CN103204508B - 具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法。本发明以聚合物胶体颗粒为模板，通过种子乳液聚合方法，基于界面自组装和相分离机理，得到有机/无机杂化Janus颗粒；去除模板聚合物胶体颗粒后直接得到Janus纳米颗粒或多孔片状材料。通过控制反应物浓度和种类等条件实现Janus纳米颗粒或多孔片状材料的尺寸、微结构和化学组成的可控。这类Janus纳米颗粒或多孔片状材料在颗粒乳化剂、自组装、增容剂和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一类具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法。
背景技术
Janus是古罗马神话中双面神，一面看向过去，一面看向未来。自从1991年法国著名科学家de Gennes在其诺贝尔获奖感言中首次用Janus一词描述具有双重性质的颗粒后(P.G.De Gennes，Rev.Mod.Phys.，1992，64，645-648)，表面具有双重性质的Janus颗粒就引起了人们极大的研究兴趣。这种表面同时拥有两种不同甚至相反(亲水/疏水，正电荷/磁性等)的性质的Janus材料，在为解决微纳米材料的功能化和分散性等关键问题中提供了有效途径。Janus纳米颗粒材料结合纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，能够显示出独特的物理化学特性，因而在乳化剂，催化剂，传感器，显示器和纳米马达等诸多方面存在着巨大的应用前景(B.P.Binks，P.D.I.Fletcher.Langmuir 2001，17，4708-4710；N.Glaser，D.J.Adams，A.G.Krausch.Langmuir2006，22，5227-5229；A.Walther，M.Hoffmann and A.H.E.Müller，Angew.Chem.，Int.Ed.，2008，47，711-714；J.Choi，Y.Zhao，D.Zhang，S.Chien and Y.H.Lo，Nano Lett.，2003，3，995-1000；G.Wei，S.Sirilak，O.Jahir，W.Joseph.J.Am.Chem.Soc.2011，133，11862-11864)。
目前制备Janus纳米颗粒的方法主要有：1)嵌段共聚物的界面自组装法(R.Erhardt，M.Zhang，A.H.Zettl，C.Abetz，P.Frederik，G.Krausch，V.Abetz，A.H.E.Müller，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，3260-3267.)。这种方法可以制备盘状、棒状和片状的Janus纳米颗粒，但是基于嵌段共聚物的界面自组装法的特点使得这种方法对原料和制备条件要求苛刻，具有很大的局限性。2)Pickering乳液辅助表面修饰法(L.Hong，S.Jiang，S.Granick，Langmuir，2006，22，9495-9499.)，这种方法基于三维的球型表面使得产率有了很大的提高，但是纳米材料在界面处的低吸附能和剧烈的布朗运动使得纳米颗粒不稳定，而难以获得Janus纳米颗粒。其次，还有受限组装法(Yin，Y.Lu，B.Gates，Y.Xia，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，8718-8729)，微流体法(Z.Nie，W.Li，M.Seo，S.Xu，E.Kμmacheva，J Am.Chem.Soc.，2006，128，9408-9412.)和表面成核法等(S.Reculusa，C.Poncet-Legrand，A.Perro，E.Duguet，E.Bourgeat-Lami，C.Mingotaud，S.Ravaine，Chem.Mater.，2005，17，3338-3344.)。但以上方法对原料和制备条件要求苛刻或只能获得微米尺度的Janus材料，因而具有很大的局限性。因此，提出一种能够实现纳米尺度的Janus材料组成和结构的可控制备和大量制备对实际应用显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双重性质的Janus纳米材料及其制备方法。
本发明提供的制备Janus纳米材料的方法，为如下方法一至三中的任意一种；
所述方法一包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再向其中加入乳液体系a溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶反应，反应完毕得到Janus颗粒a1，再去除所述模板，得到所述外观形貌为多孔片的Janus纳米材料；
粉碎后得到由所述材料I构成的外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
其中，所述乳液体系a1为由无机物前驱体、硅烷偶联剂、水和一种乳化剂混合乳化而得；
所述方法二包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再向其中加入乳液体系a2或a3溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶反应，反应完毕得到Janus颗粒a2或a3，再去除所述模板，直接得到由所述材料I构成的外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
所述乳液体系a2为由无机物前驱体、硅烷偶联剂、极性溶剂、水和至少一种乳化剂混合乳化而得；
