CN110508249B - 偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料及其制备方法，属于材料技术领域。本发明所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法的工艺如下：SiO2微球→SiO2‑NH2→SiO2‑Br→SiO2‑PAN→SiO2‑PAO。本发明的丙烯晴接枝到二氧化硅上的方法，相对于传统方法反应条件温和，对体系中的氧含量不敏感，反应彻底，可通过控制丙烯腈的量，达到控制接枝率的目的。本发明制备的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，具有较多的吸附位点，饱和吸附量高，能高效吸附铀。

Description

偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
铀是核燃料的重要组成元素，它对我国的工业、国防以及科技发展都有着非凡意义。采用合理高效的技术方法将含铀溶液中的铀资源进行吸附回收处理，不仅可以提高铀资源的利用率，还能够减轻含铀废水对环境所造成的破坏。
有机/无机纳米复合材料具有良好的性能特点，该材料在很多领域应用广泛。在众多无机纳米材料中，二氧化硅来源广泛、价格低廉、耐辐照稳定性好、机械性能强、有良好的生物相容性等诸多优点，通过一定改性方法可制得性能良好的材料。通常对二氧化硅进行表面改性常使用小分子改性剂，如表面活性剂、硅烷偶联剂等，聚合物改性二氧化硅在吸附材料设计方面具有明显优势。目前二氧化硅表面接枝聚合物的方法主要有“graftingfrom”与“grafting to”两种方法，其中“grafting to”即在纳米粒子表面引入具有反应活性的官能团，如羧基、氨基等。
高学超,高保娇.接枝型偕胺肟树脂/SiO2功能复合微粒的制备[J].应用化学,2010(3):313-317.公开了一种接枝型偕胺肟树脂/SiO2功能复合微粒的制备方法，用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性，采用溶液聚合法，在改性硅胶微粒表面接枝丙烯腈(AN)，制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变，制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱(FT—IR)、热失重(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等测试技术，对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征，考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明，适宜的接枝聚合条件为：引发剂质量分数为1.5％，反应温度为75℃。接枝聚合5h可制得接枝度为0.14g/g的接枝微粒PAN/SiO2。受偕胺肟基团空间位阻的影响，PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底，PAN接枝分子量不能控制，分子量分布较宽，接枝率较低。适宜的PAN/SiO2偕胺肟化转变反应条件为：介质pH值为6～7，温度70℃，反应时间4h。所制得的功能微粒PAO/SiO2腈基转化率约为78％。
申请号为201410853527.9的专利申请公开了一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅的制备方法。所述方法分为两个步骤，首先在二氧化硅硅胶孔道中引入氰基，且在孔壁中桥键了乙烷基团合成功能化介孔二氧化硅材料，然后在此基础上合成偕胺肟基乙烷桥键二氧化硅介孔材料。本发明方法合成的复合材料具有规则的介孔结构和较大的比表面积，对铀有较好的吸附性能以及良好的再生吸附能力，在放射性废水处理及铀回收方面具有良好的应用前景。然而其改性偕胺肟基功能基团为小分子，吸附位点相对较少。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法。
为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法的工艺如下：
Figure GDA0002228055500000021
优选的，本发明所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法包括：
(1)SiO2-NH2的制备
在无水状态下取粒径为280～320nm的SiO2微球，优选为300nm的SiO2微球、甲苯、APTES混合，95～100℃下搅拌反应18～20h，得SiO2-NH2；所述SiO2微球、甲苯、APTES的质量比为：1.0～1.2:17.32～19.05:1.89～2.08；
(2)BIBB改性SiO2-NH2制备SiO2-Br
取SiO2-NH2、甲苯和三乙胺混合，在-5～0℃搅拌并加入BIBB和甲苯的均匀混合溶液，反应3～6h，升温至常温反应12～14h，制得SiO2-Br；
