JP7207765B2 - エマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法 - Google Patents

エマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、吸着分離機能材料調製の技術分野に属し、具体的には、ＣＯ２をエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質吸着剤を調製する方法に関する。
核産業における特別な用途のため、天然のウラン資源は、既に核産業の戦略的資源になってきた。ウラン資源は主に６価のウラン（Ｕ（ＶＩ））として海水に存在し、約４５億トンあるということが明らかになっており、即ち、海水はウラン資源の潜在的由来である。海水から大量のウランを抽出することは比較的困難であるため、その広い適用は非常に制限されている。なお、海水に所在するウランは、そのウランの放射性と化学的毒性のため、人間と環境のいずれにも有害であるだけでなく、極めて危険である。そのため、海水からウランを抽出することは、経済的価値を有するだけでなく、環境保護と科学発展の面でも意義がある。海水からＵ（ＶＩ）を抽出する方法としては、複数の方法が知られているが、例えば電気透析法、抽出法、化学的沈殿法、有機－無機イオン交換法、吸着分離法などがある。成熟した技術として、吸着効率が高く、調製コストが低く、二次汚染の生成量が低く操作が簡単であるというメリットを有する吸着法は、既に海水からのウラン抽出に広く適用されてきた。しかしながら、海水からのウラン抽出は、低濃度（約３．３ｐｐｂ）、大量の競争イオンの存在、及び複雑な化学・生物環境などを含む巨大なチャレンジに直面していた。海水からＵ（ＶＩ）を効果的に抽出するために、環境に優しく高選択性で高効率の吸着剤の開発が切迫して望まれている。
イオン抽出に用いられる吸着剤は、複数のタイプがあるが、その中で、中空多孔質吸着剤（ＨＰＳ）はその密度が低く、構造が明確で負荷能力が強いため広く注目されている。Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションテンプレート法は、中空多孔質吸着剤を調製する最も汎用されている方法の１つである。アミドキシム基はその特別な立体配置のため、Ｕ（ＶＩ）と配位することよって選択的吸着という効果を達成できる。この原理を利用すれば、材料表面にアミドキシム基を修飾することによってそのＵ（ＶＩ）選択的吸着という能力を付与できる。
伝統的なＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションテンプレート法を利用すると、一般的に、内部相の溶出過程が複雑で、有機溶媒の使用によって厳しい環境問題が引き起こされ、サイズの制御が制限され、サイズが比較的大きいなどの不足がある。機能モノマーが直接的に重合に関与するため、大量の機能スポットが重合体の内部にあり、質量伝達レートが遅いだけでなく、一部の機能スポットは反応に関与できないため必要以上の損失を引き起すようになる。以上の不足を回避するために、新規の材料を検討してウランの選択的抽出に適用する必要がある。
従来技術の不足に対して、本発明の目的は、従来のＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションテンプレート法によって調製する場合の、内部相が溶出し難く、構造が制御し難いなどの問題を克服し、アミドキシム基を選択的配位子とし、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂をマトリックスとし、表面にアミドキシム官能基がグラフト化中空多孔質吸着剤（ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ）を調製する、アミドキシム機能化水中ガス型エマルションテンプレート法によって中空多孔質吸着剤を調製する方法を提供することにある。
上記した技術目的を達成するために、本発明に採用される技術手段は以下の通りである。
（１）二酸化ケイ素ナノ粒子の調製
一定量のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）をエチルアルコールに加え、水浴で加熱して昇温した後、一定量のＮＨ３・Ｈ２Ｏと水の混合溶液を滴下し、形成された混合溶液を磁気攪拌下で一定の期間反応し、反応終了後、遠心して生成物を収集し、それぞれ脱イオン水とエチルアルコールで３回洗浄し、乾燥して二酸化ケイ素ナノ粒子を得た。
（２）中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の調製
工程（１）で得られた二酸化ケイ素ナノ粒子を脱イオン水に分散して二酸化ケイ素水分散液を得た後、一定の温度条件下において、メラミンをホルムアルデヒド溶液とグルタルアルデヒド溶液の混合溶液に加え、混合溶液のｐＨを調節し、攪拌して溶液が乳白色から清澄になってから継続して一定の期間反応し、反応後、攪拌条件下で二酸化ケイ素水分散液を加えて反応し、反応後、一定の温度まで冷却し、再びｐＨを調節してから反応し、反応後、水浴条件下で重合反応を行い、最後に、遠心によって生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥して粉末サンプルを得、粉末サンプルをフッ酸溶液に加えてエッチングし、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、乾燥して中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＨＰと記す）を得た。
