CN110272525A - 一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用，通过二氧化硅纳米线前驱体分散液在碱性条件下的水解，一步法制备得到超疏水二氧化硅纳米线，与共混法相比，有效避免了二氧化硅纳米线的聚集，能充分发挥二氧化硅纳米线的功能性。然后通过原子转移自由基聚合反应将聚合物接枝到二氧化硅纳米线的表面，得到聚合物接枝的二氧化硅纳米线复合材料，本发明制备得到的复合材料其分子量可控，且可以实现对各种聚合物的接枝反应。本发明能够根据二氧化硅纳米线表面接枝的聚合物的不同，将其广泛应用于纸张、纺织、塑料、橡胶、木材、金属及玻璃等各种基材，得到超疏水涂层，工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产。

Description

一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人造疏水材料特别是超疏水材料近几十年来逐渐成为研究热点，超疏水材料由于其特殊的表面润湿性使其在自清洁、防冰、防雾、防腐蚀、绿色打印、传感器以及油水分离等多个领域均有重要的应用前景，并受到越来越多的关注。
超疏水材料通常指当水滴与其表面接触时，接触角大于150°，滚动角小于10°的材料。构成超疏水材料两大关键要素是材料表面较低的表面能以及具有一定粗糙度的微观结构。在实际使用过程中由于使用环境及工作方式的不同，超疏水材料分为涂层及薄膜等二维超疏水材料以及块体状的三维超疏水材料，超疏水表面也存在零维结构的微纳米颗粒以及一维结构的微纳米纤维等不同的构筑单元。
二氧化硅纳米线具有高稳定性、高机械强度和高柔韧性等特点，可用作组装新型三维材料的构件，如超疏水纳米线涂层，自支撑纳米线膜等。采用化学反应的方法将聚合物接枝到二氧化硅纳米线的表面进行修饰，不但可以使纳米线更加稳定不易团聚，更赋予了二氧化硅纳米线许多新的特性，如化学活性、两亲性、生物活性、分散性、有机相容性及光学等性质。然而纳米线大的纵横比，高的比表面积决定了很难在其表面直接进行改性，采用原子转移自由基聚合的方法能够很好的解决这一问题。中国专利 CN107265461A公开了一种大规模制备硅纳米线的方法，以酸洗石棉为原料，分别用低浓度及高浓度酸液进行酸化预处理，制备得到二氧化硅纳米线，该制备方法在制备过程中产生了钙、镁等杂质，且制备的纳米线不均一。中国专利CN106927471A公开了一种二氧化硅纳米线的制备方法，将含硅的农作物副产物与含铁化合物反应后高温焙烧，在乙二胺的条件下，再通过水热反应制备得到二氧化硅纳米线，该制备工艺复杂，反应温度过高。
原子转移自由基聚合是以可逆的卤原子转移为基础，在以相对应的配体为催化剂的条件下，低价过渡金属跟卤原子之间发生氧化还原反应，卤原子从有活性的卤元素化合物上转移到低价态的过渡金属化合物上，同时反应生成烷基自由基和高价态的金属络合物。单体和烷基自由基发生反应，生成中间体(R-M)，然后从高价态的金属络合物中夺取卤素原子，如此反复，在自由基活性种和有机卤化物休眠种之间形成了动态平衡，最后实现可控的接枝聚合。
中国专利CN108948803A公开了一种超疏水涂层及其制备方法，该涂层是由底漆、丙烯酸面漆、含氧化锌和改性二氧化硅等的疏水层依次涂覆而成，该方法制备的涂层中纳米粒子不能均匀的分散在基体材料中，导致耐刮擦性能较差。中国专利CN108893052A 公开了一种水基超疏水涂料及其制备方法，该疏水涂层也是通过有机树脂和多种纳米粒子共混的方式制备，也存在纳米粒子在有机树脂中不能均匀分散的弊端。在包括中国专利的文献中，还没有采用一步法制备二氧化硅纳米线，进而采用原子转移自由基聚合法制备聚合物接枝二氧化硅纳米线用于基材的超疏水涂层的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅纳米线复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中二氧化硅纳米线及其复合材料在制备或应用过程中易团聚，不能均匀分散，且制备工艺复杂，反应温度过高等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二氧化硅纳米线复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到醇类试剂中溶解得到油相溶液，加入碱调节体系pH值至碱性，然后加入柠檬酸盐水溶液、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和小分子疏水硅烷，搅拌均匀形成二氧化硅纳米线前驱体分散液，室温下静置12-48h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；
(2)将超疏水二氧化硅纳米线溶解在有机溶剂中，加入卤化试剂和碱液，搅拌条件下进行反应后，经过离心分离得到表面含卤素基团的二氧化硅纳米线；
(3)将表面含卤素基团的二氧化硅纳米线溶解在溶剂中，加入聚合物单体、卤化铜和有机配体，搅拌混匀后，惰性气氛下经过冷冻处理、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热进行原子转移自由基聚合反应得到反应液，使反应液中溶质析出，即得二氧化硅纳米线复合材料。其中针对不同的聚合物单体，具体的ATRP反应时间不定，优选反应时间为5-48h。
进一步方案，所述步骤(1)中醇类试剂为正戊醇和乙醇的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、正戊醇、乙醇的质量比为(5-15)：(80-95)：(5-10)，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