步骤(2)所述SiO2-NH2、甲苯和三乙胺的质量比为：1.0～1.2:12.99～17.32:1.46～1.60，优选为：1.0:13.05:1.46；所述BIBB和甲苯的均匀混合溶液中BIBB和甲苯的质量比为：3.72～4.09:4.33～4.76；
(3)以SiO2-Br制备SiO2-PAN
取SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren混合，在惰性气体保护下升温至60～65℃反应24～48h得SiO2-PAN；
步骤(3)所述SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren的质量比为：0.20～0.22:3.0～9.0:6.0～9.0:0.0018～0.0020:0.0184～0.0384；
(4)将步骤(3)的SiO2-PAN上接枝的PAN进行偕胺肟化，制得SiO2-PAO。
整个步骤(1)要保持无水环境，否则二氧化硅微球容易团聚，可采用常规方法保持无水状态，例如可在制备前将药品、器皿充分干燥，反应过程中通入干燥的气氛等等。
所述的惰性气体是指不与体系反应的气体，例如氮气、氩气等。
优选的，步骤(1)所述SiO2微球由以下方法制备得到：
取无水乙醇、蒸馏水、氨水混合，在40～45℃搅拌2～3h，再缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌反应12～14h，得SiO2微球，所述缓慢滴加的速率优选为0.1～0.2mL/min；
所述无水乙醇、蒸馏水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为：100～110:6.0～6.5:8～8.2:6.0～8.0。
优选的，在步骤(3)所述氮气保护下，再加入VC，所述SiO2-Br与VC的质量比优选为：0.20～0.22:0.030～0.045。
优选的，所述步骤(4)为：
取SiO2-PAN、羟胺溶液混合，80～85℃下反应24～48h，洗涤，干燥，得SiO2-PAO。
优选的，步骤(4)所述SiO2-PAN:羟胺溶液的质量比为0.20～0.22:20～40。
优选的，步骤(4)所述羟胺溶液的浓度为0.06～0.08g/mL。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，所述材料的结构式如下：
Figure GDA0002228055500000031
优选所述材料由上述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料制备方法制备得到。
优选的，所述材料的粒径为280～320nm。
优选的，所述材料的接枝率为308～1260％，优选为1020～1260％。
本发明所述的SiO2-NH2为氨基改性的SiO2微球；
本发明所述的APTES为氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的BIBB为2-溴异丁酰溴；
所述的SiO2-Br为叔丁基溴改性的SiO2微球；
所述的SiO2-PAN为聚丙烯腈改性的SiO2微球；
所述AN为丙烯腈；
所述PAN为聚丙烯腈；
所述EC为碳酸乙烯酯；
所述Me6tren为三(2-二甲氨基乙基)胺；
所述的SiO2-PAO为偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料。
所述的VC即维生素C。
有益效果：
(1)本发明的丙烯晴接枝到二氧化硅上的方法，相对于传统方法反应条件温和，对体系中的氧含量不敏感。
(2)本发明的制备方法，可通过控制丙烯腈(AN)的量，达到控制接枝的PAN高分子刷的分子量，从而控制接枝率。
(3)本发明制备的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，粒径为320nm左右，具有较多的吸附位点，可以提高饱和吸附量。
(4)本发明的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料对铀的选择吸附性能好，适用于放射性废水中铀的高效处理，在海水提铀、放射性废水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
附图说明
图1本发明的一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备过程示意图；
图2本发明制备的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图3本发明制备的接枝率308％SiO2-PAO的扫描电镜图；
图4本发明制备的接枝率1020％SiO2-PAO的扫描电镜图；
图5本发明制备的接枝率1260％SiO2-PAO的扫描电镜图；
图6实施例4的铀的饱和吸附量；
1、SiO2-NH2饱和吸附量；2、接枝率308％SiO2-PAO饱和吸附量；
3、接枝率1020％SiO2-PAO饱和吸附量；4、接枝率1260％SiO2-PAO饱和吸附量。
图7以BIBB为引发剂ARGET-ATRP所得PAN的GPC测得分子量数据图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法的工艺如下：
Figure GDA0002228055500000051
