CN104148008A

CN104148008A - 一种重金属离子的高效吸附剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104148008A
Application number: CN201410410319.1A
Authority: CN
Inventors: 祝春水; 伏广龙
Original assignee: Huaihai Institute of Techology
Current assignee: Huaihai Institute of Techology
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN104148008B

Abstract

本发明公开了一种重金属离子的高效吸附剂及其制备方法与应用，该吸附剂为复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。本发明通过大量实验筛选出重金属离子吸附剂的最佳制备方法，大量试验验证表明，本发明提供的重金属铅离子吸附剂经济、环保，对铅离子具有很好的吸附和清除功能，去除率可达90%以上，并且可以解吸和再生，可以广泛应用于高浓度废水中的铅离子吸附处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低等诸多不足，具有重要的社会效应和经济效益。

Description

一种重金属离子的高效吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种重金属处理剂，具体涉及一种重金属离子的高效吸附剂及其制备方法，属于环保新材料领域。

背景技术

铅等重金属在自然界中分布广泛，它在地壳中约占0.0016％，是第一类水污染物之一。其性质稳定，不易降解，人体摄入量过多会在肾脏及肝脏中聚积，引起血红蛋白的合成障碍从而造成贫血，美国的环保署更认为铅是“可能的人类致癌物”。我国的环境保护部门和国家质量监督检疫总局新发布的《铅锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)中规定：现有企业含铅废水的排放标准1mg/L；新建企业含铅废水的排放标准降为0.5mg/L；将国土开发密度较高、环境承载能力减弱的特殊地区，含铅废水的排放标准修订为0.2mg/L。因此，如何简单有效的治理含铅废水日趋成为社会关注的重点。

目前工业上对含铅废水的处理方法有离子交换法，化学沉淀法，电解法，吸附法以及膜分离法。

目前国内常用的吸附剂主要有沸石，粉煤灰，壳聚糖及微生物材料等。

沸石是最早使用的去除水中重金属的吸附材料，其表面四面体结构中的Al³⁺可以与Ca²⁺、Na⁺等金属阳离子发生静电作用，并且这些阳离子可以被铅离子取代。由于高浓度的钙离子会很大程度上降低沸石对重金属的吸附能力，夏小青研究了改性的沸石(硅碳素)对铅蓄电池废水中铅离子的吸附性能，研究结果表明，在适宜的条件下，该物质对铅的去除效果可达98％以上。王代芝等用KCl改性沸石后研究了其对铅的吸附效果，结果表明去除率能够达到99.60％，废水中的铅离子基本全部被去除。

粉煤灰即燃煤锅炉燃烧之后产生的废渣，含有大量Si-O、A1-O活性基团使之具备一定的吸附能力。以粉煤灰作吸附剂去除重金属的同时也能够减少废弃的粉煤灰对环境的污染。彭荣华等人用氯化钠固体和硫铁矿对粉煤灰进行改性，并研究了改性后的粉煤灰对铅的吸附效果。结果表明，改性后的粉煤灰对铅的去除率能够达到97.5％以上。

壳聚糖是一种生物大分子，由于价格低廉，无毒无害，本身带有电荷，表面基团丰富等特点而被广泛的应用。实际的应用中一般是将壳聚糖制备成纳米片状，壳聚糖微球和膜状来作吸附剂处理含铅废水。邵建等用香兰醛改性壳聚糖并作吸附铅研究时发现，吸附后废水中的Pb(II)浓度能够达到相关国家标准，且该吸附材料易于循环再生，绿色环保。

然而，对于上述的吸附材料，均存在一个共同的缺点即吸附剂不易回收。传统的过滤法效率低下，而且易使滤膜堵塞，从而增大操作难度与运行成本。如何研发一种便于循环利用且性能稳定的新型吸附剂愈发成为行业的发展方向。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种原料易得，可再生，成本低，易推广应用，高效、经济、环保的重金属离子的高效吸附剂，本发明另一个目的是提供重金属离子吸附剂的制备方法和其应用。

技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：

一种重金属离子的高效吸附剂，吸附剂为复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

本发明所述的重金属离子的高效吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取FeCl₂·4H₂O晶体，加入无水乙醇中，搅拌溶解，备用；另取容器，加入去离子水，氢氧化钠固体和十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O的无水乙醇混合液，搅拌均匀，静置；然后搅拌下缓慢加入浓氨水，正硅酸四乙酯，然后升温至45℃，搅拌均匀，并用去离子水洗涤至中性，分离，干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄；(2)取步骤(1)制备得到的SiO₂-Fe₃O₄与磷酸氢钛(Ti(HPO₄)₂)以质量比1:3的比例反应包裹，然后加入到无水乙醇和钛酸四丁酯(TBOT)混合液中，超声振荡，室温磁力搅拌下逐滴加入浓磷酸，继续室温搅拌，分离洗涤，干燥，得复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