进一步方案，所述步骤(1)中小分子疏水硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
进一步方案，所述步骤(1)中碱为氨水；所述柠檬酸盐水溶液为柠檬酸钠水溶液或柠檬酸钾水溶液；其中柠檬酸盐水溶液、氨水、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、小分子疏水硅烷、油相溶液的质量比为(1-5)：(0.5-3)：(0.5-5)：(0.05-1)：(0.05-1)： (85-100)，其中所述柠檬酸盐水溶液中溶质的浓度为0.10-0.20mol/L。
进一步方案，所述步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃、甲苯中的一种；卤化试剂为2-溴异丁酰溴；碱液为吡啶、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺中的一种。
进一步方案，所述步骤(2)中有机溶剂的质量为步骤(1)中二氧化硅纳米线前驱体分散液质量的20％～50％；所述步骤(2)中卤化试剂的质量为步骤(1)中正硅酸四乙酯质量的5％～30％；所述步骤(2)中碱液的质量为步骤(1)中正硅酸四乙酯质量的5％～30％。
进一步方案，所述步骤(3)中溶剂为苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；所述有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；所述聚合物单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种；所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
进一步方案，所述步骤(3)中表面含卤素基团的二氧化硅纳米线、聚合物单体、卤化铜、卤化亚铜、有机配体的摩尔比为1:(20-60):(0.01-0.1):(0.09-1):(0.2-2)。
本发明的另一个目的是提供通过上述制备方法制得的二氧化硅纳米线复合材料。
本发明的第三个目的是将上述制得的二氧化硅纳米线复合材料用于制备超疏水涂层。制备方法如下：将二氧化硅纳米线复合材料溶解在极性有机溶剂中得到复合溶液，然后将复合溶液涂覆在基底材料的表面，干燥后得到超疏水涂层；其中，所述极性有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚中的一种；所述基底材料为纸张、纺织、塑料、橡胶、木材、金属或玻璃中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，制成的二氧化硅纳米线前驱体分散液类似油包水的体系，在碱性pH条件下TEOS水解并在水滴内各向异性沉积，为了降低其表面能，成核的二氧化硅纳米粒子沉积在液滴的界面处，从而产生各向异性的液滴。当二氧化硅纳米粒子的一侧与油相接触时，二氧化硅的溶胶-凝胶生长只能在相反的方向上(即在液滴的水相中)发生，继而继续生长成线状纳米二氧化硅。水滴中的柠檬酸盐具有稳定水解TEOS并将其输送到液滴中的现有核的功能。体系中含有的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，能够与TEOS共缩合后在二氧化硅纳米线表面引入氨基官能团，以便后续在反应过程中和卤化试剂反应；体系中的小分子疏水硅烷与正硅酸四乙酯共缩合后，能够使生成的二氧化硅纳米线表面含有疏水链端，避免了二氧化硅纳米线的团聚，同时使纳米线具有超疏水的作用，制备得到超疏水二氧化硅纳米线。本发明通过一步法制备出超疏水二氧化硅纳米线，具有工艺简单、反应条件温和、易于控制、成本低等特点，适合于工业化生产。与共混法相比，从根本上避免了二氧化硅纳米线的聚集，能充分发挥二氧化硅纳米线的功能性。
(2)本发明通过原子转移自由基聚合法制备得到一种聚合物接枝的二氧化硅纳米线复合材料。所得二氧化硅纳米线复合材料中的接枝聚合物分子量随着反应时间线性增长，即复合材料表面聚合物壳层厚度与反应时间呈线性关系，因此可通过反应时间来控制壳层厚度，进而控制无机组分在复合材料中的相对含量。本发明制备得到的复合材料的分子量可控，且可以实现对各种聚合物的接枝反应，获得单组分的二氧化硅纳米线复合材料。
(3)本发明制备得到的二氧化硅纳米线聚合物复合材料，能够根据二氧化硅纳米线表面接枝的聚合物的不同，将其广泛应用于纸张、纺织、塑料、橡胶、木材、金属及玻璃等各种基材的涂层材料，制备得到的超疏水涂层超疏水效果好，且制备工艺简单实用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得超疏水二氧化硅纳米线的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得超疏水二氧化硅纳米线的红外光谱图。
图3为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的红外光谱图。
图5为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的热失重曲线图。
图6为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料喷涂在钢板上的接触角图。
