CN106146866B - 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法为向聚酰亚胺预聚物中添加改性的层状硅酸盐，聚合得到聚酰亚胺聚合物溶液，之后涂覆在衬底上，升温固化，获得聚酰亚胺复合薄膜；所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜热稳定性有了很大的提高，热分解温度可以提高25℃，其机械性能有了很大的提高，其拉伸强度可达到113.7MPa，杨氏模量可以增大到2536MPa；本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜的改性过程简单，改性原料成本低。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺改性领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，由于聚酰亚胺特定的分析结构，决定了优越的物理性质和化学性质，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性能、电绝缘性能和机械性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。
随着现代工业的不断发展，对聚酰亚胺膜的各项性能要求也越来越高，不仅需要聚酰亚胺膜耐更高温，同时要高强度及高模量。同时，应用领域的扩大迫切需要对聚酰亚胺进行改性，以获得兼具有耐更高温、高强度和高模量性能的聚酰亚胺薄膜。为了进一步提高聚酰亚胺薄膜的物理和化学性能，近期对聚酰亚胺复合薄膜做了大量的研究，主要是将无机粒子改性后添加到聚酰亚胺膜中，提高其性能。
文献1：("High-performance polyimide–clay nanocomposite materials basedon a dual intercalating agent system"Huang,Polymer International,2008,57(4),605-611.)报道了利用改性的蒙脱土作为添加剂改性聚酰亚胺膜的方法，其将二氨基二苯醚和十六烷基二甲基溴化铵两种插层剂插层到蒙脱土层间，长链的十六烷基二甲基溴化铵增大了蒙脱土的层间距离，使得蒙脱土容易分散到聚酰亚胺中，二氨基二苯醚插层到层间后，其带有的氨基能够参与聚酰亚胺膜的形成，进一步增加蒙脱土在聚酰亚胺的分散程度。其最终得到的聚酰亚胺膜的热稳定性，机械性能有了很大的提高，其透气透水率降低。但是此种改性方法存在着插层剂十六烷基二甲基溴化铵的毒性较大，二氨基二苯醚的插层率较差的缺点。
CN 101544826 B公布了棒状粘土改性聚酰亚胺膜的方法，采用原位聚合法制备聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜，没有对粘土进行表面处理，能有效防止粘土的团聚现象，使粘土在薄膜中呈纳米尺寸分散，制备的薄膜透明性和柔韧性均较好。聚酰亚胺/棒状粘土纳米复合薄膜具有优良的力学性能，复合薄膜还保持了聚酰亚胺基体优良的热稳定性。但是此种方法得到的复合薄膜，粘土与聚酰亚胺的界面没有化学作用，其机械性能和热稳定性还有进一步提高。
CN 101260235A公布了偶联剂改性无机粘土的方法，采用微波加热的方法除去膜表面的溶剂，加热均匀，加热速度快，易于控制，缩短了加热亚胺化的时间，得到的聚酰亚胺膜光滑平整，性能均匀，且薄膜纵横拉伸强度较高，同时热膨胀系数可达到较低水平。但是其采用的微波加热在工业生产过程增加了生产成本。
埃洛石是一种天然的层状硅酸盐纳米管，在自然界中的产量很丰富，容易获得，与碳纳米管相比，其结构类似，但是有很大的价格优势，故可以很好的作为碳纳米管的替代品。埃洛石作为添加剂改性有机物的报道越来越多，其能能够很好的提高聚合物的力学性能，热稳定性能和阻燃性能等等。高岭土是典型的层状硅酸盐，由于其产率丰富，价格低廉，目前将其作为添加剂的报道越来越多，鉴于其层间距较小，通过有机分子插层进行改性的方法插层难度较大，很大程度上限制其在工业上应用及推广，现阶段，利用表面改性的方法进行研究，越来越受到此行业的重视。
因此，本领域亟待开发一种能够降低聚酰亚胺的成本，且制备得到的聚酰亚胺热稳定性表现良好的聚酰亚胺的改性方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法为向聚酰亚胺预聚物中添加改性的层状硅酸盐，聚合得到聚酰亚胺聚合物溶液，之后涂覆在衬底上，升温固化，获得聚酰亚胺复合薄膜；
所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。
本发明的聚酰亚胺复合薄膜，是将层状硅酸盐进行改性，在层状硅酸盐表面引入活性的官能团(如氨基)；引入活性官能团的层状硅酸盐可以增加层状硅酸盐在聚酰亚胺的分散性，提高与聚酰亚胺的界面作用，增加其与聚酰亚胺的相容性，最终在性能上，提高薄膜的热稳定性和机械性能。
本发明所述层状硅酸盐选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、滑石或云母中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如高岭土和蒙脱土的组合，滑石和云母的组合，高岭土、埃洛石和滑石的组合等；优选高岭土和/或埃洛石。
优选地，所述层状硅酸盐经过活化后使用，所述活化方法优选自焙烧活化和/或湿法球磨活化。
本发明所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过用带有氨基的长链偶联剂将层状硅酸盐改性获得；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂和层状硅酸盐的质量比为(0.05～0.5):1例如0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.22:1、0.26:1、0.3:1、0.35:1、0.42:1、0.46:1、0.48:1等。
采用带有氨基的长链偶联剂改性层状硅酸盐，可以在层状硅酸盐表面获得氨基，所述氨基可以与聚酰亚胺有很好的界面，能够产生很好的交互作用；另外，层状硅酸盐能够很好的分散，产生的聚集体较少，且能够嵌入到聚酰亚胺中。
本发明所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过如下方法获得：
将层状硅酸盐分散在醇类溶剂中，加入带有氨基的长链偶联剂水解液，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到表面带有氨基官能团的层状硅酸盐；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液为带有氨基的长链偶联剂溶于醇水溶液中，调节pH值至3～5，搅拌均匀得到的水溶液；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液中，带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为(2.0～6.0):(10.0～16.0):1；典型但非限制性的带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为2.2:11:1、2.5:15:1、2.8:10.5:1、3.2:15.8:1、4:13:1、3:12:1、5:12:1等。