作为优选方案，以上所述的重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法，步骤(1)中，取100mL烧杯，加入4g FeCl₂·4H₂O晶体，然后加入60mL无水乙醇，搅拌溶解待用；另取500mL烧杯，加入470mL去离子水，0.62g氢氧化钠固体和0.4g十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O的无水乙醇混合液，30℃下静置30～60min，然后搅拌下缓慢加入50mL浓氨水，40mL正硅酸四乙酯，并升温至45℃，搅拌6～8h，并用去离子水洗涤至中性，分离，60℃下干燥，制备得到SiO₂-Fe₃O₄。

作为优选方案，以上所述的重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法，步骤(2)中，SiO₂-Fe₃O₄与磷酸氢钛的质量比为1:3。

本发明所述的重金属离子的高效吸附剂吸附处理金属离子方法，优选的处理条件为：反应时间为60～120分钟，反应温度为35℃，pH为5。

本发明解吸再生重金属离子的高效吸附剂的方法，为用浓度为0.2mol/L的盐酸浸泡重金属离子吸附剂30～120min。

本发明所述的重金属离子的高效吸附剂，比表面积大，吸附稳定性高，对重金属离子去除率高，而且由于材料带有磁性，易于分离，操作简单，绿色无毒，可广泛应用于处理含重金属，如铅离子废水。

工艺筛选实验

1、不同TiP负载量样品吸附效果比较

准确移取50mL50mg/L的铅标准使用液于250mL的锥形瓶中，调节pH至5.00±0.02，然后加入Fe₃O₄-SiO₂颗粒以与磷酸氢钛(TiP)质量比分别为1:0.7，1:1.0，1:3.0，1:5.6，1:8，1:12的样品，在25℃的温度下振荡120min后过滤，稀释，利用原子吸收分光光度计分别测定滤液中铅的浓度，计算出吸附量，优选最佳的TiP包裹量。由图1实验结果表明，不同TiP负载量材料对Pb(II)吸附量的影响，由图可知，吸附量随TiP负载量的增加先上升后下降，在Fe₃O₄-SiO₂颗粒以与Tip质量比为1:3.0时，吸附效果达到最佳，吸附量为24.94mg/g。因此，本发明在制备工艺中，优选SiO₂-Fe₃O₄与磷酸氢钛的质量比为1:3。

2、不同pH值对吸附的影响

准确移取50mL50mg/L铅标准使用液于250mL锥形瓶中，在25℃下，用NaOH及HNO₃调至pH分别为3，3.5，4，4.5，5，5.5，6。然后分别向锥形瓶中加入0.1g样品，在25℃的温度下振荡120min后过滤，稀释，利用原子吸收分光光度计分别测定滤液中铅的浓度，计算出吸附量，优选最佳pH值。由图2实验结果表明，吸附剂对Pb离子的吸附量在pH为3.0-4.0之间变化较大，在pH为4.0-6.0之间的增长则相对缓慢，并pH为5.0以后吸附量基本稳定。结果表明，当pH值较低时，溶液中过多的H⁺使材料表面带有较多的正电荷，金属离子靠近固体表面时受静电斥力的作用而不易被磷酸氢钛吸附，所以相应的吸附量较小。pH逐渐增大后，H⁺的干扰减少，本身带负电荷的材料与带正电荷的金属离子较容易聚在一起，从而吸附作用增大。

由于Pb离子在pH升至5.0时，溶液中存在少量可溶性羟基络合物PbOH⁺，不易被磷酸氢钛吸附，在磷酸氢钛的表面形成吸附-解吸平衡，此时吸附量基本平稳。因此，本发明优选的最佳吸附pH值为5.0。

3、反应温度与反应时间筛选实验

取50mL50mg/L铅标准使用液于250mL锥形瓶中，加入0.1g本发明制备得到的TiP-SiO₂-Fe₃O₄吸附剂，分别在15℃，25℃，35℃条件下，振荡不同时间后过滤，稀释，测Pb²⁺浓度，考察在不同的反应温度与时间对吸附效果的影响，结果表明：(1)随着温度的升高，Pb²⁺的吸附量不断地增大表明该吸附过程是吸热反应，在一定的温度范围内，温度的升高有利于吸附反应的进行，因此，本发明优选35℃为最佳吸附温度。(2)并且实验结果表明，在120min吸附时间内，吸附剂对Pb(II)的吸附量快速上升，120min时，吸附量为24.895mg/g，120min以后，吸附量增长开始缓慢，因此取吸附最佳时间为120min。