（３）工程（２）で調製されたＭＦ－ＨＰとポリエチレンポリアミン（ＰＥＡ）をエチルアルコールに分散して混合溶液Ａを得た後、超音波処理し、混合溶液Ａを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心し、得られた生成物をエチルアルコールで洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、表面にアミノ基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰと記す）を得、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、グルタルアルデヒドをエチルアルコールに加えて混合溶液Ｂを得た後、混合溶液Ｂを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応終了後、生成物をそれぞれ脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、遠心して収集し、表面にアルデヒド基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと記す）を得た。
（４）工程（３）で調製されたＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰとジアミノマロノニトリル（ＤＡＭＮ）とを４０～６０ｍＬのエチルアルコールＥに懸濁させて混合溶液Ｃを得た後、超音波処理し、混合溶液Ｃを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心して表面にニトリル基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと記す）を得、最後に、エチルアルコールＦを脱イオン水に加えてエチルアルコールと水の混合液を得、混合液にＭＦ－ＣＮ－ＨＰと塩酸ヒドロキシルアミンを加え、ｐＨを調節してから水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥してアミドキシム機能化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂マイクロビーズ（ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳと記す）を得た。
工程（３）と同じ方法によって、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰの代わりにＭＦ－ＨＰを用い、ＰＥＡがグラフト化されていないもう１つの吸着剤（ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳと記す）を得た。
好ましくは、工程（１）における上記テトラエチルオルソシリケート、エチルアルコール、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ及び水の用量比は８．０～１０ｇ：１７０～１９０ｍＬ：９．０～１１ｍＬ：９．０～１０ｇであり、反応温度は３０～４０℃であり、反応時間は２．０～４．０ｈである。
好ましくは、工程（２）における上記一定の温度条件は８０～９０℃である。
好ましくは、工程（２）における上記メラミン、ホルムアルデヒドとグルタルアルデヒドの混合溶液、及び二酸化ケイ素分散液の用量比は１．０～２．０ｇ：２．０～４．０ｍＬ：５．０～１５ｍＬであり、上記ホルムアルデヒド溶液の体積分率は３７％であり、グルタルアルデヒド溶液の体積分率は２５％であり、上記二酸化ケイ素水分散液の濃度は１０ｗｔ％である。
好ましくは、工程（２）における上記したｐＨを調節することは、Ｎａ２ＣＯ３溶液でｐＨを９．０～１０．０に調節することであり、上記Ｎａ２ＣＯ３溶液の濃度は２．０Ｍである。
好ましくは、工程（２）における上記攪拌の条件は１２００～１６００ｒｐｍであり、上記した継続して反応する一定の期間は３．０～５．０ｍｉｎであり、上記した二酸化ケイ素水分散液を加えて反応する時間は１０～３０ｍｉｎである。
好ましくは、工程（２）における上記した一定の温度まで冷却する際の一定の温度は３０～５０℃であり、上記した再びｐＨを調節する操作は、濃度２．０ＭのＨＣｌを滴下してｐＨを５．０～６．０に調節することであり、上記した再びｐＨを調節してから反応する時間は１０～３０ｍｉｎである。
好ましくは、工程（２）における上記水浴の温度は３０～５０℃であり、上記重合反応の時間は３．０～５．０ｈであり、上記フッ酸溶液の体積濃度は２％であり、上記乾燥の温度はいずれも６０～８０℃である。
好ましくは、工程（３）における上記ＭＦ－ＨＰ、ポリエチレンポリアミン及びエチルアルコールの用量比は０．３～０．５ｍｇ：３．０～５．０ｇ：４０～６０ｍＬである。
好ましくは、工程（３）における上記超音波処理の時間は５．０～１０ｍｉｎであり、上記混合溶液Ａの水浴の温度は３０～４０℃であり、反応時間は８．０～１６ｈである。
好ましくは、工程（３）における上記ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、グルタルアルデヒド及びエチルアルコールの用量比は０．２～０．４ｍｇ：８．０～１２ｍＬ：３０～５０ｍＬであり、上記グルタルアルデヒドの体積分率は２５％である。
好ましくは、工程（３）における上記混合溶液Ｂの水浴の温度は２０～３０℃であり、反応時間は８．０～１６ｈである。
好ましくは、工程（４）における上記ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰ、ジアミノマロノニトリル及びエチルアルコールＥの用量比は０．２～０．６ｍｇ：０．４～１．２ｍｇ：４０～６０ｍＬである。
好ましくは、工程（４）における上記混合溶液Ｃの超音波処理の時間は５．０～１０ｍｉｎであり、水浴の温度は２０～３０℃であり、反応時間は２．０～４．０ｈである。
好ましくは、工程（４）におけるエチルアルコールＦと水の体積比は９：１であり、上記ＭＦ－ＣＮ－ＨＰ、塩酸ヒドロキシルアミン、及びエチルアルコールＦと水の混合液の用量比は０．２～０．６ｍｇ：２．０～６．０ｇ：４０～６０ｍＬである。
好ましくは、工程（４）における上記したｐＨを調節することは、１．０ＭのＮａＯＨでｐＨを８．０～９．０に調節することであり、上記水浴の温度は７０～９０℃であり、水浴反応時間は４．０～８．０ｈである。
好ましくは、工程（４）における上記乾燥の温度は６０～８０℃である。
上記において、エチルアルコールＥとエチルアルコールＦはいずれもエチルアルコールであり、アルファベットＥとＦは、ただ表現式を区別するためのものである。