所述乳液体系a3由无机物前驱体、硅烷偶联剂、水和至少两种乳化剂混合乳化得到；
所述方法三包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再加入乳液体系b溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶和聚合反应，反应完毕得到Janus颗粒b，去除所述模板，直接得到由所述材料II构成的外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
所述乳液体系b由硅烷偶联剂、单体、引发剂、水和一种乳化剂混合乳化得到。
所述方法一至三中，聚合物胶体颗粒均选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量均为10 000-300 000，具体为20 000-200 000，更具体为150 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量均为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量均为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量均为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚异丁烯的数均分子量均为1 000-300 000，具体为2 000-100 000；
所述聚合物胶体颗粒均为空心的聚合物胶体颗粒；所述空心的聚合物胶体颗粒的壳层厚度均为10nm-10μm，具体为20nm-1μm；外径均为100nm-100μm，具体为200nm-5μm；
所述种子溶液的质量百分浓度均为0.1-30％，具体为1-10％，更具体为4.8％；pH值为1-4，具体为3。
所述乳液体系a1至a3中，无机物前驱体均选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的至少一种；
所述无机物前驱体在所述乳液体系a1至a3中的质量百分浓度均为0.1-20％，具体为1-10％，更具体为4.6％、4.8％。
所述乳液体系a1至a3及b中，硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物：CnH2n+1-Si(R2)3、CnH2n+1-SiCH3(R2)2、R3-CmH2mSi(R2)3、R3-CmH2mSiCH3(R2)2、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3；
其中，n为1-121的整数，具体为1-50的整数，更具体为1-30的整数；m为0-126的整数，具体为0-50的整数，更具体为0-30的整数；
R2为-OCH3、-OCH2CH3或-OC2H4OCH3；
R3为-NH2、CH2＝CH-、HS-、-SCN、-NHCONH2、苯基、环氧基、-Cl、NH2(CH2)2NH-、
所述硅烷偶联剂具体选自氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述硅烷偶联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％，具体为1-10％，更具体为1.8％、1.9％、2％、4.7％；
所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、聚乙烯基苯磺酸钠、OP-5、OP-10、Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％，具体为0.05-2％，更具体为0.2％、0.9％。
所述乳液体系a2中，极性溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；所述极性溶剂在所述乳液体系a2中的质量百分浓度为0.1-20％，具体为1-10％，更具体为4％、4.6％；
所述乳液体系b中，所述单体选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和异丁烯中的至少一种；所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％，具体为0.1-3％，更具体为0.5％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％，具体为0.02-3％，更具体为0.05％。
所述乳液体系a1至a3及b的质量均为所述种子溶液质量的0.01-20倍，具体为0.1-10倍；
所述溶胀步骤中，温度均为室温，时间均为30min-12小时，具体为2小时；
所述溶胶凝胶和聚合反应步骤中，温度均为70-80℃；时间均为2-12小时，具体为6-8小时；pH值均为4-14，具体均为6-13。
上述方法中，去除模板的方法均为常规方法，如可用甲苯去除模板。
另外，按照上述方法制备得到的Janus纳米材料，也属于本发明的保护范围。
该纳米材料的外观形貌为颗粒或多孔片；
外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料由如下材料I或材料II组成：
材料I：由两种不同的有机化学基团修饰的无机材料；
其中，所述有机化学基团与所述无机材料之间通过-M-O-Si-键相连；所述M选自Si、Ti、Sn、Zr和Al中的至少一种；
材料II：由无机材料和有机材料之间通过碳碳单键复合而成；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料由所述材料I构成。
