CN111214967A - 一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含zif-8纳滤膜制备方法 - Google Patents

一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含zif-8纳滤膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF‑8纳滤膜制备方法。该方法步骤包括：(1)聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液对超滤基膜进行改性；(2)引入含Zn2+的水溶液；(3)引入含2‑甲基咪唑和PSS的水溶液，利用原位生长法制备ZIF‑8，并调节颗粒负载量；(4)引入含哌嗪(PIP)的水溶液；(5)引入含均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液，通过界面聚合制备聚酰胺皮层。本发明通过原位生长法在基膜表面沉积ZIF‑8，制备方法简便，便于工业放大；步骤(1)中PSS的使用实现了Zn2+在基膜表面的锚定，而步骤(3)中PSS的使用提升了ZIF‑8的沉积量，并且避免了ZIF‑8的团聚；由此制得的含ZIF‑8的聚酰胺纳滤膜表现出高的水通量及对二价离子和染料的稳定截留性能。

Description

一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜 制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，属于膜材料改性技术领域。
背景技术
随着我国经济和城镇化的快速发展，一方面生活污水和工业废水的大量排放导致水污染形势越发严峻，另一方面人们对水质的要求越来越高，使得水资源供求矛盾加剧。近年来膜法水处理技术快速发展，按分离膜孔径的大小，膜技术可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透。纳滤膜的孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，在有效截留二价盐同时可以透过一价盐。纳滤运行过程中驱动压力低、能耗低，在水处理、分离纯化领域广泛运用。为了提高纳滤膜的通量，突破通量-截留平衡的限制，人们尝试在纳滤膜的功能层中引入纳米颗粒，制备性能优良的纳米复合材料(TFN)纳滤膜。
近年来常用于TFN纳滤膜制备的纳米材料主要有TiO2、SiO2、Ag、沸石、碳纳米管、金属有机框架(MOFs)等。其中，MOFs材料具有比表面积高、孔隙率大、结构可设计、孔径可控等特点，并且其中所含的有机配体与纳滤膜功能层间亲和力强，能够减少无选择性大孔的产生。HKUST-1、UiO-66、ZIF-8、ZIF-11、MI-68(Al)等MOFs材料已经应用于TFN纳滤膜的制备。在众多MOFs材料中，ZIF-8具有较高的水热稳定性和化学稳定性，且合成方法简单。将ZIF-8颗粒加入界面聚合反应的水相或油相，可以降低聚酰胺分离层的交联度和厚度，提高聚酰胺层的粗糙度，从而有效提高膜通量。此外，ZIF-8的多孔结构可以增加膜内水分子运输通道，提高通量并保持稳定的截留性能。但将ZIF-8颗粒直接加入到界面聚合反应的水相或油相中，会出现严重的团聚现象，在膜中的分散性差，导致膜性能下降。
本发明针对上述问题提出了一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法。该方法利用原位生长在基膜表面沉积ZIF-8，制备过程中两步添加PSS，分别实现了Zn2+在基膜表面的锚定以及ZIF-8沉积量的提高和分散性的改善，从而得到了具有高通量和稳定二价离子和染料截留性能的复合聚酰胺纳滤膜。
发明内容
本发明提供了一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，目的是通过调控ZIF-8原位生长沉积的条件实现TFN纳滤膜性能优化。
本发明提出的高性能纳滤膜制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将基膜浸泡在含一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中6-24h，去除膜表面多余的液体；
步骤(2)：将步骤(1)得到的膜浸泡在含一定浓度Zn2+的水溶液中6-24h,去除膜表面多余的液体；
步骤(3)：将步骤(2)得到的膜浸泡在含一定浓度2-甲基咪唑(Hmim)和一定浓度PSS的混合水溶液中6-24h，并用去离子水充分清洗，60℃下静置5-60min；
步骤(4)：将步骤(3)得到的膜浸泡在含一定浓度哌嗪(PIP)的水溶液中0.5-3min，去除膜表面多余的液体；
步骤(5)：将步骤(4)得到的膜浸泡在含一定浓度均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中0.5-2min，去除膜表面多余的液体后，在30-70℃下热处理1-5min，制得的膜在去离子水中保存备用。
作为优选：
所述步骤(1)中基膜为聚砜超(PSf)滤膜、聚醚砜(PES)超滤膜或聚丙烯腈(PAN)超滤膜或的超滤膜，截留分子量MWCO为3K-30KDa。
所述步骤(1)中含PSS的水溶液中PSS的质量浓度为0.01-2％。
所述步骤(2)中含Zn2+的水溶液可由硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌配制，Zn2+的浓度为0.01-0.5mol/L。
所述步骤(3)中含Hmin和PSS的混合水溶液中Hmim的浓度为0.1-1mol/L、PSS的质量浓度为0.01-2％。
所述步骤(4)中含PIP的水溶液中PIP的质量浓度为0.5-5％。
所述步骤(5)中含TMC的正己烷溶液中TMC的质量浓度为0.01-0.5％。
有益效果：
本发明所提供的膜改性方法中两次添加PSS，分别实现了Zn2+在基膜表面的锚定以及ZIF-8沉积量的提高和分散性的改善，从而得到了具有高通量和稳定二价离子和染料截留性能的复合聚酰胺纳滤膜。此外，该原位生长沉积ZIF-8纳米颗粒的方法过程简便，便于工业放大。
附图说明
图1为实施例1中制得的负载ZIF-8纳米颗粒聚丙烯腈超滤膜。
图2为实施例2中制得的负载ZIF-8纳米颗粒聚丙烯腈超滤膜。
具体实施方法
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所制备含ZIF-8纳滤膜可以采用错流平板膜性能评测装置测定其分离渗透性能，即膜的渗透通量和截留率：
渗透通量(J)反映膜的渗透性，J＝M/(A·t)。式中，M为渗透侧的渗透液重量(kg)；A为膜面积(m2)；t为渗透时间(h)。
截留率(R)反映膜的分离性，R＝(1-Cp/Cf)×100％。式中，Cf与Cp分别为溶质组分在进料液和渗透液中的浓度。
实施例1：
以30KDa聚丙烯腈超滤平板膜作为基膜，将10cm×10cm的基膜固定在玻璃板上，其上表面浸泡于50mL浓度为0.6％的PSS水溶液中，20h后取出，以橡胶辊去除膜表面多余的水分；将膜上表面浸泡于50mL浓度为0.018mol/L的硝酸锌溶液中，20h后取出，以橡胶辊去除膜表面多余的水分；将膜上表面浸泡于50mL Hmim浓度为0.28mol/L、PSS浓度为0.6％的混合水溶液中，20h后取出，用去离子水充分清洗，60℃下静置15min；将膜上表面浸泡于50mL浓度为2％的PIP水溶液中，2min后取出，以橡胶辊去除膜表面多余的水分；将膜上表面浸泡于50mL浓度为0.2％的TMC正己烷溶液中，1min后取出，65℃下热处理2min制得含ZIF-8的复合纳滤膜。在室温下用错流平板膜性能评价装置测试该膜性能，其对1000ppm Na2SO4水溶液、1000ppm NaCl水溶液和100ppm罗丹明B水溶液的过滤通量分别为14.0L/(m2·h·bar)、16.2L/(m2·h·bar)和17.4L/(m2·h·bar)，截留率分别为98.6％、39.7％和92.2％。
实施例2：
以30KDa聚丙烯腈超滤平板膜作为基膜，将10cm×10cm的基膜固定在玻璃板上，将膜上表面浸泡于50mL浓度为0.018mol/L的硝酸锌溶液中，20h后取出，以橡胶辊去除膜表面多余的水分；将膜上表面浸泡于50mL浓度为0.28mol/L的Hmim水溶液中，20h后取出，用去离子水充分清洗，60℃下静置15min；将膜上表面浸泡于50mL浓度为2％的PIP水溶液中，2min后取出，以橡胶辊去除膜表面多余的水分；将膜上表面浸泡于50mL浓度为0.2％的TMC正己烷溶液中，1min后取出，65℃下热处理2min制得含ZIF-8的复合纳滤膜。在室温下用错流平板膜性能评价装置测试该膜性能，其对1000ppm Na2SO4水溶液、1000ppm NaCl水溶液和100ppm罗丹明B水溶液的过滤通量分别为11.0L/(m2·h·bar)、14.2L/(m2·h·bar)和16.5L/(m2·h·bar)，截留率分别为96.1％、42.3％和89.4％。