（１）本発明は、Ｕ（ＶＩ）の選択的配位子としてアミドキシム基を選択し、中空多孔質のメラミン－ホルムアルデヒド樹脂をマトリックスとし、水中ガス型エマルションテンプレート法によって表面アミドキシム機能化の中空多孔質吸着剤（ＭＦ－ＡＯ－ＨＰ）を調製し、Ｕ（ＶＩ）に対する特異的吸着を実現した。
（２）本発明は、水中ガス型エマルションテンプレート法によって表面に大量のアルデヒド基が含まれる中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズを調製し、Ｕ（ＶＩ）拡散経路を短縮して質量伝達動態学を向上し、その自身が含むアルデヒド基によって後の修飾による結合不安定などの現象を回避し、調製フローを簡略化させた。ＰＥＡをグラフト化にすることによって、高密度機能スポットの修飾が可能になった。ＭＦ－ＡＯ－ＨＰの表面にグラフト化高密度のアミドキシムスポットは、大量のＵ（ＶＩ）と互いに作用することができ、吸着剤の吸着容量を向上させた。ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳとＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳのｐＨ応答試験の結果から、異なるｐＨ条件で、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳはいずれもＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳより、Ｕ（ＶＩ）に対する高い吸着量を有することが認められた。
ａとｂは実施例１で調製されたＭＦ－ＨＰのＳＥＭ図であり、ｃとｄは実施例１で調製されたＭＦ－ＨＰのＴＥＭ図である。 実施例１で調製されたＭＦ－ＨＰ、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰ、ＭＦ－ＣＮ－ＨＰ及びＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの赤外スペクトルチャートである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＨＰ、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ及びＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳのＺｅｔａ電位グラフである。 ａは実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＸＰＳグラフであり、ｂは実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＣ１ｓ高解析グラフであり、ｃは実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＮ１ｓ高解析グラフである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＨＰ、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰ、ＭＦ－ＣＮ－ＨＰ及びＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの有機元素分析グラフである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの固体核磁気共鳴炭素グラフである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの熱重量分析グラフである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ、ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳ及びＭＦ－ＨＰの吸着容量の、ｐＨによる影響を示すである。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの吸着動態学及びそのモデル近似曲線である。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのウラニルイオンに対する吸着バランスの、温度による影響及びそのモデル近似曲線である。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの選択的吸着容量を示す図である。 実施例１で調製されたＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの吸着再生性能を示す図である。
本発明の具体的な実施形態における認識性能評価は、静的吸着試験によって行われた。２．０ｍｇのＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ、ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳ及びＭＦ－ＨＰの、ｐＨ＝３．０～９．０の範囲内でのＵ（ＶＩ）に対する吸着容量、吸着後のＵ（ＶＩ）の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定し、結果に基づいて最適な吸着ｐＨを決定した。ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの最大吸着容量を調べるために、Ｕ（ＶＩ）濃度１０～５００ｍｇ／Ｌの範囲内で吸着バランス試験を実行し、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル及びＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用して吸着データを近似し、結果に基づいて吸着容量を算出した。飽和吸着後、ウラニルイオンと同じ構造を有する他の若干の物質を競争吸着物として選択し、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの選択的吸着性能及びの吸着再生性能の検討に関与した。
以下、具体的な実施例によって本発明を更に説明する。
（１）二酸化ケイ素ナノ粒子の調製