图7为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料喷涂在棉织物上的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20.0g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在200ml正戊醇中，加入20.0ml乙醇，6.94ml 柠檬酸钠水溶液(0.18mol/L)，4.0ml氨水，2.0ml正硅酸四乙酯，0.2ml十八烷基三甲氧基硅烷，0.2mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，每加入上述一种试剂都要充分混匀，得到二氧化硅纳米线前驱体分散液，在室温下静置24h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；将超疏水二氧化硅纳米线离心干燥后置于反应器中，加入70ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，再加入0.5ml的2-溴异丁酰溴和0.5ml的三乙胺，机械搅拌24h，离心分离，干燥后得到含溴的二氧化硅纳米线粉末。将干燥后的表面含溴的二氧化硅纳米线加入到Schlenk瓶中，依次加入20ml苯甲醚、13.75ml苯乙烯、5.75ml 丙烯腈、2.3mg溴化铜和15mg 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使含溴的二氧化硅纳米线均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入2.3 mg溴化亚铜，加热至60℃进行反应。苯乙烯和丙烯腈在表面含溴的二氧化硅纳米线表面发生接枝反应，反应过程中，取出微量溶液做凝胶渗透色谱测试，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物加入到甲醇溶液中沉淀后，离心后得到聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料。将其提纯干燥后的产物，在甲苯溶液中溶解，得到复合溶液，将复合溶液分别喷涂在钢板和棉织物的表面上，复合溶液在钢板和棉织物的表面干燥后得到由聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料形成的超疏水涂层。
图1是本发明实施例1所得超疏水二氧化硅纳米线的扫描电镜图，可以看出，合成的纳米线的直径为80-150nm，大多在80-120nm之间，纵横比为(10-100)：1，形状是有柔韧性尺寸均一的线状。
图2是本发明实施例1所得超疏水二氧化硅纳米线的红外光谱图，从图中可以看出二氧化硅的特征吸收峰。
图3是本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的扫面电镜图，从图中可以看出复合材料上有明显的颗粒感，表明了聚合物成功的接枝到二氧化硅纳米线上。
图4是本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的红外光谱图，从中可以看出，在2923cm-1有亚甲基伸缩振动产生的吸收峰，2248cm-1处是氰键的特征吸收峰，因此可以判断聚丙烯腈-苯乙烯聚合物成功接枝到二氧化硅纳米线上。
图5是本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料的热失重曲线图，随着温度的升高，最初复合材料失去结晶水导致重量损失，随着温度的再升高，质量不断减少，当温度达到650℃时重量基本不再发生变化，最终只剩下了质量大约为原总质量62.7％的二氧化硅。结果表明，成功制备了聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料。
图6是本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的二氧化硅纳米线复合材料涂覆在钢板上形成超疏水涂层后，水滴与该超疏水涂层形成的接触角图，可以看出，水滴在该超疏水涂层上的接触角为153°，达到了超疏水的效果。
图7是为本发明实施例1所得聚丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝二氧化硅纳米线复合材料涂覆在棉织物上形成超疏水涂层后，水滴与该超疏水涂层形成的接触角图，可以看出，水滴在该超疏水涂层上的接触角为157°。由于棉织物材料上具有一定粗糙度的微观结构可在固液接触区域提供大量气体空穴，有利于接触区域固气接触面积百分比的提升，因此使得超疏水效果更好。
实施例2
将15.0g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在200ml正戊醇中，再依次加入10.0ml乙醇，6ml柠檬酸钾水溶液(0.18mol/L)，1.0ml氨水，2.0ml正硅酸四乙酯，0.25ml十三氟辛基三甲氧基硅烷，0.25mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，每加入上述一种试剂都要充分混匀，，得到二氧化硅纳米线前驱体分散液，在室温下静置24h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；将超疏水二氧化硅纳米线离心干燥后置于反应器中，加入50 ml苯甲醚充分溶解，再加入0.6ml的2-溴异丁酰溴和0.6ml的吡啶，机械搅拌24h，离心分离，干燥后得到含溴的二氧化硅纳米线粉末。将干燥后的表面含溴的二氧化硅纳米线加入到Schlenk瓶中，依次加入25ml二甲基甲酰胺、10ml丙烯腈、2.5mg氯化铜和25mg 2,2'-联吡啶，充分搅拌使含溴的二氧化硅纳米线均匀分散；然后通氮气1h 排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入10mg氯化亚铜，加热至60℃进行反应。聚丙烯腈在表面含溴的二氧化硅纳米线表面发生接枝反应，反应过程中，取出微量溶液做凝胶渗透色谱测试，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心后得到聚丙烯腈接枝的二氧化硅纳米线复合材料。将提纯干燥后的产物，在四氢呋喃溶液中溶解，得到复合溶液，将复合溶液分别喷涂在钢板和棉织物的表面上，复合溶液在钢板和棉织物的表面干燥后得到聚丙烯腈接枝的二氧化硅纳米线复合材料形成的超疏水涂层。
