CN113304618B - 一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法。制备方法包括：将PCMS、PVDF和PEG溶解在有机溶剂中，60～75℃搅拌6～12h，得到均匀的底膜制膜溶液，然后经相转化法制备PCMS/PVDF共混底膜；将共混底膜浸泡在去离子水/异丙醇溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在膜表面接枝聚(1‑乙烯基咪唑)或聚(1‑烯丙基咪唑)；将接枝聚(1‑乙烯基咪唑)或聚(1‑烯丙基咪唑)的共混底膜用乙醇/水溶液清洗并在室温～30℃干燥后，浸泡在硝酸锌的甲醇/水溶液中以在膜表面原位生长MOFs，30～50℃静置反应12‑24h后，将膜用去离子水清洗；将固定有MOFs的共混底膜采用界面聚合工艺制备得到正渗透膜。

Description

一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着水资源的日益短缺与环境污染形势的不断恶化，膜分离技术已成为水处理领域最热门的工艺之一。目前膜分离技术基本是以反渗透、纳滤、超滤和微滤等压力驱动为主，在水处理中发挥了重要作用，但是这些工艺普遍面临高能耗、易污染等问题。正渗透(FO)膜技术由于使用渗透压作为驱动力，具有低能耗、环境友好且分离效果不亚于反渗透(RO)膜等方面的优势，使其成为最热门的研究领域之一，正渗透膜技术已经在海水淡化、工业废水、垃圾渗滤液以及食品工业等方面有了很好的应用。
但目前商业化的正渗透膜仍然存在水通量偏低、膜的反向盐通较大的问题，因此，急需寻找新的制膜工艺和膜改性方法以改善正渗透膜的性能。金属-有机骨架(MOFs)材料作为一种新型多孔材料，因具有比表面积大、稳定性好、孔道结构发达和易于调控等特点，逐渐成为研究的热点，在气体分离、吸附、生物医药和膜分离等领域受到众多研究者的关注。在膜分离领域，将MOFs材料引入高分子聚合物基质，制备MOFs/高分子复合膜，具有良好的分离性能，以期可以打破高分子膜的选择性和渗透性的“trade-off”效应，实现通量和截留的同步高效率，这说明MOFs在正渗透膜的改性及应用领域具有巨大的潜力。相关现有技术有公开号为CN111001318A、CN109499370A的专利技术等。
发明内容
本发明通过原子转移自由基聚合反应在底膜表面接枝大分子聚咪唑链段，然后通过聚咪唑基团与金属离子的配位反应，原位受限生长MOFs，该MOFs以化学键的形式规则地生长在膜表面，本发明为MOFs的原位生长和MOFs改性膜的制备提供了一种新的思路。本发明进一步解决了目前MOFs由于与底膜界面相容性差且由于无化学键存在，易造成膜应用中MOFs易流失等问题。
一种基于MOFs原位生长的正渗透膜的制备方法，包括步骤：
(1)将PCMS(聚对氯甲基苯乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)和成孔剂PEG(聚乙二醇)溶解在有机溶剂中，60～75℃搅拌6～12h，得到均匀的底膜制膜溶液，然后经相转化法制备PCMS/PVDF共混底膜；
按PCMS、PVDF、PEG和所述有机溶剂的总质量为100％计，各组分占比为：
Figure BDA0003106381760000021
(2)将PCMS/PVDF共混底膜浸泡在水相溶剂去离子水/异丙醇溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在PCMS/PVDF共混底膜表面接枝聚(1-乙烯基咪唑)或聚(1-烯丙基咪唑)；
(3)将接枝聚(1-乙烯基咪唑)或聚(1-烯丙基咪唑)的PCMS/PVDF共混底膜用乙醇/水溶液清洗并在室温～30℃干燥后，浸泡在硝酸锌的甲醇/水溶液中以在膜表面原位生长MOFs，30～50℃静置反应12-24h后，将膜用去离子水清洗，备用；
(4)将步骤(3)得到的固定有MOFs的共混底膜采用界面聚合工艺制备得到所述基于MOFs原位生长的正渗透膜。