Ｓｔoｂｅｒ方法によって二酸化ケイ素ナノ粒子を製造した。フラスコに、８．７３５ｇ ＴＥＯＳを１８０ｍＬエチルアルコールに加え、水浴で加熱して３５℃に昇温した後、１０ｍＬ ＮＨ３・Ｈ２Ｏと９．４８ｇ水の混合溶液を滴下した。そして形成された混合溶液を磁気攪拌下で３．０ｈ反応し、反応終了後、遠心して生成物を収集し、それぞれ脱イオン水とエチルアルコールで３回洗浄した。乾燥して直径１８０～２００ｎｍの二酸化ケイ素ナノ粒子を得た。
（２）中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の調製
８５℃で、１．２６ｇメラミンを３．０ｍＬ ３７％ホルムアルデヒドと２５％グルタルアルデヒドの混合溶液（ｖ／ｖ、２：１）に加えた後、２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液でｐＨを９．５に調節し、１５００ｒｐｍで攪拌し、溶液が乳白色から清澄になるまで継続して３．０ｍｉｎ反応した。その後、攪拌下で１０ｍＬ １０ｗｔ％二酸化ケイ素水分散液を加え、継続して２０ｍｉｎ反応した。その後、溶液を４０℃まで冷却し、２．０Ｍ ＨＣｌを滴下してｐＨを５．５に調節し、継続して２０ｍｉｎ反応し、攪拌を停止し、４０℃の水浴条件で４．０ｈ重合した。最後に、遠心によって生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥して粉末サンプルを得た。得られた粉末を室温で２％ＨＦ溶液に加えてエッチングし、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールのそれぞれで３回洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、６０℃で乾燥して中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＨＰと記す）を得た。
（３）ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳは以下の方法によって得られてもよい。まず、０．４ｇ ＭＦ－ＨＰ粉末と４．０ｇ ＰＥＡをフラスコの中の５０ｍＬのエチルアルコールに分散し、そして５．０ｍｉｎ超音波処理した。そして、形成された混合物を磁気攪拌下で３５℃の水浴条件で１２ｈ反応した。その後、遠心によって生成物を収集し、エチルアルコールで３回洗浄し、表面にアミノ基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰを記す）を得た。そして、０．４ｇ ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、１０ｍＬ ２５％ＧＡと４０ｍＬエチルアルコールの混合物をフラスコに加え、そして磁気攪拌下で３５℃の水浴条件で１２ｈ反応した。反応終了後、生成物を水で３回洗浄して余分なＧＡを除去し、そしてエチルアルコールで２回洗浄し、遠心して表面にアルデヒド基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと記す）を収集した。
（４）０．４ｇ ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと０．８ｇ ＤＡＭＮを５０ｍＬのエチルアルコールに懸濁させ、５．０ｍｉｎ超音波処理し、磁気攪拌下で２５℃で３．０ｈ反応した。その後、生成物を収集し、表面にニトリル基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと記す）を得た。最後に、０．４ｇ ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと４．０ｇ ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを５０ｍＬ Ｈ２Ｏ／エチルアルコール混合溶液（ｖ／ｖ、１：９）溶液に分散し、１．０Ｍ ＮａＯＨでｐＨを８．０に調節し、形成された混合物を８０℃の水浴で継続して６．０ｈ反応した。遠心によって分離し、脱イオン水とエチルアルコールでリンスし、そして６０℃で乾燥してアミドキシム機能化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂マイクロビーズ（ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳと記す）を得た。
工程（３）と同じ方法によって、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰの代わりにＭＦ－ＨＰを利用し、ＰＥＡがグラフト化されていないもう１つの吸着剤（ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳと記す）を得た。
図１にＭＦ－ＨＰのＳＥＭとＴＥＭ図を示す。ＳＥＭ図から分かるように、マイクロビーズは単分散のものであり、これらの径は２．０μｍ程度であり、表面は多孔質である。ＴＥＭ図から分かるように、マイクロビーズは中空のものである。
ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳ及びＯＥＡ、化合物毎のＺｅｔａ電位及びＣＰ－ＭＡＳ １３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのグラフト化と化学修飾を検討した。ＭＦ－ＨＰ、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰ、ＭＦ－ＣＮ－ＨＰ及びＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に示す。ＭＦ－ＣＮ－ＨＰによるグラフにおいては、２２１０ｃｍ－１でＣ≡Ｎの特徴吸着ピークがあり、ＤＡＭＮの成功修飾が認められ、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳによるグラフにおいて、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ反応の結果、吸収ピークが消えた。
