CN114984769A - 一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法。本发明成膜体系配方：30~75 wt%含氟聚合物树脂、15~65 wt%水溶性有机致孔剂、1~10 wt%水溶性无机致孔剂和5~30 wt%改性埃洛石。本发明制备方法为（1）制备改性埃洛石复合纳米材料；（2）成膜体系配制：（3）制备中空纤维膜。本发明制备的超疏水、多级微‑纳结构管状埃洛石复合纳米材料协同全氟聚合物自身疏水性，通过熔融共混纺丝赋予膜超疏水性与高液体渗透压的同时显著提高渗透通量，解决传统疏水膜通量低，抗润湿性差的问题，膜制备过程采用完全水溶性致孔剂，绿色环保，所得膜适用于膜蒸馏海水淡化、含盐废水处理及膜加湿器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是涉及一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，制备的疏水透气膜可以用在海水淡化、含盐废水处理、膜加湿器等领域。
背景技术
严峻的水资源匮乏和水污染问题已成为制约社会进步和经济发展的主要瓶颈，发展高效的水处理技术，从海水、微咸地下水和废水中获取淡水资源是解决全球水资源危机的现实选择，具有重大社会意义和一定经济效益。
膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)是一种将膜技术与传统蒸馏技术相结合的新型、环境友好的分离技术，理论上对非挥发性组分100％截留，具有能耗低，在常压、低温下进行，可充分利用工业废热等低品质热源等优势，在海水淡化和废水处理领域具有广泛的应用前景。MD是以疏水微孔膜为分离界面，在热驱动条件下，利用膜两侧挥发性组分蒸汽压差为传质推动力，实现原料液的选择性分离的膜过程。因此，具有优异热稳定性、化学稳定性和抗润湿稳定性的疏水微孔膜是MD技术核心部分。
含氟聚合物膜材料如聚偏氟乙烯材料(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等具有自身疏水、成膜性能好、耐热性和化学稳定性强等优点在膜蒸馏技术研究中应用广泛，而理论上具有自支撑性好、膜组件填充密度大、分离效率高等特点的含氟聚合物中空纤维疏水膜更具优势。但在实际操作过程中，MD通量相对较低，且传统的PVDF等含氟聚合物膜疏水性不足，长期运行过程易被润湿或被污染物堵塞，降低MD的效率，甚至造成工作系统的瘫痪，限制了MD的广泛应用，是亟待解决的问题。
常规提高膜疏水性的方法主要通过共混疏水性组分、膜表面涂覆或接枝疏水组分进行改性等方式实现。现有技术中，公开号CN112808032A的中国专利公开了一种强化PVDF中空纤维膜疏水性能的方法，通过在膜表面涂覆纳米石墨掺杂PVDF/PVC涂覆层进行疏水改性，获得了超疏水PVDF中空纤维膜。然而表面涂覆存在易堵塞膜孔，降低通量的问题，且由于中空纤维膜的高曲率半径，进行涂覆时疏水功能层均匀性较差。再如，中国专利CN113385045A公开了一种PVDF中空纤维膜表面疏水改性方法，首先将膜在氨或有机胺水溶液中水解脱氟引入羟基，再接枝长链烷基获得超疏水的改性膜。但存在长期使用过程疏水稳定性降低的问题，更重要的是难以获得超疏水性能的同时同步提高膜渗透通量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，首先制备改性管状埃洛石，然后通过熔融共混纺丝制备超疏水含氟聚合物中空纤维膜，发挥改性管状埃洛石的超疏水性与多级微-纳结构优势，协同含氟聚合物自身疏水性，赋予膜强且稳定的疏水性；同时利用改性管状埃洛石特殊管状卷曲结构提供更多水分子传输通道，获得兼具超疏水性能与高渗透通量的含氟聚合物中空纤维膜。该方法制备工艺简单，有效，可同时提高膜疏水性与渗透通量，制得的中空纤维多孔膜强度大、支撑性好、均一稳定，可规模化制备。
本发明采用的技术方案如下：
一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)改性埃洛石复合纳米材料的制备：取埃洛石加入混酸进行处理，清洗后于60℃下进行干燥，得到酸化埃洛石，分散于无水乙醇与水(1:1)中，超声30min后，与无机盐前驱体、沉淀剂、分散剂按一定的比例以200～400r/min搅拌混合，再经80～400℃高温反应、过滤、洗涤、烘干后，加入改性试剂对其进行处理后，分离，干燥得到超疏水埃洛石复合纳米材料；
(2)成膜体系配制：含氟聚合物树脂30～75wt％，优选40～65wt％；有机致孔剂15～65wt％，优选25～50wt％；无机致孔剂1～10wt％，优选3～5wt％；改性埃洛石复合材料5～30wt％，优选10～20wt％；各组分之和等于100％；
(3)中空纤维膜制备：将配制好的物料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经中空喷丝组件挤出，组件内部通入气体，经喷丝头拉伸后，中空熔体与冷却介质中固化，同时进行在线拉伸卷绕，进行热处理后，通过萃取出致孔剂以及水洗干燥制得含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜。
本发明的方法中，所述改性埃洛石过程为先进行酸化处理，再对其表面处理负载纳米粒子获得多级微-纳结构，然后进行表面疏水改性获得超疏水改性埃洛石复合纳米材料；