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米线形貌规整，平均尺寸直径在100nm左右，长度在10μm左右，制备的二氧化硅纳米线聚丙烯腈复合材料喷涂在钢板和棉织物上的接触角分别为150°和152°。
实施例3
将20.0g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在200ml正戊醇中，再依次加入30.0ml乙醇，4.5ml柠檬酸钠水溶液(0.18mol/L)，4.0ml氨水，5.0ml正硅酸四乙酯，1.0ml十三氟辛基三乙氧基硅烷，1.0mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，每加入上述一种试剂都要充分混匀，得到二氧化硅纳米线前驱体分散液，在室温下静置24h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；将超疏水二氧化硅纳米线离心干燥后置于反应器中，加入120 ml四氢呋喃充分溶解，再加入1.2ml的2-溴异丁酰溴和1.2ml的四乙烯五胺，机械搅拌24h，将分散体离心提纯，干燥后得到含溴的二氧化硅纳米线粉末。将干燥后的表面含溴的二氧化硅纳米线加入到Schlenk瓶中，依次加入23ml二甲基亚砜、13ml甲基丙烯酸甲酯、2.8mg溴化铜和10mg五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使含溴的二氧化硅纳米线均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入10 mg溴化亚铜，加热至60℃进行反应。甲基丙烯酸甲酯在表面含溴的二氧化硅纳米线表面发生接枝反应，反应过程中，取出微量溶液做凝胶渗透色谱测试，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化硅纳米线复合材料。将提纯干燥后的产物，在苯甲醚中溶解，得到复合溶液，将复合溶液分别喷涂在钢板和棉织物的表面上，复合溶液在钢板和棉织物的表面干燥后得到由聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化硅纳米线复合材料形成的超疏水涂层。
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米线形貌规整，平均尺寸直径在120nm左右，长度在10μm左右，制备的二氧化硅纳米线聚甲基丙烯酸甲酯复合材料喷涂在钢板和棉织物上的接触角分别为150°和156°。
实施例4
将20.0g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在200ml正戊醇中，再依次加入20.0ml乙醇，8ml柠檬酸钾水溶液(0.18mol/L)，2.0ml氨水，2.0ml正硅酸四乙酯，0.4ml十七氟癸基三乙氧基硅烷，0.2mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，每加入上述一种试剂都要充分混匀，得到二氧化硅纳米线前驱体分散液，在室温下静置24h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；将超疏水二氧化硅纳米线离心干燥后置于反应器中，加入70 ml苯甲醚充分溶解，再加入0.1ml的2-溴异丁酰溴和0.1ml的乙二胺，机械搅拌24h，离心分离，干燥后得到含溴的二氧化硅纳米线粉末。将干燥后的表面含溴的二氧化硅纳米线加入到Schlenk瓶中，依次加入25ml环丁砜、15ml丙烯酸丁酯、2.1mg氯化铜和20mg三(2-二甲氨基乙基)胺，充分搅拌使含溴的二氧化硅纳米线均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入5mg氯化亚铜，加热至 70℃进行反应。丙烯酸丁酯在表面含溴的二氧化硅纳米线表面发生接枝反应，反应过程中，取出微量溶液做凝胶渗透色谱测试，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物加入到甲醇溶液中沉淀后，离心后得到聚丙烯酸丁酯接枝的二氧化硅纳米线复合材料。将提纯干燥后的产物，在四氢呋喃溶液中溶解，得到复合溶液，将复合溶液分别喷涂在钢板和棉织物的表面上，复合溶液在钢板和棉织物的表面干燥后得到由聚丙烯酸丁酯接枝的二氧化硅纳米线复合材料形成的超疏水涂层。
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米线形貌规整，平均尺寸直径在110nm左右，长度在8μm左右，制备的二氧化硅纳米线聚丙烯酸丁酯复合材料喷涂在钢板和棉织物上的接触角分别为152°和157°。
实施例5