図３から分かるように、Ｚｅｔａ電位はいずれの反応後にも変化するようになり、これは、異なる物質が修飾された後、材料表面上の官能基が異なるようになるため、示されたＺｅｔａ電位も異なるようになったからである。これは、ステップ毎の成功修飾及び材料毎の成功調製を反映した。
ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＸＰＳグラフにおいて、図４におけるａに示すように、２８４．８３、３９９．０３、及び５３５．８８ｅＶの所で３つの強いピークが現れ、それぞれＣ１ｓ、Ｎ１ｓ及びＯ１ｓのコアエネルギーレベルに対応した。図４におけるｂにＣ１ｓ高解析グラフを示し、当該図から分かるように、Ｃ１ｓ高解析グラフは、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ及びＣ＝Ｎに対応する３つのピークに分けることができる。図４におけるｃはＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＮ１ｓ高解析グラフであり、３つの特徴吸収ピークに分けることができ、これらの３つのピークは、それぞれＮ－Ｏ、Ｃ＝Ｎ、及びＮ－Ｈに帰属した。
図５は、生成物毎に炭素原子、窒素原子の含有量の変化を示す。試験によると、ＭＦ－ＨＰにおける炭素原子の含有量は窒素原子よりも少なく、ＰＥＡにおける炭素原子の含有量は窒素原子よりも多いため、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰはＭＦ－ＨＰより、炭素含有量が相対的に増加し、窒素含有量が相対的に低減した。同じ理由で、ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰとＭＦ－ＣＮ－ＨＰに含まれる炭素は窒素よりも多く、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳに含まれる窒素は炭素よりも多い。
図６はＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＣＰ－ＭＡＳ １３Ｃ ＮＭＲスペクトルチャートを示し、４８．１２ｐｐｍ、１０５．８０ｐｐｍ、１６２．７２ｐｐｍ、及び２１９．７５ｐｐｍの４つの主な信号を含み、これらの信号は、それぞれ－ＣＨ２－ＮＨ－、－Ｃ＝Ｃ－、Ｃ＝ＮＯＨ、及びＣ＝Ｏの炭素吸収ピークに対応した。以上のいずれの結果からも、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの成功調製を実証できる。その後、熱重量分析（ＴＧＡ）によってＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの安定性を決定した。
図７に示すように、表面にグラフト化アミドキシム基の損失のため、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ曲線に２００℃～３６０℃の間の１．７５％重量低減が観察され、また、グラフト化ＰＥＡの損失のため、３６０℃～６００℃の間の重量が１．６０％低減した。ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのわずかな重量低減は、その良好な安定性を表明した。
（１）二酸化ケイ素ナノ粒子の調製
Ｓｔoｂｅｒ方法によって二酸化ケイ素ナノ粒子を製造した、フラスコに、８．０ｇ ＴＥＯＳを１７０ｍＬエチルアルコールに加え、水浴で加熱して３０℃に昇温した後、９．０ｍＬ ＮＨ３・Ｈ２Ｏと９．０ｇ Ｈ２Ｏの混合溶液を滴下した。その後、形成された混合溶液を磁気攪拌下で２．０ｈ反応した。反応終了後、遠心して生成物を収集し、それぞれ脱イオン水とエチルアルコールで３回洗浄し、乾燥して直径約２００ｎｍの二酸化ケイ素ナノ粒子を得た。
（２）中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の調製
８０℃の条件で、１．０ｇメラミンを２．０ｍＬ ３７％ホルムアルデヒドと２５％グルタルアルデヒドの混合溶液（ｖ／ｖ、２：１）に加えた後、２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液でｐＨを９．０に調節し、１２００ｒｐｍで攪拌し、溶液が乳白色から清澄になってから継続して４．０ｍｉｎ反応した。その後、攪拌下で５．０ｍＬ １０ｗｔ％二酸化ケイ素水分散液を加え、継続して１０ｍｉｎ反応した。その後、溶液を３０℃まで冷却し、２Ｍ ＨＣｌを滴下してｐＨを５．０に調節し、継続して１０ｍｉｎ反応し、攪拌を停止し、３０℃の水浴条件で３．０ｈ重合した。最後に、遠心によって生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥して粉末サンプルを得た。得られた粉末を室温で２％ＨＦ溶液に加えてエッチングし、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールのそれぞれで３回洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、６０℃で乾燥して中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＨＰと記す）を得た。
（３）ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳは以下の方法によって得られてもよい。まず、０．３ｇ ＭＦ－ＨＰ粉末と３．０ｇ ＰＥＡをフラスコの中の４０ｍＬエチルアルコールに分散した後、８．０ｍｉｎ超音波処理した。その後、形成された混合物を磁気攪拌下で３０℃の水浴条件で８．０ｈ反応した。その後、遠心によって生成物を収集し、エチルアルコールで３回洗浄し、表面にアミノ基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰと記す）を得た。そして、０．２ｇ ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、８．０ｍＬ ２５％ＧＡと３０ｍＬエチルアルコールの混合物をフラスコに加え、そして磁気攪拌下で３０℃の水浴条件で８．０ｈ反応した。反応終了後、生成物を水で３回洗浄して余分なＧＡを除去し、そしてエチルアルコールで２回洗浄し、遠心して表面にアルデヒド基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと記す）を収集した。