Claims (9)

1.一种基于两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)：将基膜浸泡在含一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液中6-24h，去除膜表面多余的液体；
步骤(2)：将步骤(1)得到的膜浸泡在含一定浓度Zn2+的水溶液中6-24h,去除膜表面多余的液体；
步骤(3)：将步骤(2)得到的膜浸泡在含一定浓度2-甲基咪唑(Hmim)和一定浓度PSS的混合水溶液中6-24h，并用去离子水充分清洗，60℃下静置5-60min；
步骤(4)：将步骤(3)得到的膜浸泡在含一定浓度哌嗪(PIP)的水溶液中0.5-3min，去除膜表面多余的液体；
步骤(5)：将步骤(4)得到的膜浸泡在含一定浓度均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中0.5-2min，去除膜表面多余的液体后，在30-70℃下热处理1-5min，制得的膜在去离子水中保存备用。
2.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(1)中所述基膜为聚砜超(PSf)滤膜、聚醚砜(PES)超滤膜或聚丙烯腈(PAN)超滤膜或的超滤膜，截留分子量MWCO为3K-30KDa。
3.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(1)中所述含PSS的水溶液中PSS的质量浓度为0.01-2％。
4.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(2)中所述含Zn2+的水溶液可由硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌配制，Zn2+的浓度为0.01-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(3)所述含Hmin和PSS的混合水溶液中Hmim的浓度为0.1-1mol/L、PSS的质量浓度为0.01-2％。
6.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(4)所述的含PIP的水溶液中PIP的质量浓度为0.5-5％。
7.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(5)所述含TMC的正己烷溶液中TMC的质量浓度为0.01-0.5％。
8.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于步骤(1)中PSS的使用实现了Zn2+在基膜表面的锚定，而步骤(3)中PSS的使用提升了ZIF-8的沉积量，并且避免了ZIF-8的团聚。
9.根据权利要求1所述两步添加聚苯乙烯磺酸钠的高性能含ZIF-8纳滤膜制备方法，其特征在于制备方法简便，便于工业放大，由此制得的含ZIF-8的聚酰胺纳滤膜具有高的水通量及对二价离子和染料的稳定截留性能。
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