所述有机化学基团的结构通式为R-CnH2n，其中，n＝0～121的整数，具体为n＝0-30的整数；R为-OH、-NH2、-SH、-SCN、-NHCONH2、-Cl、-NH2(CH2)2NH2、-NH-C(O)-C(Br)-(CH3)2、-SO3、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3、2，3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、-Sx-(CH2)3、-(CH2)nCH3、-CH＝CH2或-Ph；
所述-Sx-(CH2)3中，x＝1～4的整数；所述-(CH2)nCH3中，n＝0～127的整数，具体为n＝0-30的整数；
所述无机材料选自SiO2、TiO2、SnO2、ZrO2和Al2O3中的至少一种；
所述有机材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量为10 000-300 000，具体为20 000-200 000，更具体为150 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量为20 000-300 000，具体为30 000-100 000；
所述聚异丁烯的数均分子量为1 000-300 000，具体为2 000-100 000。
所述材料I中，两种不同的有机化学基团之间的摩尔比为1∶100-100∶1；
所述材料II中，所述无机材料和有机材料的质量比为1∶100-100∶1；
外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料的粒径均为1-100nm，具体为1-50nm；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料的厚度为1-100nm，具体为1-50nm；
长和宽均为10-500μm，具体为20-200μm；
孔径为0.1-50nm，具体为0.2-20nm。
上述本发明提供的Janus纳米材料在制备乳化剂、自组装材料、增容剂或纳米马达中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种普适性的制备Janus纳米颗粒或多孔片状材料的方法，该方法以聚合物胶体颗粒为模板，通过种子乳液聚合方法，基于界面自组装和相分离机理，得到有机/无机杂化Janus颗粒；去除模板聚合物胶体颗粒后得到Janus纳米颗粒或多孔片状材料。通过控制反应物浓度和种类等条件实现Janus纳米颗粒或多孔片状材料的尺寸、微结构和化学组成的可控。这类Janus纳米颗粒或多孔片状材料在颗粒乳化剂、自组装、增容剂和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得颗粒Janus纳米材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备所得片状Janus纳米材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备所得颗粒Janus纳米材料的透射电镜照片。
图4为本发明实施例6制备所得颗粒Janus纳米材料的透射电镜照片。
图5为本发明实施例6制备所得颗粒Janus纳米材料的红外谱图。
图6为本发明实施例9制备所得乳液的光学显微镜照片和相机照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、方法一制备外观形貌为多孔片和颗粒的Janus纳米材料
1)以5g的数均分子量为150000的聚苯乙烯空心球状颗粒(壳层厚度为80nm，外径为400nm)为模板，分散在100g水中，超声分散均匀，得到质量百分浓度为4.8％的种子溶液，该种子溶液的总质量为105g，用2mol/L盐酸将其pH值调至3；
另外，将0.650g无机物前驱体正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4，0.112g硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷，0.155g硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.125g乳化剂十二烷基磺酸钠和12.5g水混合后，使用高速剪切乳化机以1000rpm剪切乳化2min得到乳液体系a1，该乳液体系的总重为上述所有组分质量之和，为13.542g；
该乳液体系中，无机物前驱体的质量百分浓度为4.8％，硅烷偶联剂的质量百分浓度为2.0％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.9％；
将上述乳液体系加入至上述种子溶液中，室温溶胀2h后，再加热到70℃，用氨水将其pH值调至12，保温8小时，进行溶胶凝胶反应。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到Janus颗粒a1。
2)用甲苯去除所得Janus颗粒a1中的模板聚苯乙烯，得到本发明提供的多孔片状Janus纳米材料；
进一步粉碎得到本发明提供的颗粒状的Janus纳米材料；
上述两种材料组成均为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有3-(甲基丙烯酰氧)丙基修饰的SiO2组成，且氨丙基、3-(甲基丙烯酰氧)丙基和SiO2之间均通过-Si-O-Si-键相连，氨丙基与3-(甲基丙烯酰氧)丙基的摩尔比为1∶1。
用扫描电子显微镜表征所得颗粒Janus纳米材料的结构，如图1所示。
用扫描电子显微镜表征所得多孔片状纳米Janus材料的结构，如图2所示。由图2可知，该实施例制备所得多孔片状纳米Janus材料的厚度为10nm，长宽均为100-500nm，孔径为3-10nm内外表面的粗糙度明显不同，并且具有不同的结构和化学组成。