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任意1种或至少2种的组合。
本发明当层状硅酸盐为高岭土和/或埃洛石时，在带有氨基的长链偶联剂改性之前进行短链改性剂改性，包括如下步骤：
将高岭土和/或埃洛石分散在醇溶剂中，之后向其中加入氨水，升温，加入短链改性剂，搅拌反应，之后过滤，洗涤，干燥得到表面带有羟基的层状硅酸盐；
其中，所述短链改性剂为正硅酸乙酯和/或钛酸乙酯；
其中，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比优选为(14.0～22.0):(2.0～8.0):1；其中，氨水以浓度35％计；典型但非限制性地，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比为15:3:1、16:6:1、18:5:1、20:2.5:1等。
其中，所述短链改性剂和层状硅酸盐的比例为(0.1～0.8):1；，例如0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.7:1等。
优选地，所述升温的温度为50～80℃，例如55℃、58℃、62℃、65℃、75℃、78℃等，搅拌时间为0.8～1.2h，例如0.9h、1.0h、1.1h等。
优选地，本发明所述聚酰亚胺复合薄膜通过如下方法制备：
(1)聚酰亚胺预聚物的合成：保护性气氛下，将共聚聚合单体在溶剂中分散混合，搅拌进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
(2)聚酰亚胺预聚物的改性：向步骤(1)得到的聚酰亚胺预聚物溶液中加入分散在溶剂中的改性层状硅酸盐，搅拌进行改性反应，得到改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
(3)聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤(2)得到的聚酰亚胺聚合物溶液涂覆在衬底上干燥，之后升温固化，得到聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤(3)所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为11～13h。
优选地，步骤(3)所述升温固化的过程为依次在80～100℃，150～200℃，220～280℃和300～350℃分别固化50～70min。
步骤(1)所述共聚聚合单体为BTDA和ODA，或者为PMDA和ODA；
优选地，聚酰亚胺复合薄膜的制备过程中，共聚聚合单体为BTDA和ODA时，BTDA、ODA和改性层状硅酸盐的质量比为(50～70):(30～50):1；共聚聚合单体为PMDA和ODA时，PMDA、ODA和改性层状硅酸盐的质量比为(40～65):(35～55):1。
改性层状硅酸盐过多，在聚酰亚胺中分散不好，过低，改性效果不理想。
优选地，步骤(1)所述保护性气氛为惰性气体气氛或氮气气氛；
优选地，步骤(1)所述预聚反应温度为25℃，时间为1小时；
优选地，步骤(2)所述改性反应温度为25℃，时间为3小时；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺；
优选地，步骤(3)所述衬底为玻璃衬底。
本发明目的之二是提供一种聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺薄膜通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，所述聚酰亚胺复合薄膜中层状硅酸盐的含量为1～5％；
优选地，所述聚酰亚胺复合薄膜中，层状硅酸盐融合在聚酰亚胺薄膜内，热分解温度为550～580℃；拉伸强度为100～154MPa，杨式模量为2000～2600MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜热稳定性有了很大的提高，热分解温度可以提高25℃，其机械性能有了很大的提高，其拉伸强度可达到113.7MPa，杨氏模量可以增大到2536MPa；
(2)本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜的改性过程简单，改性原料成本低；且改性的层状硅酸盐与聚酰亚胺有很好的界面，能够产生很好的交互作用，从而获得了稳定性和机械性均表现良好的复合薄膜。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2提供的聚酰亚胺复合薄膜的TGA热稳定性曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)埃洛石的改性：
①短链改性剂改性：将埃洛石在200℃加热10h，取2.0g分散到100.0mL的乙醇和15.0mL的氨水中，室温下搅拌2h，将温度升高到60℃，加入1.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃下干燥12h，得到短链改性的埃洛石；
②制备长链偶联剂水解液：将1.0mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到0.5mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取2.0g步骤①获得的短链改性的埃洛石分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，之后将1.0mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解液倒入短链改性的埃洛石的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的埃洛石；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和1.0g BTDA，搅拌1h，反应过程中一直通氮气，完全溶解后，将1.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.1g表面带有氨基官能团的埃洛石分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在80℃、150℃、220℃和300℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为5％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜，记为PI-5％。
性能测试：
热分解温度：实施例1得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为542.2℃，测试方法为：在氮气保护下，以20℃/min的加热速率，从25℃加热到750℃，测定TGA热稳定性；
拉伸强度为83.6MPa，杨氏模量为1902MPa，测试方法按照国家标准ASTM D638进行测试。
