CN104528868A - 磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用。也公开了磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，步骤为：1）投加药剂：在富营养化水体中投加磁性颗粒；2）原位富集及原位固化：投入磁性颗粒到水体中设定时间后，磁性颗粒对底泥及水体中的磷素进行富集及原位固化；3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。本发明将磁性颗粒物应用于富营养化水体及底泥磷的原位治理，本发明的方法可以实现水体和底泥中的磷素一体化固定与去除，简易快捷。

Description

磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用

技术领域

本发明涉及磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用。

背景技术

近年来我国湖泊水库的富营养化现象非常严重，一个原因是：水体中的氮磷被微生物摄取后，一部分会随着微生物的死亡而沉积到底泥中；而随着污水排放治理力度的不断加大进入水体的外源性氮磷的量在不断减少，尽管如此，含外源性氮磷的沉积物释放到水中的氮磷成为水体富营养化持续的另一个主要原因。因此控制沉积物中磷的释放是根治水体富营养化的必不可少的一环。

目前国内外针对富营养化问题研究较为热点的领域，一个是对湖泊的研究主要包括水体和底泥间的氮磷交换沉积物的有效厚度，底泥氮磷释放和沉积的关系等的研究；营养状态与湖中水生生物之间的关系如富营养化如何减少湖泊中动、植物多样性，增加藻类和水生植物生物量，水生植物在底泥与湖水间的氮磷交换中的作用等；治理湖泊富营养化的生物技术(降氮除磷)研究；而氮、磷等营养盐与藻类生长的机理还需进一步深入研究。另一个是流域方面的研究包括氮、磷营养盐的来源(外源)作物对氮隣的吸收量和因水土流失引起的损失量，氮和磷在迁移过程中的滞留、转化规律。此外关于富营养化控制模型的研究仍然是富营养化研究领域中的前沿，同时，应用于湖泊富营养化研究中的还有遥感和GIS技术。目前这些先进的技术主要用来监测和计算氮磷营养负荷。其中富营养化控制模型的建立一直以来都是研究的热点。

现有技术中，针对水体富营养化问题，有如下几种除磷方案：

1、原位覆盖

原位覆盖是将一层清洁物质覆盖到污染的沉积物表面从而有效地限制其对上覆水体的影响。覆盖材料可以是清洁沉积物、沙、砾石、薄膜中间还可以混有单层或多种土工材料。原位覆盖可以将污染沉积物与底栖生物物理性地分开防止沉积物迁移或再悬浮；同时降低污染物向水中的扩散通量。目前覆盖法已经在河道、近海、河口等地有成功使用如日本Kihama 湖、美国Eagle 港、挪威Eitrheim 湾等，国内则尚未见这种方法的应用报道。其不足是降低了水深，对底栖生态系统具有破坏性，在浮泥较多的水域不太适用，而寻找便宜清洁的沙土来源也不容易。

2、絮凝沉降和钝化

主要方法是将铝、铁盐或能与溶解态磷反应的矿物注入沉积物中，使其与活性磷反应，从而降低磷的活性。比如投放铁盐、铝盐、石灰等到水体中会形成一层新的活性层覆盖在污染沉积物表面，这些化学物质很容易与沉积物中释放出来的磷形成沉淀，从而阻止了磷向水体中的扩散。国外的一些模拟实验和应用也证实了此法的有效性。这种方法的最大缺陷是对水生生态系统存在潜在的威胁；石灰可以增大水中氨的毒性而铁和铝盐则可以破坏鱼鳃的正常功能。

3、吸附法

利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中的磷酸根离子的亲和力来实现污水除磷的目的，吸附剂多用富含Al、Fe、Ca元素的粘土矿物。目前国内外的研究多集中于废水中的磷去除。

4、生物法除磷

此法多用于水体除磷，甚少用于底泥除磷。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷。虽然生物法除磷工艺具有这样的优点：可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用；但是生物法除磷工艺运行稳定性一般较差，运行操作严格，受废水的温度、酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度(BOD)依赖性很强。目前国内外应用生物法去除底泥里的磷素的研究几乎没有。多用于废水中的氮磷去除。

5、底泥疏浚

虽然底泥疏浚可以短期改善水质，目前国内外应用也较多。然而对于疏浚还有很大争议， 疏浚残留下的沉积物残体很容易发生扩散， 再次污染表层沉积物，同时疏浚消除了沉积物间隙水自深层向表层的活性磷浓度梯度， 以及不同层沉积物胶体在释放磷的能力之间的差异， 在疏浚后可能会产生爆发性的磷释放。

除去水中磷元素的方法中主要分为三种：化学沉淀法、生物法、吸附法。化学沉淀法最先广泛的应用于解决富营养问题。化学沉淀法还能应用于一些含高浓度磷酸盐的工业废水中。同时化学沉淀还有可能产生高品质的磷酸盐沉淀物如鸟粪石。但是沉淀法导致化学药品的高耗费及存在着磷回收困难的问题。生物处理法现在广泛的应用于富含磷的食品及市政污水的处理，而在底泥除磷领域几乎没有相关的应用。部分研究中提到利用聚磷菌及植物消化磷酸盐从而除磷。而这种方法存在着基建投入太大、处理速度太慢、不利于高浓度磷酸盐的去除也无益于底泥中的磷去除，同时存在操作复杂等缺点。