用透射电子显微镜表征所得颗粒Janus纳米材料的结构，如图3所示。由图3可知，该实施例制备所得Janus纳米颗粒的粒径为10nm，且具有良好的单分散性。
实施例2、方法一制备外观形貌为多孔片和颗粒的Janus纳米材料
1)按照实施例1的步骤1)，仅将乳液体系a1替换为如下组成：0.65g正硅酸乙酯，0.112g氨丙基三乙氧基硅烷，0.150g苯基三乙氧基硅烷，0.125g乳化剂十二烷基磺酸钠和12.5g水；
该乳液体系a1中，无机物前驱体的质量百分浓度为4.6％，硅烷偶联剂的质量百分浓度为1.9％，极性溶剂甲苯的质量百分浓度为4.0％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.9％；
将上述乳液体系加入至上述种子溶液中，室温溶胀2h，再加热到70℃，用氨水将其pH值调至12，保温8小时，进行溶胶凝胶反应。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到Janus颗粒a1。
2)用甲苯去除所得Janus颗粒a1中的模板聚苯乙烯，直接得到本发明提供的颗粒状Janus纳米材料。
上述两种材料组成均为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有苯基修饰的SiO2组成，且氨丙基、苯基和SiO2之间均通过-Si-O-Si-键相连，氨丙基与苯基的摩尔比为1∶1。
用扫描电子显微镜表征对多孔Janus片状材料进行表征，所得结果与图2无实质性差别，此处不再赘述。
用透射电子显微镜对Janus纳米颗粒进行表征，所得结果与图3无实质性差别，此处不再赘述。
实施例3、用乳液体系a2按照方法二制备外观形貌为颗粒的Janus纳米材料
1)按照实施例1的步骤1)，仅将乳液体系a1替换为如下组成的乳液体系a2，得到Janus颗粒a2：
将0.65g正硅酸乙酯，0.112g氨丙基三乙氧基硅烷，0.150g苯基三乙氧基硅烷，0.65g极性溶剂甲苯，0.125g乳化剂十二烷基磺酸钠和12.5g水混合后，使用高速剪切乳化机以1000rpm剪切乳化2min得到乳液体系，该乳液体系中，无机物前驱体的质量百分浓度为4.6％，硅烷偶联剂的质量百分浓度为1.8％，极性溶剂甲苯的质量百分浓度为4.6％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.9％；
2)用甲苯去除所得Janus颗粒a2中的模板聚苯乙烯，直接得到本发明提供的颗粒Janus纳米材料。
上述材料为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有苯基修饰的SiO2组成，且氨丙基、苯基和SiO2之间均通过-Si-O-Si-键相连，氨丙基与苯基的摩尔比为1∶1。
用透射电子显微镜对产物进行表征，所得结果与图3无实质性差别，此处不再赘述。
实施例4、用乳液体系a3按照方法二制备外观形貌为颗粒的Janus纳米材料
1)按照实施例3的步骤1)，仅将所用乳液体系a2替换为如下组成的乳液体系a3，得到Janus颗粒a3：
将0.65g正硅酸乙酯，0.112g氨丙基三乙氧基硅烷，0.155g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，0.125g乳化剂十二烷基磺酸钠，0.125g乳化剂Tween80和12.5g水混合后，使用高速剪切乳化机以1000rpm剪切乳化2min得到乳液体系，该乳液体系中，无机物前驱体的质量百分浓度为4.8％，硅烷偶联剂的总质量百分浓度为2.0％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.9％，乳化剂Tween80的质量百分浓度为0.9％；
2)用甲苯去除所得Janus颗粒a3中的模板聚苯乙烯，直接得到本发明提供的颗粒Janus纳米材料。
上述材料为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有3-(甲基丙烯酰氧)丙基修饰的SiO2组成，且氨丙基、3-(甲基丙烯酰氧)丙基和SiO2之间均通过-Si-O-Si-键相连，氨丙基与3-(甲基丙烯酰氧)丙基的摩尔比为1∶1。
用透射电子显微镜对产物进行表征，所得结果与图3无实质性差别，此处不再赘述。
实施例5、用乳液体系a3按照方法二制备外观形貌为颗粒的Janus纳米材料
按照实施例4的步骤，仅将所用乳液体系a3中的硅烷偶联剂0.155g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷替换为0.150g苯基三乙氧基硅烷，则该乳液体系a3中，无机物前驱体正硅酸乙酯的质量百分浓度为4.8％，硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的总质量百分浓度为1.9％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.9％，乳化剂Tween80的质量百分浓度为0.9％；
上述材料为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有苯基修饰的SiO2组成，且氨丙基、苯基和SiO2之间均通过-Si-O-Si-键相连，氨丙基与苯基的摩尔比为1∶1。
用透射电子显微镜对产物进行表征，所得结果与图3无实质性差别，此处不再赘述。
实施例6、用乳液体系b按照方法三制备外观形貌为颗粒的Janus纳米材料
1)以5g的数均分子量为150000的聚苯乙烯空心球状颗粒(壳层厚度为80nm，外径为400nm)为模板，分散在100g水中，超声分散均匀，得到质量百分浓度为4.8％的种子溶液，用2mol/L盐酸将其pH值调至3；
