CN111701465A - 超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有超亲水性的SiO2/PDAus/PVDF复合膜及其制备方法，属于高分子复合膜改性领域。本发明以正硅酸四乙酯配制的前驱体溶液制备出二氧化硅纳米颗粒，再将其全方位地固载于多巴胺改性处理的PVDF膜的表面以及膜孔中，以改变复合膜的结构和性质，得到所述超亲水性的SiO2/PDAus/PVDF复合膜。相较于PVDF原膜和PDAus/PVDF复合膜，本发明SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有更大的比表面积，且由于其是对膜孔以及膜表面全方位的改性，使暴露部分全部覆盖亲水性基团，因此可最大化发挥复合膜良好的亲水性作用，在水过滤净化领域具有广泛的应用价值。

Description

超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备
技术领域
本发明属于高分子复合膜的制备、改性及应用领域，具体涉及一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜。
背景技术
常见的膜分离微滤乃至超滤，可以截留水中绝大部分悬浮物、胶体和细菌，可替代传统水处理工艺。城市污水是公认的可再生利用的水源之一，采用微滤至超滤技术处理后的城市污水，可进一步降低水的浊度、色度和有机物，其出水可作循环冷却水源。当水处理技术用于含油废水处理时，不需要破乳，即可直接将油水分离。
市面上的高分子膜大都为疏水性膜，如聚偏氟乙烯（PVDF）高分子膜具有良好的热稳定性、优良的化学稳定性，可在常温下不易被酸、碱、氧化剂和卤素腐蚀，机械性能突出。因此，PVDF是一种比较受欢迎的膜材料，商业化PVDF原膜的微滤和超滤在水处理技术中具有普遍的应用。然而，由于PVDF膜本身较强的疏水性，使得它在水处理时容易吸附水中的蛋白质、油滴、胶体或其它有机物质而造成膜孔堵塞，渗透通量、选择性能和使用效率的下降，且在作为生物分离和血液接触材料时容易形成凝结、引起并发症等，限制了其在水处理及生物医学等领域的应用。
相比较有机膜而言，无机膜的化学稳定性、热稳定性、机械强度、亲水性和抗污染等性能更加优异，但是其广泛实用性受到制备难度大、膜孔结构难以调控、结构脆性和高生产成本等缺点的限制。因此，目前的研究致力于将两种材料结合起来，发展有机无机复合膜以克服各自缺点而发挥各自优势，使复合膜同时具备优异的分离性能和杰出的服役性能。二氧化硅纳米颗粒属于无机改性材料，材料来源广泛，又拥有极强的亲水性，可在采用原位生长的方法制备出的PDAus/PVDF复合膜上再采用原位引导生长的方法，利用其前驱体溶液，直接构建出亲水分离层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜及其制备方法。本发明制备工艺简单，易于操作，改性效果显著，对设备要求低，易于工业化实施；所制得的SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有良好的亲水性、抗污染性能以及油下亲水性能，且保持了聚偏氟乙烯的主链结构不被破坏，即保留了聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化领域具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其是将二氧化硅纳米颗粒固载在多巴胺改性处理的PVDF膜表面以及膜孔中而构成。
所述超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法包括以下步骤：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：将Tris-磷酸盐中性缓冲液加入到水和无水乙醇的混合液（水和无水乙醇的体积比为1~5：1）中，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后在溶液中加入多巴胺粉末并搅拌1天，得浓度为0.5~2mg/mL的多巴胺溶液；随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天后，清洗膜并晾膜2天，即得到改性的PDAus/PVDF复合膜；
（2）超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：称取0.2~0.6g赖氨酸溶于100mL超纯水中，然后加入3~10 mL正硅酸四乙酯（TEOS）以及适量的酸性溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液；将步骤（1）所制备的PDAus/PVDF复合膜放入该前驱体溶液中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量的酸性溶液以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜。
步骤（2）中所述酸性溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。
所得超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜可应用于水过滤净化处理领域。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制备的SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有以下优点：①具有良好的亲水性；②具有良好的抗污染性能；③具有良好的稳定性能和机械性能；④具有良好的油下亲水性能；⑤改性效果显著，原料来源广泛，制备工艺简单，易于操作，对设备要求低，易于工业化实施。
（2）本发明利用具有三维网状结构以及庞大比表面积的SiO2纳米粒子、具有生物胶性能以及更丰富亲水性的多巴胺微球对PVDF膜进行改性，与PVDF原膜相比，所制得的SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有优异的亲水性、抗污染性能以及油下亲水性能，并且保留了聚偏氟乙烯膜的良好的物理性能，在水过滤净化领域具有广泛的应用价值。
（3）相较于PVDF原膜和PDAus/PVDF复合膜，本发明SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有更大的比表面积，这是由于其不仅仅是对膜表面进行改性，而是对膜表面以及膜孔进行的全方位改性，使膜在水处理过程中，水流经过的位置，全部覆盖亲水性基团，因此可最大化发挥复合膜良好的亲水性作用，解决了其他高分子膜表面沉积和共混改性存在的不均匀和包埋问题，并可为复合膜提供支撑，增强复合膜的机械性能。
附图说明
图1为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的场发射扫描电镜图。
图2为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的接触角对比图。
图3为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的油下动态接触角图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PDAus/PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比1：1混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为0.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：
称取0.2g的赖氨酸溶于100ml超纯水中，然后加入3ml的正硅酸四乙酯（TEOS），再加入0.01mol/L的HNO3溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液，接着将步骤（1）中所制备的PDAus/PVDF复合膜放入其中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量0.01mol/L的HNO3溶液，以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为60°。
实施例2