吸附法能克服存在于化学沉淀法及生物处理法中的那些缺点。吸附法除磷所用的吸附剂分为两类：粘土矿物与非粘土矿物。

现有的研究多局限于对水中磷去除的研究而在底泥方面的研究甚少。虽然国内外对磷控的富营养化问题的研究有很多，但真正能够应用到实践中的技术方法不多。而在底泥磷释放方面的研究也多注重在机理方面的研究，除了原位用矿物质覆盖锁磷技术外，关于底泥除磷技术的研究几乎是空白。

而且，现有底泥除磷方法往往只能将底泥原位固定而无法实现其从环境中去除在环境条件变化的条件下（氧化还原电位、pH值变化等）存在再释放的可能性；另一方面磷作为一种资源性物质现有方法也难以实现其回收。

发明内容

本发明的目的在于提供磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用。

所述的磁性颗粒选自铁粉、四氧化三铁。

所述的磁性颗粒为纳米级颗粒、微米级颗粒、毫米级颗粒中的至少一种。

在原位治理完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒。

所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁。

所述的富营养化水体为富营养化河流水体或富营养化湖库水体。

磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，步骤为：

1）投加药剂：在富营养化水体中投加磁性颗粒；

2）原位富集及原位固化：投入磁性颗粒到水体中设定时间后，磁性颗粒对底泥及水体中的磷素进行富集及原位固化；

3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。

所述的富营养化水体中，水体溶解磷浓度≤1g/m³，底泥表层0-10cm干泥总磷浓度＜2g/kg,可溶态磷浓度＜0.1g/kg，pH为6-8，水深为5-20m。

磁性颗粒的投加量为：每平米水面投加50-2500g。

本发明的有益效果是：本发明将磁性颗粒物应用于富营养化水体及底泥磷的原位治理，本发明的方法可以实现水体和底泥中的磷素一体化固定与去除，方法简易快捷。

具体来说：

利用铁粉、四氧化三铁等磁性颗粒在水体的良好悬浮性，以及对溶解态磷素的快速吸附，可以实现水体中活性磷的快速固定；

利用磁性颗粒密度大，使其沉降到底泥表面，经过沉降过程和底泥表面的停留过程，利用磁性颗粒其有效吸附、富集、共沉淀溶解态及其他生物有效性较高的磷，进而快速抑制生物有效性磷的释放；

利用腐蚀后释放的铁离子等，与磷酸根结合生成沉淀，起到固磷作用，在富营养化发生前，对其进行有效的控制；

将水体及底泥部分磷（通过吸附、共沉淀等机理）富集到含磁性颗粒的上面，再通过外加磁场实现水相、泥相中磷素的高效回收和去除；

本发明的技术方案有望作为磷素回收领域的前沿，可为日后更加系统化的水体富营养化治理及磷素回收研究提供技术支持。

具体实施方式

磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用；优选的，所述的磁性颗粒选自纳米级至毫米级的铁粉、纳米级至毫米级四氧化三铁中的至少一种。 

在原位治理完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒物；所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁；优选的，通过回收船内加装电磁铁，开动回收船拖拽电磁铁，从而回收磁性颗粒。

所述的富营养化水体为富营养化河流水体或富营养化湖库水体；优选的，为富营养化湖库水体。

磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，步骤为：

1）投加药剂：在富营养化水体中投加磁性颗粒；

其中，所述的富营养化水体中，水体溶解磷浓度≤1g/m³，底泥表层0-10cm干泥总磷浓度＜2g/kg,可溶态磷浓度＜0.1g/kg，pH为6-8，水深为5-20m；磁性颗粒的投加量为：每平米水面投加50-2500g。

2）原位富集及原位固化：投入磁性颗粒到水体中设定时间后，磁性颗粒对底泥及水体中的磷素进行富集及原位固化；

3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。

其中，步骤2）中，涉及到的反应过程和机理如下：

首先，通过这些磁性颗粒物在水体的沉降过程，快速富集去除上层水体的溶解磷，直接阻断富营养化发生的直接条件，直接去除水体中引起富营养化发生的溶解磷来源，从而使藻类繁殖速度得到快速控制。其次，沉降到水体底部的铁粉及其他磁性颗粒进一步富集底泥表层（约0-10cm）的磷素，彻底阻断底泥释放活性磷的途径。从而彻底阻断富营养化发生的最大诱因。除磷机理如下：

1）水体中的磷素在夏季时由于生物活动、水温及溶解氧等变化，底泥中的磷素呈现释放趋势，使得水体中生物活性磷浓度升高；冬季由于生物活动减弱，水温等因素变化，使得水体中的磷素呈现沉积趋势。