实施例2
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)埃洛石的改性：
①短链改性剂改性：将埃洛石600℃加热5h，取5.0g分散到160.0mL的乙醇和18.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入3.0ml的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h，得到短链改性的埃洛石；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mL的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入到1.0mL水和12.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将PH调节到5，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取3.0g的步骤①获得的短链改性的埃洛石分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，之后将水化的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷倒入短链改性的埃洛石的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的埃洛石；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和2.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将2.5g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.05g表面带有氨基官能团的埃洛石分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在85℃、180℃、260℃和320℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为1％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜，记为PI-1％。
经实验得知，实施例2得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为530.4℃，拉伸强度为87.34MPa，杨氏模量为1993MPa，测试方法同实施例1。
实施例3
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)埃洛石的改性：
①短链改性剂改性：将埃洛石1000℃加热1h，取10.0g分散到200.0mL的乙醇和20.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入10.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h，得到短链改性的埃洛石；
②制备长链偶联剂水解液：将3.5mL的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入到2.0mL水和15.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到6，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取10.0g的步骤①获得的短链改性的埃洛石分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，然后将水化的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷倒入短链改性的埃洛石的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的埃洛石；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.25g表面带有氨基官能团的埃洛石分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别固化1h，最后得到改性埃洛石含量为3％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜，记为PI-3％。
经实验得知，实施例3得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为547.0℃，拉伸强度为113.7MPa，杨氏模量为2536MPa，测试方法同实施例1。
实施例4
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)高岭土的改性：
①短链改性剂改性：将高岭土200℃加热10h，取2.0g分散到100.0mL的乙醇和15.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入1.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h，得到短链改性的高岭土；
②制备长链偶联剂水解液：将1.0mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到0.5mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将PH调节到4，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取2.0g的步骤①获得的短链改性的高岭土分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，然后将水化的γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入短链改性的高岭土的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的埃洛石；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和1.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将1.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.1g表面带有氨基官能团的高岭土分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在80℃、150℃、220℃和300℃条件下，分别加入1h固化，最后得到改性高岭土含量为5％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜。
实验得知，实施例4得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为530.5℃，拉伸强度为98.3MPa，杨氏模量为2238MPa，测试方法同实施例1。
