CN103691374A - 具有不同壳厚度的pmma纳米空壳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳的制备方法，涉及具有不同壳厚度的SiO2-PMMA纳米复合材料、其合成方法及空聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳厚度的调控，用
方法制备粒径合适的球形纳米SiO2，之后用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在95℃下，回流12h对SiO2进行改性，得到SiO2-NH2，再用2-溴异丁酰溴(BiB)对SiO2-NH2在0℃下进行溴改性，用电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(AGET ATRP)方法，通过调节反应体系中单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和配体三苯基膦(PPh3)的量成功调控PMMA的壳厚度，之后用氢氟酸将纳米二氧化硅球刻蚀掉，就得到了具有不同壳厚度的PMMA聚合物空壳。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳材料的制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
近年来，具有核壳结构，功能化的SiO2由于在工业方面具有许多潜在的用途而受到人们广泛的关注，例如，涂料和塑料填料的增强剂、抗菌剂、荧光材料、光催化剂和生物技术等方面。且由于甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成聚合物最常用的单体，原子转移自由基聚合(ATRP)是用来制备具有核壳结构功能化二氧化硅及各种聚合物最为广泛的方法，这主要是因为这种方法适合于各种各样的单体，且可以得到分子量可控，多分散性指数低和各种功能化的完好聚合物。
ATRP反应最大的挑战就是反应条件比较苛刻，即必须在无氧条件下才可以进行。因此，这种引发体系必须得到改善。在2005年，一种改善的ATRP方法，电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)被发展了。在AGET ATRP反应体系中，由于还原剂的存在，该反应体系允许少量空气的存在。在AGET ATRP反应体系中，Cu(II)用来代替Cu(I)作为传统ATRP体系的催化剂，铜类催化剂需要配备合适的还原剂，该还原剂不仅仅是将Cu(II)还原为Cu(I)，还可以除去反应体系中的氧气和自由基抑制剂。相比于ATRP，用于AGET ATRP中的催化剂更易于制备、存储和操作。还原剂的存在不仅没有引发额外的副反应，还使反应过程仅仅通过电子转移来完成。因此，这种方法可以适用于有少量空气存在的反应体系。然而，Cu(II)/Cu(I)盐有毒且在产品中很难完全除去，因此，生物兼容性更好、毒性更小的铁类催化剂被应用在AGET ATRP中。迄今为止，很少有人用AGET ATRP方法制备壳厚度可调的SiO2/聚合物，且用铁类催化剂的AGET ATRP方法制备具有可调壳厚度的SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2-PMMA)纳米复合材料及最后得到具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳还未被报道过。
发明内容
本发明的目的是克服了现有技术的不足而提供了一种制备具有不同壳厚度的SiO2-PMMA纳米复合材料及PMMA的AGET ATRP方法，与传统的ATRP方法相比，本发明的SiO2-PMMA和PMMA可以通过调节反应体系中配体和单体的量来简单调控PMMA的壳厚度、产率高、成本低、工艺简单且便于实现工业化。
本发明采取的技术方案为：
一种具有不同壳厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米空壳，PMMA的壳厚度在11.1-34.5nm之间。
一种具有不同壳厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米空壳的AGET ATRP方法，包括步骤如下：
（1）用经典的
法制备粒径合适的纳米SiO2球，即将反应器置于油浴中，40℃条件下向反应器中加入体积比8：5：100：5的蒸馏水、氨水(25-28％)、无水乙醇和正硅酸乙酯(TEOS)；
（2）将上述制备的纳米SiO2球和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到甲苯中(摩尔比：2：1:24)，搅拌均匀后115℃下搅拌18h，干燥，得到氨基改性的SiO2-NH2；
（3）将上述制备的SiO2-NH2和三乙胺先后加入到甲苯中，通N230min，0℃下搅拌1h，逐滴加入2-溴异丁酰溴(BiB)(各物质摩尔比：1：1.1：14.3：1.2)，混合均匀后在0℃下反应3h，待酰溴反应完全后再在常温下反应12h，干燥，得到溴改性成功的SiO2-Br；
（4）将(3)中改性成功得到的SiO2-Br、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、三苯基膦(PPh3)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)依次加入到三口瓶中，磁力搅拌，通N2半个小时排除三口瓶中的空气，混合均匀后将溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，作溶剂)中的维生素C(VC)逐滴加入到上述溶液中，之后密封三口瓶，调节反应体系中PPh3和MMA的用量来调节PMMA的壳厚度，摩尔比分别按照[MMA]：[FeCl3·6H2O]：[PPh3]：[VC]：[SiO2-Br]：[EbiB]=100:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、150:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、250:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12，[MMA]：[FeCl3·6H2O]：[PPh3]：[VC]:[SiO2-Br]：[EbiB]=200:1.0:1.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:1.5:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.5:1.5:0.63:0.12的比例加入到反应容器中，用电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(AGET ATRP)方法，95℃下反应6h，得到具有不同壳厚度的SiO2-PMMA，干燥。