另外，将1g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，0.1g苯乙烯，引发剂偶氮二异丁腈0.01，0.04g乳化剂十二烷基磺酸钠和20g水混合后，使用高速剪切乳化机以1000rpm剪切乳化2min得到乳液体系b，该乳液体系中，硅烷偶联剂的质量百分浓度为4.7％，单体苯乙烯的质量百分浓度为0.5％，引发剂偶氮二异丁腈的质量百分浓度为0.05％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为0.2％；
将上述乳液体系加入至上述种子溶液中，室温溶胀2h，再加热到70℃，用氨水将其pH值调至12，保温6小时，进行溶胶凝胶和聚合反应。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到Janus颗粒b。
2)用甲苯去除Janus颗粒b的模板聚合物聚苯乙烯，直接得到外观形貌为颗粒的Janus纳米材料。
该材料由分列两侧的数均分子量为10万的聚苯乙烯和二氧化硅组成，且聚苯乙烯和二氧化硅直接通过碳碳单键相连，聚苯乙烯和二氧化硅的质量比为1∶10。
用透射电子显微镜对产物进行表征，如图4所示。由图4可知，该实施例制备所得Janus颗粒的粒径为30nm，且具有良好的单分散性。用傅立叶红外光谱(FTIR)表征Janus颗粒的化学组成，如图5所示，765cm-1，700cm-1处的峰指代苯环；1728cm-1的峰指代羰基C＝O，1130cm-1的峰指代Si-O-Si基团；由此证明Janus颗粒由聚苯乙烯和二氧化硅组成。
实施例7、用乳液体系b按照方法三制备外观形貌为颗粒的Janus纳米材料
按照实施例6的步骤，仅将乳液体系b中的苯乙烯替换为丙烯腈。
该材料由分列两侧的数均分子量为10万的聚丙烯腈和二氧化硅组成，且聚丙烯腈和二氧化硅直接通过碳碳单键相连，聚丙烯腈和二氧化硅的质量比为1∶10。
用透射电子显微镜对产物进行表征，所得结果与图4无实质性差别，此处不再赘述。
实施例8、方法一制备外观形貌为多孔片和颗粒的Janus纳米材料
按照实施例1的步骤，仅将无机物前驱体0.65g正硅酸乙酯替换为0.65g钛酸四丁酯。
所得多孔片和颗粒的Janus纳米材料的组成均为由一侧带有氨丙基修饰、另一侧带有苯基修饰的TiO2组成，且氨丙基、苯基和TiO2之间均通过-Ti-O-Si-键相连，氨丙基与苯基的摩尔比为1∶1。
用扫描电子显微镜表征对多孔Janus片状材料进行表征，所得结果与图2无实质性差别，此处不再赘述。
用透射电子显微镜对Janus纳米颗粒进行表征，所得结果与图3无实质性差别，此处不再赘述。
实施例9、实施例1制备所得Janus纳米颗粒的乳化效果
将实施例1制备所得0.002g颗粒状Janus纳米材料分散在5g水中，然后加入5g甲苯，超声乳化，得到乳液。用光学显微镜对该乳液进行表征，由图6可知，该乳液为稳定的乳液。
其它实施例2-8制备所得Janus纳米材料的乳化效果与此无实质性差别，不再赘述。
Claims (10)
1.一种制备Janus纳米材料的方法，为如下方法一至三中的任意一种；
所述方法一包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再向其中加入乳液体系a1溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶反应，反应完毕得到Janus颗粒a1'，再去除所述模板，得到所述外观形貌为多孔片的Janus纳米材料；
将所述外观形貌为多孔片的Janus纳米材料粉碎，得到外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
其中，所述乳液体系a1为由无机物前驱体、硅烷偶联剂、水和一种乳化剂混合乳化而得；
所述方法二包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再向其中加入乳液体系a2或a3溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶反应，反应完毕得到Janus颗粒a2'或a3'，再去除所述模板，直接得到由材料I构成的外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
所述乳液体系a2为由无机物前驱体、硅烷偶联剂、极性溶剂、水和至少一种乳化剂混合乳化而得；
所述乳液体系a3由无机物前驱体、硅烷偶联剂、水和至少两种乳化剂混合乳化得到；
所述方法三包括如下步骤：
以聚合物胶体颗粒为模板，将其分散在水中得到种子溶液，再加入乳液体系a4溶胀后，升温至50-100℃进行溶胶凝胶和聚合反应，反应完毕得到Janus颗粒a4'，去除所述模板，直接得到由材料II构成的外观形貌为颗粒的Janus纳米材料；
所述乳液体系a4由硅烷偶联剂、单体、引发剂、水和一种乳化剂混合乳化得到；
所述材料I：由两种不同的有机化学基团修饰的无机材料；
其中，所述有机化学基团与所述无机材料之间通过-M-O-Si-键相连；所述M选自Si、Ti、Sn、Zr和Al中的至少一种；
所述材料II：由无机材料和有机材料之间通过碳碳单键复合而成；
所述有机化学基团的结构通式为R-CnH2n，其中，n＝0～121的整数；R为-OH、-NH2、-SH、-SCN、-NHCONH2、-Cl、-NH2(CH2)2NH2、-NH-C(O)-C(Br)-(CH3)2、-SO3、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、-Sx-(CH2)3、-(CH2)nCH3、-CH＝CH2或-Ph；