将20.0g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在200ml正戊醇中，再依次加入20.0ml乙醇，7.5ml柠檬酸钠水溶液(0.18mol/L)，4.0ml氨水，3.0ml正硅酸四乙酯，0.2ml十七氟癸基三甲氧基硅烷，0.4mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，每加入上述一种试剂都要充分混匀，得到二氧化硅纳米线前驱体分散液，在室温下静置24h，生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；将超疏水二氧化硅纳米线离心干燥后置于反应器中，加入90 ml甲苯充分溶解，再加入0.5ml的2-溴异丁酰溴和0.5ml的三乙烯四胺，机械搅拌24 h，离心分离，干燥后得到含溴的二氧化硅纳米线粉末。将干燥后的表面含溴的二氧化硅纳米线加入到Schlenk瓶中，依次加入25ml硝酸亚乙基酯、18ml苯乙烯、3mg溴化铜和17mg三(2-二甲氨基乙基)胺，充分搅拌使含溴的二氧化硅纳米线均匀分散；然后通氮气1h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入8mg溴化亚铜，加热至60℃进行反应。苯乙烯在表面含溴的二氧化硅纳米线表面发生接枝反应，反应过程中，取出微量溶液做凝胶渗透色谱测试，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心后得到聚苯乙烯接枝的二氧化硅纳米线复合材料。将提纯干燥后的产物，在甲苯溶液中溶解，得到复合溶液，将复合溶液分别喷涂在钢板和棉织物的表面上，复合溶液在钢板和棉织物的表面干燥后得到由聚苯乙烯接枝的二氧化硅纳米线复合材料形成的超疏水涂层。
本实施例制得的超疏水二氧化硅纳米线形貌规整，平均尺寸直径在130nm左右，长度在12μm左右，制备的二氧化硅纳米线聚苯乙烯复合材料喷涂在钢板和棉织物上的接触角分别为152°和159°。

Claims (10)

1.一种二氧化硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到醇类试剂中溶解得到油相溶液，加入碱调节体系pH值至碱性，然后加入柠檬酸盐水溶液、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和小分子疏水硅烷，搅拌均匀形成二氧化硅纳米线前驱体分散液，室温下静置生成沉淀物，分离沉淀物即得到超疏水二氧化硅纳米线；
(2)将超疏水二氧化硅纳米线溶解在有机溶剂中，加入卤化试剂和碱液，搅拌条件下进行反应后，经过离心分离得到表面含卤素基团的二氧化硅纳米线；
(3)将表面含卤素基团的二氧化硅纳米线溶解在溶剂中，加入聚合物单体、卤化铜和有机配体，搅拌混匀后，惰性气氛下经过冷冻处理、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热进行原子转移自由基聚合反应得到反应液，使反应液中溶质析出，即得到二氧化硅纳米线复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇类试剂为正戊醇和乙醇的混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、正戊醇、乙醇的质量比为(5-15)：(80-95)：(5-10)，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中小分子疏水硅烷为十八烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱为氨水；所述柠檬酸盐水溶液为柠檬酸钠水溶液或柠檬酸钾水溶液；其中柠檬酸盐水溶液、氨水、正硅酸四乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、小分子疏水硅烷、油相溶液的质量比为(1-5)：(0.5-3)：(0.5-5)：(0.05-1)：(0.05-1)：(85-100)，其中所述柠檬酸盐水溶液中溶质的浓度为0.10-0.20mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、四氢呋喃、甲苯中的一种；卤化试剂为2-溴异丁酰溴；碱液为吡啶、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂的质量为步骤(1)中二氧化硅纳米线前驱体分散液质量的20％～50％；所述步骤(2)中卤化试剂的质量为步骤(1)中正硅酸四乙酯质量的5％～30％；所述步骤(2)中碱液的质量为步骤(1)中正硅酸四乙酯质量的5％～30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中溶剂为苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；所述有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；所述聚合物单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种；所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中表面含卤素基团的二氧化硅纳米线、聚合物单体、卤化铜、卤化亚铜、有机配体的摩尔比为1:(20-60):(0.01-0.1):(0.09-1):(0.2-2)。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的二氧化硅纳米线复合材料。
10.如权利要求9所述的二氧化硅纳米线复合材料用于制备超疏水涂层，其特征在于：制备方法如下：将二氧化硅纳米线复合材料溶解在极性有机溶剂中得到复合溶液，然后将复合溶液涂覆在基底材料的表面，干燥后得到超疏水涂层；其中，所述极性有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚中的一种；所述基底材料为纸张、纺织、塑料、橡胶、木材、金属或玻璃中的一种。
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