进一步地，所述埃洛石为管状埃洛石，优选长度100～1000nm，外径30～100nm，内径为10～20nm；所述混酸为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的任意两种，处理方式为超声分散处理，处理时间为1～5h，目的在于对埃洛石进行纯化，同时酸化处理提高其反应活性；
进一步地，所述无机盐前驱体为二氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体或氧化锌前驱体中的至少一种，为钛酸四丁酯、硫酸钛、四氯化钛、钛酸异丁酯、异丙基醇钛、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌中的一种或几种混合；
进一步地，所述沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢铵和六次甲基四胺中的至少一种；
进一步地，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等中的至少一种，可提高纳米粒子均匀性与分散性；
进一步地，所述酸化埃洛石用量3～15wt％，无机盐前驱体用量3～15wt％，沉淀剂用量1～8wt％、分散剂用量2～5wt％，其余为溶剂，具体为水、乙醇或异丙醇中的一种或几种混合；
进一步地，所述改性试剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合，用量为改性埃洛石复合纳米材料的5～30wt％；
本发明的方法中，所述含氟聚合物树脂为耐化学试剂、耐氧化、耐热等综合性能优良的聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等中的至少一种；
本发明的方法中，所述有机致孔剂为水溶性的无毒或者低毒性的有机物液体，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、癸二酸二丁酯(DBS)、三乙酸甘油酯(GTA)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(DCAC)、环丁砜、PolarClean或聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)等中的至少一种；
本发明的方法中，所述无机致孔剂水溶性无机盐为氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)等中的至少一种；
进一步地，纺丝物料制备工艺为将有机致孔剂在乙醇溶液中稀释后与改性埃洛石复合材料和无机致孔剂混合，再加入含氟聚合物搅匀，通过研磨泵于25～50℃下充分混合3～8h，烘干除去乙醇，得到纺丝用混合粉末；；
本发明的方法中，所述纺丝工艺参数为纺丝装置是螺杆纺丝机，纺丝温度为130～250℃，喷丝头为圆环形喷丝头，外径3～5mm，内径1～2mm，凝固浴为水或空气，温度20～50℃，喷丝头拉伸比为0.5～2倍，在线拉伸为2～5倍，热定型温度为100～150℃，热定型处理时间为0.5～1 0h，萃取剂为水，温度为25～50℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明充分利用埃洛石材料特殊的管状卷曲结构及纳米特性，通过负载纳米粒子提高比表面积，构造出多级微-纳结构，协同疏水改性剂获得超疏水管状埃洛石，将其引入熔融法制备全氟聚合物中空纤维膜中，并经过后续的连续处理制备全氟聚合物中空纤维疏水多孔膜，成膜后超疏水多级微-纳结构埃洛石镶嵌在膜中，不易脱落，协同全氟聚合物自身疏水性赋予膜强且稳定疏水性，提高液体渗透压，避免膜润湿，延长膜使用寿命。同时自身管状卷曲结构埃洛石提供更多水分子传输通道，膜中多个埃洛石相互连接起来构成贯通的三维网状结构，赋予膜更多传输通道，使成膜的孔隙率更大，渗透性能更好，通量更大，达到同时改善膜疏水性与提高通量的双重效果。
(2)本方法制备过程采用先改性埃洛石，通过溶剂分散后与成膜聚合物混合，再熔融共混挤出方式，提高功能性粒子分散性能，采用完全水溶性致孔剂，无需有机溶剂萃取，绿色环保，减少三废与溶剂回收问题；采用螺杆纺丝，工艺简单，纺丝顺利，膜强度高，适用于工业化大规模制备，具有重要的现实意义和经济效益。
附图说明
图1为实施例1-5与对比例1-2所得中空纤维膜性能数据表。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的一种含氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂。
对制得的含氟聚合物中空纤维膜疏水多孔膜分离性能进行评价，主要通过水接触角测试、膜孔径及其分布测试、液体渗透压测试、膜蒸馏脱盐性能测试。
(1)水接触角测试：
采用德国Dataphysics公司OCA25型光学接触角测量仪对所得中空纤维膜静态水接触角进行测试。剪取膜丝放入真空干燥箱中，烘干后用双面胶将其固定在载玻片上，置于测试平台进行测试，液滴与膜表面接触时间设定为30s，稳定后每个样品测试5次，取其平均值。
(2)膜孔径及其分布