（5）将(4)中所得的具有不同壳厚度的SiO2-PMMA加入到的氢氟酸(HF)和四氢呋喃(THF)(体积比：3：8)的混合溶液中，室温下搅拌24h，洗涤干燥，得到具有不同壳厚度的PMMA空壳。
上述制备方法中，步骤(4)中制备的SiO2-PMMA根据反应中的不同比例可以对其进行标号，调节[MMA]：[FeCl3·6H2O]之间的比例所得的产物，分别标记为SM1(100:1.0)、SM2(150:1.0)、SM3(200:1.0)、SM4(250:1.0)；调节[PPh3]：[FeCl3·6H2O]之间的比例所得的产物，分别标记为SM5(1.0:1.0)、SM6(1.5:1.0)、SM7(2.0:1.0)、SM8(2.5:1.0)。
步骤(4)中制备具有不同壳厚度的SiO2-PMMA的优选摩尔比为[MMA]：[FeCl3·6H2O]：[PPh3]：[VC]=200:1.0:2.0:1.5。
步骤(2)(3)(4)(5)所述的干燥为40℃真空干燥12h。
本发明以TEOS为硅源，APTES和BiB为改性剂，用AGET ATRP方法制备了SiO2-PMMA纳米复合材料及空的PMMA空壳，结果表明，通过调节AGET ATRP反应体系中PPh3和MMA的用量，可以成功调控PMMA的壳厚度，SM1-8分别为11.1，15.6，31.3，33.5，13.5，16.2，31.3，34.5nm。
本发明具有如下优点：
1、原料价廉，生产成本低；
2、工艺简单且便于实现工业化；
3、制得的SiO2-PMMA粒度均匀且分散性较好，PMMA空壳的壳厚度在11.1-34.5nm之间。
附图说明
图1是本发明实施例1(1)、3中制备得到的SiO2及其接枝PMMA后的傅里叶红外光谱图(FT-IR)，其中，(a)SiO2，(b)SiO2-PMMA。Transmittance，透射比；wavenumber，波数。
图2是本发明实施例3制备得到的SiO2-PMMA的氢核磁谱(1H NMR)图片。
图3是本发明实施例1(4)-4制备得到的具有不同壳厚度的SiO2-PMMA(调节反应体系中MMA的量)纳米复合材料的透射电镜(TEM)图片，其中，(a)SM1(11.1nm)，(b)SM2(15.6nm)，(c)SM3(31.3nm)，(d)SM4(33.5nm)。
图4是本发明实施例5-8制备得到的具有不同壳厚度的SiO2-PMMA(调节反应体系中PPh3的量)纳米复合材料的透射电镜(TEM)图片，其中，(a)SM5(13.5nm)，(b)SM6(16.2nm)，(c)SM7(31.3nm)，(d)SM8(34.5nm)。
图5是本发明实施例1(1)、3制备得到的SiO2及其接枝前后所得产物的热重(TGA)图，其中，(a)SiO2，(b)SiO2-PMMA(SM3)。weight retention，重量保持；tempature，温度。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1：
（1）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入8mL蒸馏水、5mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌下向混合溶液中逐滴加入5mL TEOS，40℃下搅拌反应12h。冷却后将得到的具有白色沉淀的溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，40℃下干燥12h，得到粒径合适的SiO2纳米球。
（2）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.0g SiO2，20mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.7g APTES，之后升温到115℃并在此温度下搅拌反应18h。冷却后将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得氨基改性的SiO2-NH2。
（3）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入0.5g SiO2-NH2、10mL甲苯，超声10min，等二者混合均匀后，在0℃下搅拌，通N21h，逐滴加入1mL二溴异丁酰溴，0℃下反应3h，之后升至室温下反应12h。将得到的具有淡黄色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25gSiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.74g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入15mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM1)。
（5）将0.1g(4)中所得的SiO2-PMMA加入到3mL氢氟酸(HF)和8mL四氢呋喃(THF)的混合溶液中，室温下搅拌24h，洗涤干燥，得到具有不同壳厚度的PMMA空壳。
实施例2：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.74g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入22.5mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM2)。
实施例3：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.74g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入30mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。