所述-Sx-(CH2)3中，x＝1～4的整数；所述-(CH2)nCH3中，n＝0～127的整数；
所述无机材料选自SiO2、TiO2、SnO2、ZrO2和Al2O3中的至少一种；
所述有机材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量为10 000-300 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚异丁烯的数均分子量为1 000-300 000；
所述材料I中，两种不同的有机化学基团之间的摩尔比为1:100-100:1；
所述材料II中，所述无机材料和有机材料的质量比为1:100-100:1；
所述去除所述模板的方法，均为用甲苯去除所述模板；
所述方法一至三中，聚合物胶体颗粒均选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量均为10 000-300 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量均为20 000-300 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量均为20 000-300 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量均为20 000-300 000；
所述聚异丁烯的数均分子量均为1 000-300 000；
所述聚合物胶体颗粒均为空心球状聚合物胶体颗粒；所述空心球状聚合物胶体颗粒的壳层厚度均为10nm-10μm；外径均为100nm-100μm；
所述种子溶液的质量百分浓度均为0.1-30％；pH值为1-4；
所述乳液体系a1至a4中，无机物前驱体均选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的至少一种；
所述无机物前驱体在所述乳液体系a1至a4中的质量百分浓度均为0.1-20％；
所述乳液体系a1至a4中，硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物：CnH2n+1-Si(R2)3、CnH2n+1-SiCH3(R2)2、R3-CmH2mSi(R2)3、R3-CmH2mSiCH3(R2)2、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3；
其中，n为1-121的整数；m为0-126的整数；
R2为-OCH3、-OCH2CH3或-OC2H4OCH3；
R3为-NH2、CH2＝CH-、HS-、-SCN、-NHCONH2、苯基、环氧基、-Cl、NH2(CH2)2NH-、
所述硅烷偶联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％；
所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、聚乙烯基苯磺酸钠、OP-5、OP-10、Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％；
所述乳液体系a2中，极性溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；所述极性溶剂在所述乳液体系a2中的质量百分浓度为0.1-20％；
所述乳液体系a4中，所述单体选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和异丁烯中的至少一种；所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％；
所述乳液体系a1至a4的质量均为所述种子溶液质量的0.01-20倍；
所述溶胀步骤中，温度均为室温，时间均为30min-12小时；
所述溶胶凝胶和聚合反应步骤中，温度均为70-80℃；时间均为2-12小时；pH值均为4-14。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机化学基团的结构通式为R-CnH2n，n＝0-30的整数；
所述-(CH2)nCH3中，n＝0-30的整数；
所述聚苯乙烯的数均分子量为20 000-200 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚异丁烯的数均分子量为2 000-100 000；
所述材料I中，两种不同的有机化学基团之间的摩尔比为1:1；
所述材料II中，所述无机材料和有机材料的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法一至三中，聚合物胶体颗粒均选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量均为20 000-200 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量均为30 000-100 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量均为30 000-100 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量均为30 000-100 000；
所述聚异丁烯的数均分子量均为2 000-100 000；
所述空心球状聚合物胶体颗粒的壳层厚度均为20nm-1μm；外径均为200nm-5μm；
所述种子溶液的质量百分浓度均为1-10％；pH值为3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机物前驱体在所述乳液体系a1至a4中的质量百分浓度均为1-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乳液体系a1至a4中，n为1-50的整数；m为0-50的整数；