实施例5
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)高岭土的改性：
①短链改性剂改性：将高岭土1000℃加热1h，取10.0g分散到200.0mL的乙醇和20.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入10.0ml的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h，得到短链改性的高岭土；
②制备长链偶联剂水解液：将3.5mL的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入到2.0mL水和15.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到6，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取2.0g的步骤①获得的短链改性的高岭土分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，然后将水化的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷倒入短链改性的高岭土的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.25g表面带有氨基官能团的高岭土分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，将溶液倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别加入1h固化，最后得到改性高岭土含量为3％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜。
实验得知，实施例5得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为538.0℃，拉伸强度为108.5MPa，杨氏模量为2420MPa，测试方法同实施例1。
实施例6
一种聚酰亚胺复合薄膜，通过如下方法获得：
(1)高岭土的改性：
①短链改性剂改性：将高岭土600℃加热5h，取5.0g分散到160.0mL的乙醇和18.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；将温度升高到60℃，加入3.0mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤数次，在110℃干燥12h，得到短链改性的高岭土；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.0mL水和12.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将PH调节到4，搅拌1h，得到长链偶联剂水解液；
③长链偶联剂改性：取3.0g的步骤①获得的短链改性的高岭土分散到100.0mL乙醇中，搅拌2h，然后将水化的γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入短链改性的高岭土的乙醇分散液中，室温下搅拌2h，过滤，无水乙醇洗涤3次，在110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的埃洛石；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和2.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将2.5g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.05g表面带有氨基官能团的高岭土分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在80℃、150℃、220℃和300℃条件下，分别加入1h固化，最后得到改性高岭土含量为1％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为532.3℃，其拉伸强度为100.3MPa，杨氏模量为1958MPa，测试方法同实施例1。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，与实施例3的区别在于：不添加埃洛石，具体包括如下步骤：：
聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；加入10.0mL的二甲基乙酰胺，磁力搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液；
②聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤①得到的改性的聚酰亚胺溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别固化1h，最后得到黄色薄膜，即纯的聚酰亚胺薄膜，记为PI。
对比例1得到的纯聚酰亚胺薄膜的热分解温度为525.3℃，其拉伸强度为69.44MPa，杨氏模量为1558MPa，测试方法同实施例1。
对比例2
一种聚酰亚胺复合薄膜，与实施例3的区别在于：将表面带有氨基官能团的埃洛石改为埃洛石原土，具体包括如下步骤：：
(1)埃洛石的改性：
短链改性剂改性：将埃洛石1000℃加热1h，取10.0g分散到200.0mL的乙醇和20.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；在110℃干燥12h。
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.25g埃洛石原土分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的层状硅酸盐；然后向其中加入步骤①得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，之后倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别固化1h，最后得到埃洛石原土含量为3％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜，记为P-PI-3％。
对比例2得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为537.6℃，其拉伸强度为79.66MPa，杨氏模量为1684MPa，测试方法同实施例1。
对比例3
一种聚酰亚胺复合薄膜，与对比例5的区别在于：将高岭土原土代替改性的高岭土。
(1)高岭土的处理：
将高岭土1000℃加热1h，取10.0g分散到200.0mL的乙醇和20.0mL的氨水中，室温下搅拌2h；在110℃干燥12h；
(2)聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤：