得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM3)。
实施例4：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.74g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入37.5mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM4)。
实施例5：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.37g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入30mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM5)。
实施例6：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.55g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入30mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM6)。
实施例7：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.74g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入30mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM7)。
实施例8：
与实施例1不同的是，步骤（4）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.25g SiO2-Br、0.4g FeCl3·6H2O、0.92g PPh3搅拌均匀后，通N2，往该混合溶液中加入30mL MMA和35μL2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，搅拌均匀后，将0.38g维生素C(VC)溶解在3mL DMF的溶液慢慢加入到上述均匀溶液中，之后密封三口瓶。升温到95℃反应12h。冷却后将得到的具有淡绿色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用DMF离心洗涤。得到的沉淀在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA(即SM8)。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (3)
1.具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）用
法制备粒径合适的纳米SiO2球，即将反应器置于油浴中，向反应器中加入体积比8：5：100：5的蒸馏水、氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯，所述氨水的浓度为25-28％；
（2）将上述制备的纳米SiO2球和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，所述纳米SiO2球、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯的摩尔比为2:1:24，搅拌均匀后干燥，得到氨基改性的SiO2-NH2；
（3）将上述制备的SiO2-NH2和三乙胺先后加入到甲苯中，通N2搅拌，逐滴加入2-溴异丁酰溴，所述SiO2-NH2、三乙胺、甲苯、2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：1.1：14.3：1.2，待酰溴反应完全后干燥，得到溴改性成功的SiO2-Br；
（4）将(3)中改性成功得到的SiO2-Br、FeCl3·6H2O、PPh3、MMA、EBiB在容器中混合后磁力搅拌，通N2排除空气，将溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的VC逐滴加入到上述溶液中，之后密封容器，用电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合方法，得到具有不同壳厚度的SiO2-PMMA，干燥；所述MMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC：SiO2-Br：EBiB的摩尔比为100:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、150:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、250:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:1.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:1.5:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.0:1.5:0.63:0.12、200:1.0:2.5:1.5:0.63:0.12；
（5）将(4)中所得的具有不同壳厚度的SiO2-PMMA加入到体积比为3:8的氢氟酸和四氢呋喃的混合溶液中，搅拌洗涤干燥，得到具有不同壳厚度的PMMA空壳。
2.如权利要求1所述的具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳的制备方法，其特征是，步骤(4)中MMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC的摩尔比为200:1.0:2.0:1.5。
3.如权利要求1所述的具有不同壳厚度的PMMA纳米空壳的制备方法，其特征是，步骤(2)(3)(4)(5)所述的干燥为40℃，真空干燥12h。
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