优选的，本发明所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法包括：
(1)SiO2-NH2的制备
在无水状态下取粒径为280～320nm的SiO2微球，优选为300nm的SiO2微球、甲苯、APTES混合，95～100℃下搅拌反应18～20h，得SiO2-NH2；所述SiO2微球、甲苯、APTES的质量比为：1.0～1.2:17.32～19.05:1.89～2.08；
(2)BIBB改性SiO2-NH2制备SiO2-Br
取SiO2-NH2、甲苯和三乙胺混合，在0℃(冰水混合物水浴中)搅拌并加入BIBB和甲苯的均匀混合溶液，反应3～6h，升温至常温反应12～14h，制得SiO2-Br；
步骤(2)所述SiO2-NH2、甲苯和三乙胺的质量比为：1.0～1.2:12.99～17.32:1.46～1.60；所述BIBB和甲苯的均匀混合溶液中BIBB和甲苯的质量比为：3.72～4.09:4.33～4.76；
(3)以SiO2-Br制备SiO2-PAN
取SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren混合，在氮气保护下升温至60～65℃反应24～48h得SiO2-PAN；
步骤(3)所述SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren的质量比为：0.20～0.22:3.0～9.0:6.0～9.0:0.0018～0.0020:0.0184～0.0384；
(4)将步骤(3)的SiO2-PAN上接枝的PAN进行偕胺肟化，制得SiO2-PAO。
优选的，步骤(1)所述SiO2微球由以下方法制备得到：
取无水乙醇、蒸馏水、氨水混合，在40～45℃搅拌2～3h，再缓慢滴加正硅酸乙酯，所述缓慢滴加的速率优选为0.1～0.2mL/min，继续搅拌反应12～14h，得SiO2微球；
所述无水乙醇、蒸馏水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为：100～110:6.0～6.5:8～8.2:6.0～8.0。
优选的，在步骤(3)所述氮气保护下，再加入Vc，所述SiO2-Br与VC的质量比优选为：0.20～0.22:0.030～0.045。
优选的，所述步骤(4)为：
取SiO2-PAN、羟胺溶液混合，80～85℃下反应24～48h，洗涤，干燥，得SiO2-PAO。
优选的，步骤(4)所述SiO2-PAN:羟胺溶液的质量比为0.20～0.22:20～40。
优选的，步骤(4)所述羟胺溶液的浓度为0.06～0.08g/mL。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，所述材料的结构式如下：
Figure GDA0002228055500000061
优选所述材料由上述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料制备方法制备得到。
优选的，所述材料的粒径为280～320nm。
优选的，所述材料的接枝率为308～1260％，优选为1020～1260％。
本发明所述的SiO2-NH2为氨基改性的SiO2微球；
本发明所述的APTES为氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的BIBB为2-溴异丁酰溴；
所述的SiO2-Br为叔丁基溴改性的SiO2微球；
所述的SiO2-PAN为聚丙烯腈改性的SiO2微球；
所述AN为丙烯腈；
所述PAN为聚丙烯腈；
所述EC为碳酸乙烯酯；
所述Me6tren为三(2-二甲氨基乙基)胺；
所述的SiO2-PAO为偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料。
所述的VC即维生素C。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备方法具体步骤如下：
(1)SiO2纳米微球的制备：依次取100mL无水乙醇、6.0mL蒸馏水、8.0mL氨水置于烧杯中，搅拌均匀后，置于40℃油浴锅中，磁力搅拌2h，使体系充分搅拌混合，再取6.0mL正硅酸乙酯逐滴缓慢滴加进三口烧瓶，滴加速度0.1mL/min，然后继续搅拌12h，会得到乳白色胶体溶液；取出制备所得二氧化硅微球胶体溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，将最终产物置于真空干燥箱60□下干燥24h，便制得二氧化硅微球SiO2。
(2)SiO2-NH2的制备，具体操作如下：
准确称取1.0g SiO2于烧杯，量取20mL甲苯加入烧杯，用超声将其混合均匀后倒入三口烧瓶，置于油浴锅中，磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后逐滴加入2.0mL APTES，再次通氮气数次保护反应体系，于95℃下磁力搅拌反应18h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤4h次，再用乙醇超声洗涤2h次，将最终产物置于真空干燥箱60□下，干燥24h，便制得SiO2-NH2。
(3)SiO2-Br的制备