采用比利时Porometer公司POROLUX1000型毛细流动法孔径分析仪测定膜孔径及其分布。制备膜丝组件，使用浸润液将其充分浸润后将湿态膜安装在仪器中空纤维膜固定槽内，通过氮气升压进行测试得到湿膜的压力-流量曲线后接着测试干膜压力-流量曲线，经过系统计算得到膜孔径及其分布数据。
(3)液体渗透压测试
液体渗透压测试采用自制装置，主要由原料池、控制阀、压力表、输送泵和中空纤维膜测试组件等组成。测试时缓慢增加压力，每个设定压力至少稳压30min，若没有液体滴落继续加压，直至出现第一滴水时，此时压力值即为液体渗透压，每组测试5次求其平均值。
(4)膜蒸馏测试
膜蒸馏测试采用自制装置。选取中空纤维膜丝若干，制备成膜组件。测试时，将料液预热至设定温度后保持恒温，开启隔膜泵，以恒定流速将料液输送至中空纤维膜组件外侧循环流动，膜另外一侧通过真空泵抽真空，获得负压环境，并通过冷凝装置收集产水。按照如下公式计算膜渗透通量：
J＝V/(A·T)
其中，J为膜蒸馏通量(L·m-2·h-1)，V为所收集渗透液体积(L)，T为膜蒸馏有效运行时间(h)，A为膜的有效面积(m2)。
用电导率仪测试原料液与渗透液电导率，通过电导率与浓度之间的线性关系，计算其浓度，脱盐率可由如下公式计算得到：
R(％)＝(1-Cp/Cf)·100％
其中，R为截留率，Cf和Cp分别为滤过液和原液浓度。
实施例1
(1)改性埃洛石复合纳米材料的制备：
将埃洛石粉置于浓硫酸与浓磷酸(体积比1:1)混合溶液中，超声分散5h，离心分离，去离子水与无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性，60℃烘干后得到酸化埃洛石备用；将4wt％酸化埃洛石分散于83wt％无水乙醇与水(1:1)中，超声30min，与5.5wt％水合硝酸锌、5.5wt％碳酰胺、2wt％CTAB混合后，超声分散15min，于95℃，300r/min持续搅拌3h后，经350℃高温处理、过滤、洗涤、烘干得到氧化锌/埃洛石复合纳米材料备用；将氧化锌/埃洛石复合纳米材料与30wt％十六烷基三甲氧基硅烷分散于无水乙醇与水(4:1)中搅拌反应12h过滤、洗涤、干燥得到超疏水改性管状埃洛石复合纳米材料。
2)成膜体系配制：
按质量比称取PVDF树脂45wt％，TEC 35wt％，KCl 2wt％，改性埃洛石复合材料18wt％，然后将改性埃洛石复合材料、KCl与TEC采用乙醇分散，再加入PVDF混匀，置于研磨泵中于40℃下充分混合5h，烘干除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末；
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机(螺杆直径Φ20mm，长径比40：1)于210℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为2mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经15cm空气浴，进入30℃水浴固化，在线拉伸2倍后，经150℃热处理5h后，浸泡在蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过水洗干燥制得PVDF中空纤维疏水多孔膜。
实施例2
(1)改性埃洛石复合纳米材料的制备：
将埃洛石粉置于浓硫酸与浓硝酸(体积比1:1)混合溶液中，超声分散5h，离心分离，去离子水与无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性，60℃烘干后得到酸化埃洛石备用；将5wt％酸化埃洛石分散于84wt％无水乙醇与水(1:1)中，超声30min，与5wt％钛酸四丁酯、4wt％氨水、2wt％SDS混合后，超声分散15min，于25℃持续搅拌4h后，经400℃高温处理、过滤、洗涤、烘干得到二氧化钛/埃洛石复合纳米材料备用；将二氧化钛/埃洛石复合纳米材料与40wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分散于无水乙醇与水(5:1)中搅拌反应12h过滤、洗涤、干燥得到超疏水改性管状埃洛石复合纳米材料。
2)成膜体系配制：
按质量比称取PVDF-HFP树脂44wt％，ATBC 38wt％，KCl 2wt％，改性埃洛石复合材料16wt％，然后将改性埃洛石复合材料、KCl与ATBC采用乙醇分散，再加入PVDF-HFP混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合4h，烘干除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末；
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机(螺杆直径Φ20mm，长径比40：1)于150℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为3mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经20cm空气浴，进入25℃水浴固化，在线拉伸3倍后，经120℃热处理5h后，浸泡在蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过水洗干燥制得PVDF-HFP中空纤维疏水多孔膜。
实施例3