（４）０．２ｇ ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと０．４ｇ ＤＡＭＮを４０ｍＬエチルアルコールに懸濁させ、８．０ｍｉｎ超音波処理し、磁気攪拌下で２０℃で２．０ｈ反応した。その後、生成物を収集し、表面にニトリル基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと記す）を得た。最後に、０．２ｇ ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと２．０ｇ ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを４０ｍＬ Ｈ２Ｏ／エチルアルコール混合溶液（ｖ／ｖ、１：９）溶液に分散し、１．０Ｍ ＮａＯＨでｐＨを８．５に調節し、形成された混合物を７０℃水浴で継続して４．０ｈ反応した。遠心によって分離し、蒸留水とエチルアルコールでリンスし、そして７０℃で乾燥してＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳを得た。
ＭＦ－ＨＰとＤＡＭＮ、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌの直接的な反応によって、ＰＥＡが接がれないもう１つの吸着剤（ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳと称する）を得た。
（１）二酸化ケイ素ナノ粒子の調製
Ｓｔoｂｅｒ方法によって二酸化ケイ素ナノ粒子を製造した。フラスコに、１０ｇ ＴＥＯＳを１９０ｍＬエチルアルコールに加え、水浴で加熱して４０℃に昇温した後、１１ｍＬ ＮＨ３・Ｈ２Ｏと１０ｇ Ｈ２Ｏの混合溶液を滴下した。そして、形成された混合溶液を磁気攪拌下で４．０ｈ反応した。反応終了後、遠心して生成物を収集し、それぞれ脱イオン水とエチルアルコールで３回洗浄した。乾燥して直径約２００ｎｍの二酸化ケイ素ナノ粒子を得た。
（２）中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の調製
９０℃で２．０ｇメラミンを、４．０ｍＬ ３７％ホルムアルデヒドと２５％グルタルアルデヒドの混合溶液（ｖ／ｖ、２：１）に加えた後、２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液でｐＨを１０．０に調節し、１６００ｒｐｍ条件で攪拌し、溶液が乳白色から清澄になってから継続して５．０ｍｉｎ反応した。その後、攪拌下で１５ｍＬ １０ｗｔ％二酸化ケイ素水分散液を加え、継続して３０ｍｉｎを反応した。その後、５０℃まで冷却し、２．０Ｍ ＨＣｌを滴下してｐＨを６．０に調節し、継続して３０ｍｉｎ反応し、攪拌を停止し、５０℃の水浴条件で５．０ｈ重合した。最後に、遠心によって生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥して粉末サンプルを得た。得られた粉末を室温で２％ＨＦ溶液に加えてエッチングし、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールのそれぞれで３回洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、６０℃で乾燥して中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＨＰと記す）を得た。
（３）まず、０．５ｇ ＭＦ－ＨＰ粉末と５．０ｇ ＰＥＡをフラスコの中の６０ｍＬエチルアルコールに分散した後、１０ｍｉｎ超音波処理した。そして、形成された混合物を磁気攪拌下で４０℃の水浴条件で１６ｈ反応した。その後、遠心によって生成物を収集し、エチルアルコールで３回洗浄し、表面にアミノ基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰと記す）を得た。そして、０．４ｇ ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、１２ｍＬ ２５％ＧＡと５０ｍＬエチルアルコールの混合物を１００ｍＬの１つ口フラスコに加え、そして磁気攪拌下で４０℃の水浴条件で１６ｈ反応した。反応終了後、生成物を水で３回洗浄して余分なＧＡを除去、そしてエチルアルコールで２回洗浄し、遠心して表面にアルデヒド基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと記す）を収集した。
（４）０．６ｇ ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと１．２ｇ ＤＡＭＮを６０ｍＬのエチルアルコールに懸濁させ、１０ｍｉｎ超音波処理し、磁気攪拌下で３０℃で４．０ｈ反応した。そして、生成物を収集し、表面にニトリル基がグラフト化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと記す）を得た。最後に、０．６ｇ ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと６．０ｇ ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを６０ｍＬ Ｈ２Ｏ／エチルアルコール（ｖ／ｖ、１：９）溶液に分散し、１．０Ｍ ＮａＯＨでｐＨを９．０に調節し、形成された混合物を９０℃水浴で継続して８．０ｈ反応した。遠心によって分離し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、そして８０℃で乾燥してＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳを得た。
ＭＦ－ＨＰとＤＡＭＮ、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌの直接的な反応によって、ＰＥＡがグラフト化されていないもう１つの吸着剤（ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳと称する）を得た。