4、解吸实验

准确移取100mL初始浓度为1000mg/L的铅标准使用液放入锥形瓶中，调节pH至5.00±0.02，加入0.3g SiO₂负载无定形磷酸氢钛，振荡120min后过滤，稀释，分别测定滤液中铅浓度。收集滤纸上的SiO₂负载无定形磷酸氢钛，少量蒸馏水冲洗、60℃干燥。分别用0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1mol/L的HCl，0.5mol/L HNO₃，0.25mol/L H₂SO₄，0.167mol/L H₃PO₄，0.5mol/L CH₃COOH，以及0.5mol/L NH₃·H₂O溶液浸泡所收集的SiO₂-TiP，25℃振荡120min后过滤，稀释，分别测定解吸液中的铅的浓度，计算出解吸率，如表1所示。

表1不同解吸介质的解吸率

表1不同解吸介质下Pb(II)的解吸率，结果表明，酸性解吸介质中，HCl时解吸率最大，达到91.1％，其次为HNO₃，而H₂SO₄的解吸率最小，仅为2.15％。NH₃·H₂O作解吸介质时，解吸率更小，不到1％。所以本发明选择盐酸作为解吸介质作进一步研究。

本发明进一步考察不同浓度HCl的解吸率，结果表明，吸附剂对Pb(II)的解吸率随着解吸介质HCl浓度的增加先快速上升，在HCl浓度为0.2mol/L时开始上升缓慢并逐渐达到平稳。

5、高盐度对吸附的影响

实验结构表明，随着NaCl浓度的增加，吸附材料对溶液中Pb(II)的吸附量逐渐减小，当NaCl的浓度增至0.6mol/L时，Fe₃O₄SiO₂TiP吸附剂对Pb(II)的吸附量为23.4mg/g，是去离子水作吸附介质(NaCl浓度为0)时的94.56％，表明本发明提供的吸附剂可适用于高盐度废水的铅离子吸附去除。

有益效果：本发明提供的重金属离子的高效吸附剂和现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过大量试验筛选出TiP-SiO₂-Fe₃O₄吸附剂，实验表明具有很好的吸附高浓度废水中的铅离子的作用，对水源污染具有很好的治理作用。

2、本发明提供的TiP-SiO₂-Fe₃O₄吸附剂的制备工艺，通过大量试验筛选出最佳的工艺步骤，本发明采用沉淀法制备Fe₃O₄材料，然后采用溶胶-凝胶法在其表面包裹SiO₂层，最后采用液相沉淀法以Fe₃O₄SiO₂为载体进一步合成具有很好吸附铅离子性能的TiP-SiO₂-Fe₃O₄复合磁性材料。

3、本发明通过大量实验筛选不同pH值，不同温度，吸附时间，吸附剂用量等吸附条件，筛选出吸附铅离子的最佳条件，验证表明，本发明提供的吸附剂经济、环保，对高浓度废水中的铅离子的去除率可达90％以上，可以广泛应用于铅离子工业废水的处理，可克服现有技术中成本高，吸附去除效率低，吸附剂不能再生等诸多不足，具有重要的社会效应。

附图说明

图1为不同Tip负载量样品吸附效果的柱状图。

图2为不同的pH值对吸附效果影响的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1、一种重金属铅离子的高效吸附剂，该吸附剂为复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

2、重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)100mL烧杯中加入4g FeCl₂·4H₂O晶体，加入60mL无水乙醇，搅拌溶解待用。500mL烧杯中加入470mL去离子水，0.62g氢氧化钠固体(NaOH)以及0.4g十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀。在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O的无水乙醇混合液。5min后停止搅拌，30℃下静置30min；上述溶液搅拌下缓慢加入50mL浓氨水，40mL正硅酸四乙酯，升温至45℃，搅拌6h，去离子水洗涤至中性，分离并于60℃下干燥备用。

(2)上述步骤(1)制得的Fe₃O₄-SiO₂与磷酸氢钛(Ti(HPO₄)₂)以质量比1:3的比例包裹。在50mL烧杯中加入20mL无水乙醇，4mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌使混合均匀，准确称取1g Fe₃O₄-SiO₂颗粒加入到上述混合液，超声振荡20min。室温磁力搅拌下逐滴加入1mL浓磷酸，继续室温搅拌20h。分离洗涤，60℃干燥6h，得复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