PVDF是一种很好的成膜材料，具有成膜容易、化学稳定好等优点，在废水处理和饮用水处理等领域均具有很好的应用前景。PCMS是一种含有活泼苄氯基团的高分子材料。发明人研究发现，PCMS与PVDF具有很好的相容性，通过与PVDF的共混相转化法可得到含有苄氯基团的功能性底膜，且PCMS分子链上含有活泼的苄氯基团，可引发ATRP(原子转移自由基聚合)反应。本发明所述的正渗透膜利用PCMS/PVDF底膜表面活泼的氯原子作为反应位点，采用1-乙烯基咪唑或者1-烯丙基咪唑作为反应单体，在底膜表面接枝聚咪唑基团，为ZIFs类型MOFs的原位生长提供规则排列的有机配体，该大分子配体通过与金属离子Zn2+的配位反应，进行原位受限生长，可制备结构可控的MOFs传质通道层，并通过界面聚合构建无缺陷的透水阻盐层，最终得到一种具有较小传质阻力和较大水通量的FO膜。
作为优选，步骤(1)中，PVDF的数均分子量为1×105～2×106，PCMS的数均分子量为2×104～1×105。
步骤(1)中，PEG优选为PEG300、PEG400、PEG600或PEG1000。
步骤(1)中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡硌烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一优选例中，步骤(1)中，相转化法制备PCMS/PVDF共混底膜的过程包括：将底膜制膜溶液脱泡后，在玻璃板上用100-180μm刮刀刮制初生平板液膜，然后在空气中停留30秒，将初生平板液膜浸入20-40℃凝固浴中固化成膜；所述的凝固浴为去离子水；所述的固化成膜时间为20-40秒。
在一优选例中，步骤(2)中，所述的水相原子转移自由基聚合法：
水相溶剂中去离子水、异丙醇的体积比为1:1，催化剂为氯化亚铜(CuCl)，配体为N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；将PCMS/PVDF共混底膜和反应物质依次放入反应容器中，反应开始前先通氮气(如通30min氮气)以排尽水相溶剂中的氧气；所述反应物质为摩尔比为50:1:1～3的咪唑单体、CuCl和PMDETA，所述咪唑单体为1-乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑；反应温度为40-60℃，反应时间为2-24小时。
在一优选例中，步骤(3)中，所述硝酸锌的甲醇/水溶液的制备方法包括：将六水合硝酸锌溶解在甲醇/水的混合溶液中，甲醇/水的体积比为2:1，溶液中硝酸锌浓度为0.01-0.05mol/L。
步骤(4)中，可采用本领域常规的界面聚合工艺。在一优选例中，所述界面聚合工艺包括步骤：
(I)将固定有MOFs的共混底膜放置在用硅胶密封框、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)框和PMMA板制备的框架中，在膜表面倒入含有2wt％间苯二胺(MPD)、0.1wt％十二烷基苯磺酸钠(SDS)并用三乙胺调节pH至11的水溶液，静置反应1～5min后将膜表面的溶液倒去，并用吸水纸吸附掉膜表面的水分；
(II)将含有0.15wt％均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液倒入膜表面，静置反应1-2min后将溶液倒去，并用正己烷淋洗以去除多余的TMC；
(III)将步骤(II)得到的界面反应后的膜置于30-40℃恒温干燥箱中继续交联反应3-5min，然后将制得的膜浸泡在去离子水中24h以上，得到所述基于MOFs原位生长的正渗透膜。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种基于MOFs原位生长的正渗透膜，优选采用本发明制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明制备工艺简单，制备成本较低，由该方法制备得到的正渗透膜亲水性强，抗污染性能好，在膜处理工业废水、污泥脱水等方面都具有很好的应用价值。