准确称取1.0g SiO2-NH2于三口烧瓶，加入15mL甲苯和2.0mL三乙胺。将三口烧瓶置于0□的冰水浴中，开启磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后加入2.0mL BIBB和5mL甲苯的混合均匀溶液，在冰水浴中反应3h，之后再次通氮气数次保护反应体系，常温下反应12h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤4h，次，再用乙醇超声洗涤1次，将最终产物置于真空干燥箱60□下干燥24h，便制得SiO2-Br。
(4)SiO2-PAN的制备VC
称取0.2g SiO2-Br于三口烧瓶，然后加入3.2g丙烯腈，分别加入碳酸乙烯酯(EC)6.0g，CuBr20.0018g和Me6tren 0.0184g，加入0.030g VC，60℃反应24h，制得二氧化硅微球-聚丙烯腈微球SiO2-PAN。
(5)SiO2-PAO的制备
准确称取0.20g SiO2-PAN于三口烧瓶中，用盐酸羟胺和氢氧化钠反应配制出浓度为0.06g/mL的羟胺溶液，pH为中性，取20mL中性羟胺溶液加入三口烧瓶中，并在油浴锅中控制温度80℃反应24h。将反应产物用去离子水反复洗涤，然后用真空干燥箱60□下干燥24h，便制得SiO2-PAO。
(6)步骤(4)中丙烯腈的用量3.2g，制得接枝率为308％的SiO2-PAN。
(7)步骤(6)中接枝率按照如下公式算的：
Figure GDA0002228055500000071
式中，DOG是吸附剂接枝率，Mg为接枝后SiO2-PAN的质量，M0为接枝前样品SiO2-Br的质量。
本实施例的偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备过程示意图如图1所示。
本实施例的SiO2微球扫描电镜如图2所示，SiO2微球呈球形结构粒径较为均匀，约在300nm左右；本发明的SiO2-PAO的扫描电镜图如图3所示，接枝率为308％的SiO2-PAO纳米微球的分散性良好，尺寸均一，平均粒径约为305nm左右。
实施例2
一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备方法具体步骤如下：
(1)SiO2纳米微球的制备：依次取110mL无水乙醇、6.5mL蒸馏水、8.2mL氨水置于烧杯中，搅拌均匀后，置于45℃油浴锅中，磁力搅拌3h，使体系充分搅拌混合，再取8.0mL正硅酸乙酯逐滴缓慢滴加进三口烧瓶，滴加速度0.2mL/min，然后继续搅拌12h，会得到乳白色胶体溶液；取出制备所得二氧化硅微球胶体溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，将最终产物置于真空干燥箱65□下干燥36h，便制得二氧化硅微球SiO2。
(2)SiO2-NH2的制备，具体操作如下：
准确称取1.2g SiO2于烧杯，量取22mL甲苯加入烧杯，用超声将其混合均匀后倒入三口烧瓶，置于油浴锅中，磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后逐滴加入2.2mL APTES，再次通氮气数次保护反应体系，于100℃下磁力搅拌反应20h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤6h次，再用乙醇超声洗涤3h次，将最终产物置于真空干燥箱65h□下，干燥36h，便制得SiO2-NH2。
(3)SiO2-Br的制备
准确称取1.2g SiO2-NH2于三口烧瓶，加入20mL甲苯和2.2mL三乙胺。将三口烧瓶置于0□的冰水浴中，开启磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后加入2.2mL BIBB和5.5mL甲苯的混合均匀溶液，在冰水浴中反应6h，之后再次通氮气数次保护反应体系，常温下反应14h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤3次，再用乙醇超声洗涤1次，将最终产物置于真空干燥箱65□下干燥36h，便制得SiO2-Br。
(4)SiO2-PAN的制备
称取0.22g SiO2-Br于三口烧瓶，然后加入4.5g丙烯腈，分别加入碳酸乙烯酯(EC)6.2g，CuBr20.0020g和Me6tren 0.0384g，加入0.045g VC，65℃反应48h，制得二氧化硅微球-聚丙烯腈微球SiO2-PAN。
(5)SiO2-PAO的制备
准确称取0.22g SiO2-PAN于三口烧瓶中，用盐酸羟胺和氢氧化钠反应配制出浓度为0.08g/mL的羟胺溶液，pH为中性，取40mL中性羟胺溶液加入三口烧瓶中，并在油浴锅中控制温度85℃反应48h。将反应产物用去离子水反复洗涤，然后用真空干燥箱65℃下干燥36h，便制得SiO2-PAO。
(6)步骤(4)中丙烯腈的用量4.5g，值得接枝率为1020％的SiO2-PAN。
(7)步骤(6)中接枝率按照如下公式算的：
Figure GDA0002228055500000091
式中，DOG是吸附剂接枝率，Mg为接枝后的质量mg，M0为接枝前样品的质量mg。