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述硅烷偶联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为1-10％；
所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.05-2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乳液体系a2中，所述极性溶剂在所述乳液体系a2中的质量百分浓度为1-10％；
所述乳液体系a4中，所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-3％；
所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.02-3％。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述乳液体系a1至a4的质量均为所述种子溶液质量的0.1-10倍；
所述溶胀步骤中，温度均为室温，时间均为2小时；
所述溶胶凝胶和聚合反应步骤中，时间均为6-8小时；pH值均为6-13。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的Janus纳米材料；所述Janus纳米材料的外观形貌为颗粒或多孔片；
外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料的粒径均为1-100nm；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料的厚度为1-100nm；
长和宽均为10-500μm；
孔径为0.1-50nm；；
外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料由如下材料I或材料II组成：
材料I：由两种不同的有机化学基团修饰的无机材料；
其中，所述有机化学基团与所述无机材料之间通过-M-O-Si-键相连；所述M选自Si、Ti、Sn、Zr和Al中的至少一种；
材料II：由无机材料和有机材料之间通过碳碳单键复合而成；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料由所述材料I构成；
所述有机化学基团的结构通式为R-CnH2n，其中，n＝0～121的整数；R为-OH、-NH2、-SH、-SCN、-NHCONH2、-Cl、-NH2(CH2)2NH2、-NH-C(O)-C(Br)-(CH3)2、-SO3、-Ph-SOCl2、-Ph-SO3、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、-Sx-(CH2)3、-(CH2)nCH3、-CH＝CH2或-Ph；
所述-Sx-(CH2)3中，x＝1～4的整数；所述-(CH2)nCH3中，n＝0～127的整数；
所述无机材料选自SiO2、TiO2、SnO2、ZrO2和Al2O3中的至少一种；
所述有机材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的至少一种；
所述聚苯乙烯的数均分子量为10 000-300 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量为20 000-300 000；
所述聚异丁烯的数均分子量为1 000-300 000；
所述材料I中，两种不同的有机化学基团之间的摩尔比为1:100-100:1；
所述材料II中，所述无机材料和有机材料的质量比为1:100-100:1。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于：所述有机化学基团的结构通式R-CnH2n中，n＝0-30的整数。
10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于：外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料的粒径均为1-50nm；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料的厚度为1-50nm；
长和宽均为20-200μm；
孔径为0.2-20nm；
外观形貌为颗粒的所述Janus纳米材料由如下材料I或材料II组成：
材料I：由两种不同的有机化学基团修饰的无机材料；
其中，所述有机化学基团与所述无机材料之间通过-M-O-Si-键相连；所述M选自Si、Ti、Sn、Zr和Al中的至少一种；
材料II：由无机材料和有机材料之间通过碳碳单键复合而成；
外观形貌为多孔片的所述Janus纳米材料由所述材料I构成；
所述有机化学基团的结构通式为R-CnH2n，其中，n＝0-30的整数；
所述-(CH2)nCH3中，n＝0-30的整数；
所述聚苯乙烯的数均分子量为20 000-200 000；
所述聚丙烯酸酯的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚丙烯腈的数均分子量为30 000-100 000；
所述聚异丁烯的数均分子量为2 000-100 000；
所述材料I中，两种不同的有机化学基团之间的摩尔比为1:1；
所述材料II中，所述无机材料和有机材料的质量比为1:10。
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