(1)改性埃洛石复合纳米材料的制备：
将埃洛石粉置于浓磷酸与浓硝酸(体积比3:1)混合溶液中，超声分散5h，离心分离，去离子水与无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性，60℃烘干后得到酸化埃洛石备用；将6wt％酸化埃洛石分散于84wt％无水乙醇与水(1:1)中，超声30min，与3wt％正硅酸乙酯、2wt％钛酸四丁酯、4wt％氨水、1wt％SDBS混合后，超声分散15min，于50℃持续搅拌2h后，经400℃处理20h、过滤、洗涤、烘干得到二氧化钛/埃洛石复合纳米材料备用；将二氧化钛/二氧化硅/埃洛石复合纳米材料与35wt％甲基三乙氧基硅烷分散于无水乙醇与水(5:1)中搅拌反应12h过滤、洗涤、干燥得到超疏水改性管状埃洛石复合纳米材料。
2)成膜体系配制：
按质量比称取PVDF树脂35wt％，PEG10000 38wt％，NaCl 2wt％，改性埃洛石复合材料25wt％，然后将改性埃洛石复合材料、NaCl与PEG采用球磨后通过乙醇分散，再加入PVDF混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合5h，烘干除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末；
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机(螺杆直径Φ20mm，长径比40：1)于220℃充分熔融，经计量泵，通过外径为5mm，内径为3mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经20cm空气浴，进入25℃水浴固化，在线拉伸3倍后，经125℃热处理5h后，浸泡在蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过水洗干燥制得PVDF中空纤维疏水多孔膜。
实施例4
(1)改性埃洛石复合纳米材料的制备：
将埃洛石粉置于浓磷酸与浓硝酸(体积比3:1)混合溶液中，超声分散5h，离心分离，去离子水与无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性，60℃烘干后得到酸化埃洛石备用；将8wt％酸化埃洛石分散于79wt％无水乙醇与水(1:1)中，超声30min，与6wt％硫酸锌、6wt％尿素、1wt％CTAB混合后，超声分散15min，于50℃持续搅拌2h后，经80℃处理20h、过滤、洗涤、烘干得到二氧化钛/埃洛石复合纳米材料备用；将氧化锌/埃洛石复合纳米材料与35wt％甲基三乙氧基硅烷分散于无水乙醇与水(5:1)中搅拌反应12h过滤、洗涤、干燥得到超疏水改性管状埃洛石复合纳米材料。
2)成膜体系配制：
按质量比称取ECTFE树脂42wt％，ATBC 38wt％，NaCl 2wt％，改性埃洛石复合材料18wt％，然后将改性埃洛石复合材料、NaCl与ATBC采用乙醇分散，再加入ECTFE混匀，置于研磨泵中于30℃下充分混合5h，烘干除去乙醇后，得到纺丝用混合粉末；
3)中空纤维膜制备：
将配制好的物料在双螺杆挤出机(螺杆直径Φ20mm，长径比40：1)于265℃充分熔融，经计量泵，通过外径为4mm，内径为2mm的圆环形中空喷丝组件挤出，组件内部通入氮气，通过喷丝头拉伸1倍后，经20cm空气浴，进入25℃水浴固化，在线拉伸3倍后，经150℃热处理5h后，浸泡在蒸馏水中48h萃取出致孔剂，再经过水洗干燥制得ECTFE中空纤维疏水多孔膜。
对比例1
采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：
PVDF树脂46wt％，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)35wt％，二氧化硅19wt％，且增加采用5wt％的氢氧化钠在65℃条件下萃取4小时的后处理过程，从而萃取出膜丝中的二氧化硅，以及乙醇萃取DOP过程。该过程萃取工艺结束后产生了大量含硅酸钠的强碱性无机废液以及DOP的乙醇溶液，会增加后续废液的处理难度及成本。
对比例2
采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：
PVDF树脂55wt％，TEC 42wt％，KCl 3wt％，不添加改性埃洛石复合材料。
表1实施例与比较例中制备的中空纤维膜基本性能及膜蒸馏性能比较
| 膜性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 水接触角(°) | 151 | 141 | 153 | 155 | 98 | 101 |
| 液体渗透压(MPa) | 0.41 | 0.28 | 0.34 | 0.38 | 0.19 | 0.21 |
| 断裂强度(MPa) | 9.20 | 8.87 | 8.54 | 10.64 | 5.68 | 6.45 |
| 平均孔径(nm) | 0.24 | 0.19 | 0.29 | 0.28 | 0.29 | 0.16 |
| 通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 23 | 21 | 34 | 29 | 11 | 8 |