2）将磁性颗粒通过投入水体内（例如通过撒播颗粒到水面再沉降进水体中），通过沉降作用，一方面吸附固定水体中的活性磷，另一方面沉入底部后进一步吸附、固定底泥表层活性磷。

3）已经腐蚀的铁粉，或变为铁锈附着于未腐蚀的铁粉中，或成为铁离子，进一步与磷素反应，生成稳定的含磷化合物。以下为铁粉及四氧化三铁除磷中化学吸附机理：

磁性物质加入水体后由于氧化还原电位的变化，铁粉及四氧化三铁粉末会被氧化为亚铁离子。当亚铁离子被氧化成三价铁之后，磷酸根会和氢氧根竞争三价铁。三价铁离子既能和磷酸盐形成络合-沉淀，也可以和氢氧根发生水解-沉淀。

Fytianos等人已经模拟出三价铁去除磷酸盐的模型。其核心化学方程式为：

Fe(OH)₃→Fe³⁺+3OH^-                  （1）

Fe_mPO₄(OH)_3m-3→mFe³⁺+PO₄ ^3-+(3-m)OH^-    （2）

表1 三价铁和氢氧根或磷酸盐形成络合物-沉淀的反应方程及稳定常数

步骤3）涉及的过程或机理则为：

投入磁性颗粒物一定时间内，磁性颗粒将对底泥及水体中的磷素进行富集；富集后，可通过外加磁场实现富集磷素的磁性颗粒回收及实现磷素从湖河水体的去除。如可在回收船船体内加装电磁铁回收系统，拖拽回收船的电磁铁，作用于底泥表面，使磁性颗粒得以回收。回收回来的颗粒可以进行资源循环利用。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

取深圳某水库上覆水和底泥。水样中的溶解态磷（磷浓度为0.1mg/L），水和干泥的质量比为10：3。底泥（表层0-10cm，干燥泥样）中的磷为四种形态的磷，分别是可溶态(0.05g/kg)、铁磷态(0.7g/kg)、铝磷态(0.9g/kg)、钙磷态(0.1g/kg)。

在水温10-30摄氏度，pH介于6-8，投加四氧化三铁粉末（100-300nm）去磷。水体中活性磷去除率可以高达80%以上。

表2：

实施例2：

取深圳某水库上覆水和底泥。其中，水中可溶态磷浓度0.1mg/L，底泥（表层0-10cm，干燥泥样）中的磷主要包括四种形态的磷，分别是可溶态(0.05g/kg)、铁磷态(0.7g/kg)、铝磷态(0.9g/kg)、钙磷态(0.1g/kg)，总磷含量2g/kg（干泥）。水体中的溶解态磷（0.2mg/L），水体pH为6.6，水温25摄氏度。水和底泥（干）的质量比为10：3，用水100L。

以四氧化三铁、铁粉的磁性混合颗粒物（100-300nm四氧化三铁粉末70%-90%，100目的铁粉为余量）的吸附时间自分散播撒投入水体开始计算，处理6小时-6天后，水体中溶解磷的浓度均低于国标的最低检出浓度。底泥溶解磷的去除率高达80%以上（如表3）。

表3：

在同样条件下，以铁粉为主（100目铁粉70%-90%，100-300nm的四氧化三铁为余量）的磁性混合颗粒物自沉降到底部后开始计时，处理3-7天后，水体中溶解磷的浓度均低于国标的最低检出浓度。底泥溶解磷的去除率高达80%以上（表4）。

表4：

Claims (9)

1.磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用。

2.根据权利要求1所述的磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用，其特征在于：所述的磁性颗粒选自铁粉、四氧化三铁。

3.根据权利要求1所述的磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用，其特征在于：所述的磁性颗粒为纳米级颗粒、微米级颗粒、毫米级颗粒中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用，其特征在于：在原位治理完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒。

5.根据权利要求4所述的磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用，其特征在于：所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁。

6.根据权利要求1所述的磁性颗粒在富营养化水体及底泥磷的原位治理中的应用，其特征在于：所述的富营养化水体为富营养化河流水体或富营养化湖库水体。

7.磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，其特征在于：步骤为：

1）投加药剂：在富营养化水体中投加权利要求3所述的磁性颗粒；

2）原位富集及原位固化：投入磁性颗粒到水体中设定时间后，磁性颗粒对底泥及水体中的磷素进行富集及原位固化；

3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。

8.根据权利要求7所述的磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，其特征在于：所述的富营养化水体中，水体溶解磷浓度≤1g/m³，底泥表层0-10cm干泥总磷浓度＜2g/kg,可溶态磷浓度＜0.1g/kg，pH为6-8，水深为5-20m。

9.根据权利要求7所述的磁性颗粒原位富集固化与磁性分离联合治理富营养化水体及底泥磷的方法，其特征在于：磁性颗粒的投加量为：每平米水面投加50-2500g。