①聚酰亚胺预聚物的合成：在100mL的三口烧瓶中加入20.0mL的二甲基乙酰胺和3.0g BTDA，搅拌1h，并且过程中一直通氮气，完全溶解后，将5.0g ODA加入到三口烧瓶中，继续搅拌3h进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
②聚酰亚胺预聚物的改性：将0.25g高岭土原土分散到10.0mL的二甲基乙酰胺中，磁力搅拌2h得到分散在溶剂中的改性层状硅酸盐；然后向其中加入步骤(1)得到的聚酰亚胺预聚物溶液，继续搅拌3h，得到粘稠的黄色溶液，即改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
③聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤②得到的改性的聚酰亚胺聚合物溶液超声30min，将溶液倒入到玻璃板上，60℃干燥12h，依次在100℃、200℃、280℃和350℃条件下，分别加入1h固化，最后得到高岭土原土含量为3％的黄色薄膜，即聚酰亚胺复合薄膜。
对比例3得到的聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度为527.4℃，其拉伸强度为76.3MPa，杨氏模量为1820MPa，测试方法同实施例1。
热分解温度的测试结果见图1(图1为实施例1～3和对比例1～2提供的聚酰亚胺复合薄膜的TGA热稳定性曲线)，从图1可以看出当埃洛石含量为3％时，可以得到热稳定性更好的聚酰亚胺复合薄膜。
对实施例1-6和对比例1-3进行的机械能性能(拉伸强度和杨式模量)的测试结果表明：添加改性的埃洛石和高岭土可以增强机械性能，其中含量为3％时，提高的效果最好，拉伸强度分别为113.7MPa和108.5MPa，杨氏模量分别为2536MPa和2420MPa。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜通过如下方法制备：
(1)聚酰亚胺预聚物的合成：保护性气氛下，将共聚聚合单体在溶剂中分散混合，搅拌进行预聚反应，得到聚酰亚胺预聚物溶液；
(2)聚酰亚胺预聚物的改性：向步骤(1)得到的聚酰亚胺预聚物溶液中加入分散在溶剂中的改性层状硅酸盐，搅拌进行改性反应，得到改性的聚酰亚胺聚合物溶液；
(3)聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤(2)得到的聚酰亚胺聚合物溶液涂覆在衬底上干燥，之后升温固化，得到聚酰亚胺薄膜；
所述共聚聚合单体为BTDA和ODA，或者为PMDA和ODA；
聚酰亚胺复合薄膜的制备过程中，共聚聚合单体为BTDA和ODA时，BTDA、ODA和改性层状硅酸盐的质量比为(50～70):(30～50):1；共聚聚合单体为PMDA和ODA时，PMDA、ODA和改性层状硅酸盐的质量比为(40～65):(35～55):1；
所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐；
所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过用带有氨基的长链偶联剂将层状硅酸盐改性获得；
所述带有氨基的长链偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的组合；
所述层状硅酸盐为高岭土和/或埃洛石，在带有氨基的长链偶联剂改性之前进行短链改性剂改性，包括如下步骤：
将高岭土和/或埃洛石分散在醇溶剂中，之后向其中加入氨水，升温，加入短链改性剂，搅拌反应，之后过滤，洗涤，干燥得到表面带有羟基的层状硅酸盐；
其中，所述短链改性剂为正硅酸乙酯和/或钛酸乙酯；
其中，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比为(14.0～22.0):(2.0～8.0):1；其中，氨水以浓度35％计；
其中，所述短链改性剂和层状硅酸盐的质量比为(0.1～0.8):1；
所述升温的温度为50～80℃，搅拌时间为0.8～1.2h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐经过活化后使用。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活化方法为焙烧活化和/或湿法球磨活化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带有氨基的长链偶联剂和层状硅酸盐的质量比为(0.05～0.5):1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用带有氨基的长链偶联剂将层状硅酸盐改性的方法为：
将层状硅酸盐分散在醇类溶剂中，加入带有氨基的长链偶联剂水解液，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带有氨基的长链偶联剂水解液为带有氨基的长链偶联剂溶于醇水溶液中，调节pH值至3～5，搅拌均匀得到的水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带有氨基的长链偶联剂水解液中，带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为(2.0～6.0):(10.0～16.0):1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为11～13h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温固化的过程为依次在80～100℃，150～200℃，220～280℃和300～350℃分别固化50～70min。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气氛为惰性气体气氛。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气氛为氮气气氛。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预聚反应温度为25℃，时间为1小时。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述改性反应温度为25℃，时间为3小时。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述衬底为玻璃衬底。
17.一种聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，通过权利要求1～16之一所述的方法制备得到。
18.如权利要求17所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜中层状硅酸盐的含量为1～5％。
19.如权利要求18所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜中，层状硅酸盐融合在聚酰亚胺薄膜内，热分解温度为550～580℃；拉伸强度为100～154MPa，杨式模量为2000～2600MPa。
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