3、XRD分析：本发明分别制备的Fe₃O₄，Fe₃O₄-SiO₂，Fe₃O₄-SiO₂-TiP和TiP颗粒，进行X射线粉末衍射图谱。与Fe₃O₄晶体的标准图谱卡片(PDF#88-0315)相比，Fe₃O₄颗粒的谱线在35.56°，43.24°，57.04°与62.74°等位置出现的衍射峰均为Fe₃O₄颗粒的特征峰。Fe₃O₄-SiO₂的谱线上，Fe₃O₄的特征峰明显减弱，但依然存在，在20-35°之间有一段很明显的宽峰，这说明Fe₃O₄表层负载了无定型态SiO₂。Fe₃O₄-SiO₂-TiP在22.28°处的峰为无定型磷酸氢钛的特征峰，与Tip一致，因此材料表面有无定型磷酸氢钛存在。

实施例2

(1)100mL烧杯中加入8g FeCl₂·4H₂O晶体，加入120mL无水乙醇，搅拌溶解待用。500mL烧杯中加入1000mL去离子水，1.2g氢氧化钠固体(NaOH)以及0.8g十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀。在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O的无水乙醇混合液。5min后停止搅拌，30℃下静置30min；上述溶液搅拌下缓慢加入100mL浓氨水，80mL正硅酸四乙酯，升温至45℃，搅拌6h，去离子水洗涤至中性，分离并于60℃下干燥备用。

(2)上述步骤(1)制得的Fe₃O₄-SiO₂与磷酸氢钛(Ti(HPO₄)₂)以质量比1:3的比例包裹。在50mL烧杯中加入40mL无水乙醇，8mL钛酸四丁酯(TBOT)，搅拌使混合均匀，准确称取2g Fe₃O₄-SiO₂颗粒加入到上述混合液，超声振荡20min。室温磁力搅拌下逐滴加入2mL浓磷酸，继续室温搅拌24h。分离洗涤，60℃干燥8h，得复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

实施例3铅离子吸附清除试验

取10L含铅离子的工业废水2份，分别投入本发明实施例1和实施例2制备得到的TiP-SiO₂-Fe₃O₄20克，调整反应温度为35℃，调整废水pH为5，反应时间为120分钟，分别计算废水中铅离子的去除率分别为为90.2％和90.7％，表明本发明制备得到的TiP-SiO₂-Fe₃O₄吸附剂具有很好的吸附去除废水中铅离子的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种重金属离子的高效吸附剂，其特征在于，吸附剂为复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

2.权利要求1所述的重金属离子的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取FeCl₂·4H₂O晶体，加入无水乙醇中，搅拌溶解，备用；另取容器，加入去离子水，氢氧化钠固体和十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O 的无水乙醇混合液，搅拌均匀，静置；然后搅拌下缓慢加入浓氨水，正硅酸四乙酯，然后升温至45 ℃，搅拌均匀，并用去离子水洗涤至中性，分离，干燥，制备得到SiO₂- Fe₃O₄；

（2）取步骤（1）制备得到的SiO₂- Fe₃O₄与磷酸氢钛反应包裹，然后加入到无水乙醇和钛酸四丁酯混合液中，超声振荡，室温磁力搅拌下逐滴加入浓磷酸，继续室温搅拌，分离洗涤，干燥，得复合磁性材料TiP-SiO₂-Fe₃O₄。

3.根据权利要求2所述的重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，取烧杯，加入4 ~8 g FeCl₂·4H₂O晶体，然后加入60~120 mL 无水乙醇，搅拌溶解待用；另取烧杯，加入470 ~1000 mL 去离子水，0.62~1.2 g 氢氧化钠固体和0.4~0.8 g 十六烷基三甲基溴化铵，溶解均匀，在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶解有FeCl₂·4H₂O 的无水乙醇混合液，30 ℃下静置30~60 min，然后搅拌下缓慢加入50~100 mL浓氨水，40~80 mL正硅酸四乙酯，并升温至45 ℃，搅拌6~8 h，并用去离子水洗涤至中性，分离，60℃下干燥，制备得到SiO₂- Fe₃O₄。

4.根据权利要求2所述的重金属铅离子的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，SiO₂- Fe₃O₄与磷酸氢钛的质量比为1:3。

5.根据权利要求1所述的重金属铅离子的高效吸附剂，其特征在于，重金属铅离子的高效吸附剂的比表面积为209.79 m²/g。

6.一种用权利要求1所述的重金属离子的高效吸附剂吸附处理金属离子方法，其特征在于，处理的条件为：反应时间为60~120分钟，反应温度为35 ℃，pH为5。

7.一种解吸再生权利要求1所述的重金属离子的高效吸附剂的方法，其特征在于，用浓度为0.2 mol/L的盐酸浸泡重金属离子吸附剂30~120 min。

8.权利要求1所述的重金属离子的高效吸附剂在处理含重金属铅离子废水中的应用。