| 脱盐率(％) | 99.96 | 99.99 | 99.94 | 99.96 | 99.58 | 99.84 |
从上表可看出，实施例1-4所制备的中空纤维膜膜蒸馏性能均好于比较例1-2所制备的分离膜性能，所得膜疏水性与液体渗透压大大提高，增强膜抗润湿性能，有效延长膜使用寿命，同时水通量性能远高于比较例所制备的中空纤维膜的水通量性能，提高分离效率。
本发明后处理阶段只需采用水洗出出其中的水溶性致孔剂，避免了对比例1中醇萃取致孔剂和碱洗成孔过程，同时避免碱洗过程造成的化学性能不稳定性，减少了大量三废产生，绿色环保。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (10)
1.一种含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：取埃洛石加入混酸处理，清洗，于60℃下干燥后分散于无水乙醇与水(1:1)中，超声处理30min，酸化埃洛石与无机盐前驱体、沉淀剂、分散剂按一定的配方称取，以200～400r/min转速搅拌混合均匀后，于80～400℃条件下反应，经过滤、洗涤、烘干后，加入改性试剂对其进行处理，再经分离，干燥得到超疏水埃洛石复合纳米材料；
步骤B：称取含氟聚合物树脂30～75wt％，有机致孔剂15～65wt％，无机致孔剂1～10wt％，；改性埃洛石复合纳米材料5～30wt％，各组分之和等于100％，配置成纺丝物料；
步骤C：将配制好的物料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经中空喷丝组件挤出，组件内部通入气体，经喷丝头拉伸后，中空熔体于冷却介质中固化，同时进行在线拉伸卷绕，进行热处理后，通过萃取出致孔剂，水洗干燥制得含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述埃洛石为管状埃洛石，优选长度100～1000nm，外径30～100nm，内径为10～20nm；所述混酸为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸中的任意两种，处理方式为超声分散处理，处理时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述无机盐前驱体为二氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体或氧化锌前驱体中的至少一种，具体为钛酸四丁酯、硫酸钛、四氯化钛、钛酸异丁酯、异丙基醇钛、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠和六次甲基四胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述配方为酸化埃洛石用量为3～15wt％，无机盐前驱体用量3～15wt％，沉淀剂用量1～8wt％、分散剂用量2～5wt％，其余为溶剂，具体为水、乙醇或异丙醇中的一种或者几种混合。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤A所述改性试剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合，用量为改性埃洛石复合纳米材料的5～30wt％。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤B所述含氟聚合物树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等中的至少一种；所述有机致孔剂为水溶性的无毒或者低毒性的有机物液体，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)、癸二酸二丁酯(DBS)、三乙酸甘油酯(GTA)、二乙二醇单乙醚醋酸酯(DCAC)、环丁砜、PolarClean或聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)等中的至少一种；所述无机致孔剂水溶性无机盐为氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)等中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤B配置纺丝物料工艺为将有机致孔剂在乙醇溶液中稀释后与改性埃洛石复合材料和无机致孔剂混合，再加入含氟聚合物搅匀，通过研磨泵于25～50℃下充分混合3～8h，烘干除去乙醇，得到纺丝用混合粉末。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物中空纤维疏水多孔膜及其制备方法，其特征在于，步骤C所述纺丝工艺参数为，纺丝温度为130～250℃，喷丝头为圆环形喷丝头，外径3～5mm，内径1～2mm，冷却介质为水或空气，温度20～50℃，喷丝头拉伸比为0.5～2倍，在线拉伸为2～5倍，热定型温度为100～150℃，热定型处理时间为0.5～10h，萃取剂为水，温度为25～50℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220902 |
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