米吸附剂的制备及其在重金属离子原位吸附还原中的应用。
背景技术
随着中国国民经济的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，重金属废水处理在工业生产和环境保护等方面受到了日益广泛的关注。由于很多重金属废水毒性大对环境及人民的日常生活危害程度大，因此对废水中的重金属进行处理回收不仅解决了环境安全问题，同时可以保证人民的饮用水源及食品安全。所以，一种简单廉价的重金属废水处理方法不仅可以避免环境污染，而且可以节约资源，具有重要的环境和经济价值。因此，重金属废水处理具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机无机杂化可磁化中空介/微孔复合纳米吸附剂载体的制备方法。这种方法提高了吸附剂的稳定性，降低吸附剂的溶胀性，一步直接把Cr6+还原成Cr3+，并可以通过外加磁场将吸附剂载体从废水中浓缩回收再利用。
本发明专利的目的在于提供一种可磁力回收的用于在废水中原位吸附还原重金属离子的功能化中空介/微孔复合纳米粒子的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
①可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
将水和无水乙醇混合，随后加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。在20～80℃恒温搅拌20～60分钟后加入苯酚或3-氨基酚继续搅拌；20～60分钟后逐滴加入正硅酸乙酯和甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时后加入乙酰丙酮铁乙醇溶液，最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中烧6～10小时，制得可磁化中空介/微孔复合纳米粒子；其中水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨基酚、正硅酸乙酯、甲醛溶液和乙酰丙酮铁乙醇溶液的用量分别为19mL:4～10mL:0.1mL:0.207g:0.05～0.2g:0.36～1.44mL:0.3～2.1mL:20mL；所述乙酰丙酮铁乙醇溶液中乙酰丙酮铁浓度为9～12g/L；
②可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
将可磁化中空介/微孔复合纳米粒子加入去离子水中，并加入硝酸铈铵，真空条件下混合；-10～0℃加入丙烯腈搅拌均匀后再抽真空；最后再加入去离子水，并在惰性气体保护下反应，随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可；
③可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.05～0.2mol/L的盐酸羟胺，并用碱溶液调节溶液的pH至6～7；然后将步骤②中的样品加入，在50～80℃搅拌反应4～7小时；洗涤至中性并干燥得到该吸附剂。
进一步地，在上述技术方案中，步骤②中，可磁化中空介/微孔复合纳米粒子、第一次加入的去离子水、第二次加入的去离子水、硝酸铈铵和丙烯腈或者2-丁腈的用量比为0.8～2g：5～10mL：40～45mL：0.4～2g：3.6～6mL。
进一步地，在上述技术方案中，步骤②中，反应过程中加入硝酸铈铵后用真空抽水泵抽2～4小时，加入丙烯腈后使溶液保持在-10～0℃抽真空3～5小时。
进一步地，在上述技术方案中，步骤③中，所述碱溶液选自碳酸钠、氨水或者碳酸氢钠的任意一种。
本发明提供上述的制备方法得到的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂。
本发明提供上述吸附剂在废水中吸附重金属离子中的应用。
所述废水中重金属离子为Au3+和选自Cr6+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Zn2+中的一种或者几种。
进一步地，所述混合离子溶液和重金属离子溶液的pH≤7。
发明有益效果
(1)本发明是利用可磁化中空介/微孔复合纳米粒子材料具有可调的内部结构，大的比表面积，大的中空度，极好的耐热性和尺寸稳定性，用它作为高分子吸附剂的载体，在吸附还原重金属具有重要意义。
(2)本发明是采用一步法制备尺寸均一的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子，并开发利用中空介/微孔材料的用途。
(3)本发明是利用抽水泵改变真空干燥器中的压力，使引发剂和单体更多的进入可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的大空腔和孔道内的制备方法。
(4)本发明是利用可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的结构特点，通过锚固有机高分子，杂化聚偕胺肟提高无机材料与众金属离子之间结合能力和稳定性。
(5)本发明是利用偕胺肟基团同时具有氨基和羧基能够吸附各种重金属离子。
(6)本发明以硝酸铈铵为丙烯腈自由基聚合的引发剂，具有反应时间短，反应条件温和的优点。
(7)本发明所制备的以可磁化中空介/微孔复合纳米粒子无机材料为基体的重金属的吸附提取剂，降低了树脂高分子材料在使用过程中的溶胀效应并且可被磁化从而增加了改吸附剂的可重复利用性。
附图说明
图1a,b为实施例1制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图；c,d为实施例2制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图；e,f为实施例3制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图；g,h为实施例1制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图；
图2a为实施例1制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的BET图；b为实施例2制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的BET图；c为实施例3制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的BET图；d为实施例4制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的BET图；
图3为实施例1,2,3,4制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的磁滞回线图；图4为实施例2制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂吸附重铬酸钾水溶液的效果图；图a为浅黄色重铬酸钾溶液，b为加入可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的重铬酸钾溶液(赤红色)，c外加磁场分离后粒子被吸附在磁铁一侧溶液呈无色。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
①.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g 3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和0.3mL甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时，加入20mL(11g/mL)乙酰丙酮铁乙醇溶液，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟,干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得可磁化中空介/微孔复合纳米粒子。
②.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
分别将1g步骤①中制得的介/微孔可磁化复合纳米粒子，1g硝酸铈铵，10mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空2小时。然后加入3.6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽3小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N2保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。
③.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应4小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。
实施例2