性能測定
金属イオンの吸着挙動は、環境ｐＨから大きな影響を受ける。そのため、ｐＨ３．０～９．０の範囲内で、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ、ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳ、及びＭＦ－ＨＰのＵ（ＶＩ）に対する吸着容量の影響を調べた。図８に示すように、ｐＨが７．０以下である場合、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳ、ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳ、及びＭＦ－ＨＰの吸着容量は、ｐＨの増加に伴って次第に上昇する傾向を有し、ｐＨが７．０よりも高い場合、その吸着容量はｐＨの増加に伴って低減し、また、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの吸着容量は、いずれのｐＨ条件でも、ＭＦ－ｎＰＥＡ－ＡＯ－ＨＰＳ及びＭＦ－ＨＰの吸着容量よりも高い。
ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳのＵ（ＶＩ）に対する吸着動態学を図９に示す。図から分かるように、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの吸着容量は、最初の３０ｍｉｎ内に速やかに増加し、６０ｍｉｎ内に最大吸着容量に達した。
ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの最大吸着容量を調べるために、Ｕ（ＶＩ）濃度１０～５００ｍｇ／Ｌの範囲内で吸着バランス試験を実行し、ＬａｎｇｍｕｉｒモデルとＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈモデルを利用して吸着データを近似し、温度による吸着容量への影響を検討した。図１０に示すように、測定温度範囲内で、吸着容量は温度の上昇に伴って増加していた。
干渉イオンとアミドキシム基の結合は、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳがＵ（ＶＩ）を吸着する吸着容量に巨大な影響を与える恐れがあるため、ＶＯ３－、Ｃｏ２+、Ｎｉ+、Ｃｕ２+、Ｚｎ２+、Ｐｂ２+、Ｃａ２+、Ｍｇ２+、及びＮａ+をＵ（ＶＩ）の競争イオンとして選択し、吸着剤のＶＯ３－、Ｃｏ２+、Ｎｉ+、Ｃｕ２+、Ｚｎ２+、Ｐｂ２+、Ｃａ２+、Ｍｇ２+、Ｎａ+、及びＵ（ＶＩ）の混合溶液における吸着挙動を調べた。図１１に示すように、大量の干渉イオンの存在下で、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳはＵ（ＶＩ）に対してやはり最大の吸着容量を有し、ＶＯ３－、Ｃｏ２+、Ｎｉ+、Ｃｕ２+、Ｚｎ２+、Ｐｂ２+、Ｃａ２+、Ｍｇ２+、及びＮａ+に対応する吸着容量よりも遥かに大きい。
吸着再生性は、吸着剤の循環利用過程における安定性を評価する重要な指標であり、そのため、７回の連続的吸着－脱着循環試験によってＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳの吸着再生性能を測定した。図１２に示すように、ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳは7回の吸着－脱着循環試験後、やはり比較的高い吸着容量を有し、これは、比較的良い吸着再生性能を有すると共に、循環利用過程においてＵ（ＶＩ）に対する良好な吸着能力を保持できるということを表明した。
以上の実施例は、本発明を制限せず、ただ本発明を説明するために記述された技術手段であり、そのため、本明細書において上記の各実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者にとって理解されるべきであるように、依然として本発明を変更または同等に置換することができ、本発明の精神と範囲から離れない全ての技術手段及びその改良は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. （１）二酸化ケイ素ナノ粒子を調製する工程と、
    （２）工程（１）で得られた二酸化ケイ素ナノ粒子を脱イオン水に分散して二酸化ケイ素水分散液を得た後、一定の温度条件下で、メラミンをホルムアルデヒド溶液とグルタルアルデヒド溶液の混合溶液に加え、混合溶液のｐＨを調節し、攪拌して溶液が乳白色から清澄になってから継続して一定の期間反応し、反応後、攪拌条件下で二酸化ケイ素水分散液を加えて反応し、反応後、一定の温度まで冷却し、再びｐＨを調節してから反応し、反応後、水浴条件下で重合反応を行い、最後に、遠心によって生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥して粉末サンプルを得、粉末サンプルをフッ酸溶液に加えてエッチングし、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、乾燥して中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＨＰと記す）を得る工程と、
    （３）工程（２）で調製されたＭＦ－ＨＰとポリエチレンポリアミンをエチルアルコールに分散して混合溶液Ａを得た後、超音波処理し、混合溶液Ａを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心し、得られた生成物をエチルアルコールで洗浄し、再び遠心して生成物を収集し、表面にアミノ基がグラフト化した中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰを記す）を得、ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰとグルタルアルデヒドをエチルアルコールに加えて混合溶液Ｂを得た後、混合溶液Ｂを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応終了後、生成物をそれぞれ脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、遠心して表面にアルデヒド基がグラフト化した中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂重合体マイクロビーズ（ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰと記す）を得る工程と、