本实施例的一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备过程示意图如图1所示。
本实施例的一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料扫描电镜如图4所示，SiO2微球呈球形结构粒径较为均匀，约在300nm左右；接枝率1020％的SiO2-PAO纳米微球较粗糙，平均粒径约为320nm左右。
实施例3
一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备方法具体步骤如下：
(1)SiO2纳米微球的制备：依次取105mL无水乙醇、6.5mL蒸馏水、8.2mL氨水置于烧杯中，搅拌均匀后，置于45℃油浴锅中，磁力搅拌3h，使体系充分搅拌混合，再取7.0mL正硅酸乙酯逐滴缓慢滴加进三口烧瓶，滴加速度0.15mL/min，然后继续搅拌14h，会得到乳白色胶体溶液；取出制备所得二氧化硅微球胶体溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，将最终产物置于真空干燥箱65□下干燥30h，便制得二氧化硅微球SiO2。
(2)SiO2-NH2的制备，具体操作如下：
准确称取1.1g SiO2于烧杯，量取20mL甲苯加入烧杯，用超声将其混合均匀后倒入三口烧瓶，置于油浴锅中，磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后逐滴加入2.1mL APTES，再次通氮气数次保护反应体系，于100℃下磁力搅拌反应20h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤5次，再用乙醇超声洗涤2次，将最终产物置于真空干燥箱65□下，干燥28h，便制得SiO2-NH2。
(3)SiO2-Br的制备
准确称取1.1g SiO2-NH2于三口烧瓶，加入20mL甲苯和2.1mL三乙胺。将三口烧瓶置于0□的冰水浴中，开启磁力搅拌，通氮气数次以排除三口烧瓶体系中的空气，然后加入2.1mL BIBB和5.2mL甲苯的混合均匀溶液，在冰水浴中反应4h，之后再次通氮气数次保护反应体系，常温下反应14h。
待反应结束后关闭电源移出三口烧瓶，等待体系冷却至室温，取出所反应溶液，置于8000rmp下离心，倒出清液，分别依次加入甲苯超声洗涤4次，再用乙醇超声洗涤1次，将最终产物置于真空干燥箱65□下干燥30h，便制得SiO2-Br。
(4)SiO2-PAN的制备
称取0.21g SiO2-Br于三口烧瓶，然后加入9.5g丙烯腈，分别加入碳酸乙烯酯(EC)10.0g，CuBr20.0020g和Me6tren 0.0384g，加入0.045g VC，65℃反应48h，制得二氧化硅微球-聚丙烯腈微球SiO2-PAN。
(5)SiO2-PAO的制备
准确称取0.22g SiO2-PAN于三口烧瓶中，用盐酸羟胺和氢氧化钠反应配制出浓度为0.08g/mL的羟胺溶液，pH为中性，取40mL中性羟胺溶液加入三口烧瓶中，并在油浴锅中控制温度85℃反应48h。将反应产物用去离子水反复洗涤，然后用真空干燥箱65℃下干燥36h，便制得SiO2-PAO。
(6)步骤(4)中丙烯腈的用量9.5g，值得接枝率为1260％的SiO2-PAN。
(7)步骤(6)中接枝率按照如下公式算的：
Figure GDA0002228055500000101
式中，DOG是吸附剂接枝率，Mg为接枝后的质量mg，M0为接枝前样品的质量mg。
本实施例的一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料的制备过程示意图如图1所示。
本实施例的一种偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料扫描电镜如图5所示，SiO2微球呈球形结构粒径较为均匀，约在300nm左右；接枝率为1260％SiO2-PAO纳米微球，表面粗糙，平均粒径约为320nm左右。
实施例4
将实例1、实例2和实例3中步骤(5)制得的SiO2-PAO、步骤(2)制得的SiO2-NH2，同时用于铀的吸附。本发明吸附试验用分光光度法测得铀溶液的吸光度，通过铀标准工作曲线求出铀溶液浓度，进而求得吸附量。采用氢氧化钠和氯乙酸构成缓冲溶液、用硝酸和氢氧化钠调节溶液pH、用偶氮胂III作显色剂、固液比为10:1进行。先提前配制一定量缓冲溶液和偶氮胂III待用。取一定浓度铀溶液20mL于50mL离心管，加入2mg吸附剂，置于恒温振荡器中。每间隔一段时间，用移液枪取样1mL至10mL容量瓶，加入1mL偶氮胂III，然后缓冲溶液定容至10mL，摇匀后测量吸光度。由吸光度求出铀溶液的浓度后，依据浓度差法求得吸附量，吸附量用下列公式求得：
Figure GDA0002228055500000111
式中C0为铀溶液初始浓度(mg/L)，C为剩余铀溶液浓度(mg/L)，V为铀溶液体积(L)，W为吸附剂质量(mg)，Q为吸附量。
本实施例制备的不同接枝率的偕胺肟高分子刷改性SiO2纳米微球复合材料，对不同时间铀的吸附性能关系如图6所示，吸附速率较快，10min即可达到吸附平衡，吸附量随接枝率的提高而提高，SiO2-PAO与SiO2-NH2相比饱和吸附量高较高。SiO2-NH2饱和吸附量、接枝率308％SiO2-PAO饱和吸附量、接枝率1020％SiO2-PAO饱和吸附量和接枝率1260％SiO2-PAO饱和吸附量分别为：30.2mg/g、101.9mg/g、220.5mg/g和246.8mg/g。