一种可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
①.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g 3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和0.6mL甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时后加入20mL(11g/mL)乙酰丙酮铁乙醇溶液，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得可磁化中空介/微孔复合纳米粒子。
②.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
分别将1g步骤①中制得的介/微孔可磁化复合纳米粒子，1g硝酸铈铵，10mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空2小时。然后加入3.6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽3小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N2保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。
③.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应5小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。
实施例3
一种可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
①.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g 3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和0.9mL甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时后加入20mL(11g/mL)乙酰丙酮铁乙醇溶液，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得可磁化中空介/微孔复合纳米粒子。
②.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
分别将1g步骤①中制得的介/微孔可磁化复合纳米粒子，1g硝酸铈铵，10mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空2小时。然后加入3.6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽3小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N2保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。
③.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应5小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。
实施例4
一种可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的制备方法，包含如下步骤：
①.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g 3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和1.2mL甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时后加入20mL(11g/mL)乙酰丙酮铁乙醇溶液，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得可磁化中空介/微孔复合纳米粒子。
②.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
分别将1g步骤①中制得的介/微孔可磁化复合纳米粒子，1g硝酸铈铵，10mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空2小时。然后加入3.6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽3小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N2保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。
③.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应5小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。
应用例
吸附剂在重金属溶液中的应用。
以Cr6+为例，检测该吸附剂在pH＝7的溶液中对Cr6+离子吸附的实验。
取0.05g实施例2制备的介/微孔可磁化复合纳米粒子吸附剂于100mL带转子的烧杯中，分别加入50mL，pH＝7的离子浓度为100mg/L的Cr6+的离子溶液，在20小时后，用原子吸收光谱测定溶液中剩余的离子浓度，利用公式分别算出各离子的吸附量：
式中：q为单位质量的吸附剂对金属离子的吸附量，mg/g；
C0为离子的初始浓度，mg/L；
Ce为平衡后溶液中离子的浓度，mg/g；
V为吸附实验进行时溶液的体积，L；
W为加入吸附剂的质量，g；
实验结果：实例2中制备的可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟吸附量为47mg/g
本发明方法制成的吸附剂的制备过程条件温和，吸附和效果良好，减少了二次污染。
Claims (7)
1.一种可磁化中空介/微孔复合纳米粒子吸附剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子的制备
将水和无水乙醇混合，随后加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵；在20~80℃恒温搅拌20~60分钟后加入3-氨基酚继续搅拌；20~60分钟后逐滴加入正硅酸乙酯和甲醛溶液以相同的转速搅拌1小时后加入乙酰丙酮铁乙醇溶液继续搅拌5~9小时，离心、干燥，并在马弗炉中烧6~10小时，制得中空介孔介/微孔可磁化复合纳米粒子；其中水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨基酚、正硅酸乙酯、甲醛溶液和乙酰丙酮铁乙醇溶液的用量比为19mL：4~10mL：0.1mL：0.207g：0.05~0.2g：0.36~1.44mL：0.6~2.1mL：20mL；所述乙酰丙酮铁乙醇溶液中乙酰丙酮铁浓度为9~12g/L；
②.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子中锚固聚丙烯腈
将可磁化中空介/微孔复合纳米粒子放于去离子水中，并加入硝酸铈铵，真空条件下混合；-10~0℃加入丙烯腈搅拌均匀后再抽真空；最后再加入去离子水，并在惰性气体保护下反应,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可；
③.可磁化中空介/微孔复合纳米粒子锚固聚偕胺肟
取浓度为0.05~0.2 mol/L的盐酸羟胺，并用碱溶液调节溶液的pH至6~7；然后将步骤①中的样品加入，在50~80℃搅拌反应4~7小时；洗涤至中性并干燥得到该吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，可磁化中空介/微孔复合纳米粒子、第一次加入的去离子水、第二次加入的去离子水、硝酸铈铵和丙烯腈的用量比为0.8~2 g：5~10 mL：40~45 mL：0.4~2 g：3.6~6 mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，反应过程中加入硝酸铈铵后用真空抽水泵抽2~4小时，加入丙烯腈后使溶液保持在-10~0℃抽真空3~5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述碱溶液选自碳酸钠、氨水或者碳酸氢钠的任意一种。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法得到的介/微孔可磁化复合纳米粒子吸附剂。
6.根据权利要求5所述吸附剂在废水中吸附重金属离子中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，废水的pH ≤ 7。
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