一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PDAus/PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：2混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1.0mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：
称取0.3g的赖氨酸溶于100ml超纯水中，然后加入5ml的正硅酸四乙酯（TEOS），再加入0.01mol/L的HNO3溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液，接着将步骤（1）中所制备的PDAus/PVDF复合膜放入其中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量0.01mol/L的HNO3溶液，以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为40°。
实施例3
一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PDAus/PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：2混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：
称取0.4g的赖氨酸溶于100ml超纯水中，然后加入7ml的正硅酸四乙酯（TEOS），再加入0.01mol/L的H2SO4溶液，使得混合溶液为pH=5，配成前驱体溶液，接着将步骤（1）中所制备的PDAus/PVDF复合膜放入其中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量0.01mol/L的H2SO4溶液，以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为°[A1] 。
实施例4
一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PDAus/PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：3混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为1.5mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：
称取0.4g的赖氨酸溶于100ml超纯水中，然后加入9ml的正硅酸四乙酯（TEOS），再加入0.01mol/L的HCl溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液，接着将步骤（1）中所制备的PDAus/PVDF复合膜放入其中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量0.01mol/L的HCl溶液，以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为60°。
实施例5
一种具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，具体步骤为：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：
先将去离子水和无水乙醇以体积比5：4混合，加入Tris-磷酸盐中性缓冲液，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后把多巴胺粉末溶解到该溶液中，搅拌1天，配成浓度为2.0mg/ml的多巴胺溶液，随后将PVDF原膜加入所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天，最后清洗膜并晾膜2天，即得到改性后的PDAus/PVDF复合膜。
（2）具有超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：
称取0.6g的赖氨酸溶于100ml超纯水中，然后加入10ml的正硅酸四乙酯（TEOS），再加入0.01mol/L的HCl溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液，接着将步骤（1）中所制备的PDAus/PVDF复合膜放入其中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量0.01mol/L的HCl溶液，以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后取出，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其接触角约为60°。
图1为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的场发射扫描电镜图。由图中可看到，PVDF原膜存有大量的微滤膜孔，且平均孔径为0.45微米；PDAus/PVDF复合膜表面固载了平均粒径为300nm的聚多巴胺微球；而SiO2/PDAus/PVDF复合膜表面由于负载有大量的SiO2纳米颗粒，而将疏水性的PVDF原膜完全覆盖。
图2为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的PDAus/PVDF复合膜（M1）、SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的接触角对比图。由图中可看到，PVDF原膜的接触角为100°，属于疏水性的范畴，PDAus/PVDF复合膜的接触角为50°，而SiO2/PDAus/PVDF复合膜的表面接触角为0°，且其是在0s内完成的，说明改性后复合膜的亲水性得到了很大程度的提高。
图3为PVDF原膜（M0）与实施例3制备的SiO2/PDAus/PVDF复合膜（M2）的油下动态接触角图。由图中可看到，53秒后SiO2/PDAus/PVDF复合膜油下水接触角为0°，证明SiO2/PDAus/PVDF复合膜具有独特的油下亲水性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜，其特征在于：将二氧化硅纳米颗粒固载在多巴胺改性处理的PVDF膜表面以及膜孔中，形成所述超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜。
2.一种如权利要求1所述的超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多巴胺改性PVDF复合膜的制备：将Tris-磷酸盐中性缓冲液加入到水和无水乙醇的混合液中，配成Tris浓度为10 mmol/L的溶液，然后在溶液中加入多巴胺粉末并搅拌1天，得多巴胺溶液；随后将PVDF原膜加入到所得多巴胺溶液中，继续搅拌3天后，清洗膜并晾膜2天，即得到改性的PDAus/PVDF复合膜；
（2）超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备：称取0.2~0.6g赖氨酸溶于100mL超纯水中，然后加入3~10 mL正硅酸四乙酯以及适量的酸性溶液，使得混合溶液pH=5，配成前驱体溶液；将步骤（1）所制备的PDAus/PVDF复合膜放入该前驱体溶液中，60℃水浴条件下搅拌反应2h，再次加入适量的酸性溶液以维持混合溶液pH=5，继续搅拌10h后，清洗膜并晾膜2天，即得到SiO2/PDAus/PVDF复合膜。
3.根据权利要求2所述的超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中水和无水乙醇的体积比为1~5：1。
4.根据权利要求2所述的超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所配制多巴胺溶液的浓度为0.5~2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的超亲水性SiO2/PDAus/PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。
6.一种如权利要求1所述的超亲水性能的SiO2/PDAus/PVDF复合膜在水过滤净化处理中的应用。
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