实施例5
其它与实施例3相同，唯一不同的是在步骤(4)制备的SiO2-PAN的同时，向反应体系中加入过量的BIBB，引发单体AN聚合，制得未接枝的PAN，检验体系中PAN分子量和分子量分布。由于本实例与实施例3处于同一个体系，可以间接反应SiO2-PAN中接枝PAN的分子量和分子量分布情况。加入2.0mL BIBB，9.5g丙烯腈，分别加入碳酸乙烯酯(EC)10.0g，CuBr20.0020g和Me6tren 0.0384g，加入0.045g VC，65℃反应48h，制得PAN。
不同时间间隔，取PAN样品，采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试，图7可知，PAN分子量分布较窄，分子量较大。从而间接反应SiO2-PAN中接枝PAN的情况。

Claims (12)

1.偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的工艺如下：
Figure FDA0003498653510000011
所述方法包括：
(1)SiO2-NH2的制备
在无水状态下取粒径为280～320nm的SiO2微球、甲苯、APTES混合，95～100℃下搅拌反应18～20h，得SiO2-NH2；所述SiO2微球、甲苯、APTES的质量比为：1.0～1.2:17.32～19.05:1.89～2.08；
(2)BIBB改性SiO2-NH2制备SiO2-Br
取SiO2-NH2、甲苯和三乙胺混合，温度在-5～0℃搅拌并加入BIBB和甲苯的均匀混合溶液，反应3～6h，升温至常温反应12～14h，制得SiO2-Br；
所述SiO2-NH2、甲苯和三乙胺的质量比为：1.0～1.2:12.99～17.32:1.46～1.60；所述BIBB和甲苯的均匀混合溶液中BIBB和甲苯的质量比为：3.72～4.09:4.33～4.76；
(3)以SiO2-Br制备SiO2-PAN
取SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren混合，在惰性气氛保护下升温至60～65℃反应24～48h得SiO2-PAN；
步骤(3)所述SiO2-Br、丙烯腈、EC、CuBr2和Me6tren的质量比为：0.20～0.22:3.0～9.0:6.0～9.0:0.0018～0.0020:0.0184～0.0384；
(4)将步骤(3)的SiO2-PAN上接枝的PAN进行偕胺肟化，制得SiO2-PAO。
2.根据权利要求1所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiO2微球为300nm。
3.根据权利要求1所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述SiO2-NH2、甲苯和三乙胺的质量比为：1.0:13.05:1.46。
4.根据权利要求1所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiO2微球由以下方法制备得到：
取无水乙醇、蒸馏水、氨水混合，在40～45℃搅拌2～3h，再缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌反应12～14h，得SiO2微球；
所述无水乙醇、蒸馏水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为：100～110:6.0～6.5:8～8.2:6.0～8.0。
5.根据权利要求4所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述缓慢滴加的速率为0.1～0.2mL/min。
6.根据权利要求1或2所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)所述惰性气氛保护下，再加入VC。
7.根据权利要求6所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)所述SiO2-Br与VC的质量比为：0.20～0.22:0.030～0.045。
8.根据权利要求1或2所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为：
取SiO2-PAN、羟胺溶液混合，80～85℃下反应24～48h，洗涤，干燥，得SiO2-PAO。
9.根据权利要求8所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述SiO2-PAN:羟胺溶液的质量比为0.20～0.22:20～40。
10.根据权利要求8所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述羟胺溶液的浓度为0.06～0.08g/mL。
11.偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，其特征在于，所述材料的结构式如下：