    （４）工程（３）で調製されたＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰとジアミノマロノニトリルを取ってエチルアルコールＥに懸濁させて混合溶液Ｃを得た後、超音波処理し、混合溶液Ｃを磁気攪拌下で水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心して表面にニトリル基がグラフト化した中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ－ＣＮ－ＨＰと記す）を得、最後に、エチルアルコールＦを脱イオン水に加えてエチルアルコールと水の混合液を得、更にＭＦ－ＣＮ－ＨＰと塩酸ヒドロキシルアミンを加え、ｐＨを調節してから水浴条件に置いて反応し、反応後、遠心して生成物を収集し、脱イオン水とエチルアルコールで洗浄し、乾燥してアミドキシム機能化中空多孔質メラミン－ホルムアルデヒド樹脂マイクロビーズ（ＭＦ－ＡＯ－ＨＰＳと記す）を得る工程と、
    を含むことを特徴とする、エマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  2. 工程（２）における前記一定の温度条件は８０～９０℃であり、前記メラミン、ホルムアルデヒドとグルタルアルデヒドの混合溶液、二酸化ケイ素分散液の用量比は１．０～２．０ｇ：２．０～４．０ｍＬ：５．０～１５ｍＬであり、前記ホルムアルデヒド溶液の体積分率は３７％であり、グルタルアルデヒド溶液の体積分率は２５％であり、前記二酸化ケイ素水分散液の濃度は１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  3. 工程（２）における前記したｐＨを調節することは、Ｎａ２ＣＯ３溶液でｐＨを９．０～１０．０に調節することであり、前記Ｎａ２ＣＯ３溶液の濃度は２．０Ｍであり、前記攪拌の条件は１２００～１６００ｒｐｍであり、前記した継続して反応する一定の期間は３．０～５．０ｍｉｎであり、前記した二酸化ケイ素水分散液を加えて反応する時間は１０～３０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  4. 工程（２）における前記した一定の温度まで冷却する際の一定の温度は３０～５０℃であり、前記した再びｐＨを調節する操作は、濃度２．０ＭのＨＣｌを滴下してｐＨを５．０～６．０に調節することであり、前記した再びｐＨを調節してから反応する時間は１０～３０ｍｉｎであり、前記水浴の温度は３０～５０℃であり、前記重合反応の時間は３．０～５．０ｈであり、前記フッ酸溶液の体積濃度は２％であり、前記乾燥の温度はいずれも６０～８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  5. 工程（３）における前記ＭＦ－ＨＰ、ポリエチレンポリアミン及びエチルアルコールの
    用量比は０．３～０．５ｍｇ：３．０～５．０ｇ：４０～６０ｍＬであることを特徴とす
    る、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機
    能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  6. 工程（３）における前記超音波処理の時間は５．０～１０ｍｉｎであり、前記混合溶液Ａの水浴の温度は３０～４０℃であり、反応時間は８．０～１６ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  7. 工程（３）における前記ＭＦ－ＮＨ２－ＨＰ、グルタルアルデヒド及びエチルアルコールの用量比は０．２～０．４ｍｇ：８．０～１２ｍＬ：３０～５０ｍＬであり、前記グルタルアルデヒドの体積分率は２５％であり、前記混合溶液Ｂの水浴の温度は２０～３０℃であり、反応時間は８．０～１６ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  8. 工程（４）における前記ＭＦ－ＣＨＯ－ＨＰ、ジアミノマロノニトリル及びエチルアルコールＥの用量比は０．２～０．６ｍｇ：０．４～１．２ｍｇ：４０～６０ｍＬであり、前記混合溶液Ｃの超音波処理の時間は５．０～１０ｍｉｎであり、水浴の温度は２０～３０℃であり、反応時間は２．０～４．０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  9. 工程（４）におけるエチルアルコールＦと水の体積比は９：１であり、前記ＭＦ－ＣＮ－ＨＰ、塩酸ヒドロキシルアミン、及びエチルアルコールと水の混合液の用量比は０．２～０．６ｍｇ：２．０～６．０ｇ：４０～６０ｍＬであり、前記したｐＨを調節することは、１．０ＭのＮａＯＨでｐＨを８．０～９．０に調節することであり、前記水浴の温度は７０～９０℃であり、水浴反応の時間は４．０～８．０ｈであり、前記乾燥の温度は６０～８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエマルションテンプレートとしてアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズを調製する方法。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって調製されたアミドキシム機能化中空多孔質重合体マイクロビーズの、溶液における６価ウランの選択的吸着と分離のための利用。
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