Figure FDA0003498653510000021
所述材料由权利要求1～10任一项所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料制备方法制备得到；
所述材料的粒径为280～320nm；
所述材料的接枝率为308～1260％。
12.根据权利要求11所述的偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料，其特征在于，所述材料的接枝率为1020～1260％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110975820B (zh) * 2019-12-09 2021-01-15 北京师范大学 苯甲酰胺肟-ldh复合体及其制备方法和应用
CN112892497B (zh) * 2021-01-19 2023-03-21 江苏大学 一种覆盆子型中空多孔聚合物微球的制备方法及其应用
CN114797795B (zh) * 2021-01-22 2024-01-05 西南科技大学 一种利用gma/h3po4改性的天然纤维处理含铀废水的方法
CN113368809B (zh) * 2021-06-18 2022-01-28 西南科技大学 铋基二氧化硅材料的制备方法及在捕集放射性碘中的应用
CN113477231B (zh) * 2021-07-08 2023-04-18 西南科技大学 用于海水提铀的偕胺肟功能化的魔芋葡甘聚糖海绵的制备及应用
CN114653348B (zh) * 2022-01-19 2023-10-10 江苏大学 一种基于液气液滴反应器制备功能性多孔水凝胶的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103223332A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 河海大学 一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法
CN103691374A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 齐鲁工业大学 具有不同壳厚度的pmma纳米空壳的制备方法
CN104119631A (zh) * 2014-07-07 2014-10-29 中国日用化学工业研究院 制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法
CN205288393U (zh) * 2015-11-25 2016-06-08 西南科技大学 一种高分子提铀材料合成与提铀的装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090130849A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-21 Wai Mun Lee Chemical mechanical polishing and wafer cleaning composition comprising amidoxime compounds and associated method for use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103223332A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 河海大学 一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法
CN103691374A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 齐鲁工业大学 具有不同壳厚度的pmma纳米空壳的制备方法
CN104119631A (zh) * 2014-07-07 2014-10-29 中国日用化学工业研究院 制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法
CN205288393U (zh) * 2015-11-25 2016-06-08 西南科技大学 一种高分子提铀材料合成与提铀的装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATRP法TiO_2-g-PAN的制备及其改性PP材料;王雅珍等;《工程塑料应用》;20170210;第45卷(第02期);第22-26页 *
Polymer brushes on graphene oxide for efficient adsorption of heavy metal ions from water;Dejian Liu等;《J. Appl. Polym. Sci.》;20190627;第136卷(第43期);48156 *
接枝型偕胺肟树脂/SiO_2功能复合微粒的制备;高学超等;《应用化学》;20100310;第27卷(第03期);第313-317页 *

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