本发明提供了一种采用大分子聚咪唑基团与金属离子配位制备MOFs新方法，该MOFs以化学键的形式均匀、规则地生长在膜表面，构筑一层结构可控的MOFs分离层(参见附图1)，本发明为MOFs的原位生长和制备提供了一种新的制备技术，更有利于提高正渗透膜的脱盐分离性能。
附图说明
图1为本发明基于MOFs原位生长的正渗透膜的制备方法中以1-乙烯基咪唑作为咪唑单体为例的PCMS/PVDF共混底膜表面MOFs原位生长过程示意图；
图2为实施例2中MOFs原位生长后的膜表面(a)和正渗透膜表面(b)的SEM照片；
图3为实施例1、实施例2、实施例3中的正渗透膜以1mol/L NaCl作为驱动液测得的渗透通量和反向盐通量对照图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述实施方式中所使用的表征方法主要有：
膜的表面形貌：扫描电镜(SEM，日本，Hitachi S4800)测定。
膜渗透通量测定：通过实验室专用正渗透膜测试装置对正渗透膜的水通量和反向盐通量进行测定，并采用1mol/L NaCl水溶液作为驱动液。正渗透膜的水通量按照公式(A)可以计算出单位时间，单位膜有效面积通过的水通量：
Figure BDA0003106381760000051
式(A)中：Jw为正渗透水通量，L/m2h；Δm为汲取液质量的增加值，kg；ρ为纯水的密度，kg/m3；S为正渗透有效面积，m2；t为时间，h。
膜渗透过程中反向盐通量按照公式(B)可以计算出单位时间，单位膜有效面积通过的反相盐通量：
Figure BDA0003106381760000052
式(B)中：Js为反相盐通量，g/m2h；C为汲取液中盐浓度，由电导率推算可得，mol/L；V为运行t时间后汲取液体积；MNaCl为氯化钠的相对分子质量；s为正渗透有效面积，m2；t为时间，h。
实施例1
1.将聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)溶解在有机溶剂N-甲基吡硌烷酮，在60℃温度下搅拌12小时，得到均匀的底膜制膜溶液，脱泡后，用厚度为100μm的刮刀制备初生平板液膜，空气中停留30秒后，将液膜浸入20℃凝固浴去离子水中固化成膜。相转化成膜原料的质量百分比组成为：PCMS为1％，PVDF为15％，PEG300为5％，N-甲基吡硌烷酮为79％。PVDF的数均分子量约为15万，PCMS的数均分子量约为3万。
2.将适量PCMS/PVDF共混底膜浸泡在去离子水/异丙醇(去离子水/异丙醇体积比1:1)溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在膜表面接枝聚(1-乙烯基咪唑)，反应开始先通氮气30min，反应温度40℃，反应时间为24小时。反应过程中催化剂为氯化亚铜，配体为PMDETA，反应物质组成为[1-乙烯基咪唑]：[CuCl]：[PMDETA]＝50:1:1(摩尔比)。反应完成后，将接枝聚咪唑基团的底膜浸泡在去离子水中反复冲洗。然后，将该底膜用90vol％/10vol％乙醇/水溶液清洗并在30℃干燥后，将膜上表面浸泡在0.01mol/L硝酸锌的甲醇/水(甲醇/水体积比2:1)溶液中，在膜表面原位生长MOFs，在30℃静置反应24小时后，将膜用去离子水清洗，备用；
3.将固定有MOFs的共混底膜放在用硅胶密封框、PMMA框和PMMA板制备的框架中，并在表面倒入含有2wt％间苯二胺MPD和0.1wt％十二烷基苯磺酸钠SDS的混合水溶液，并用三乙胺调节pH至11，静置反应1min后将膜表面的溶液倒去，并用吸水纸吸附掉膜表面的水分；再将含有0.15wt％均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液倒入膜表面，静置反应1min后将溶液倒去，并用正己烷淋洗以去除多余的TMC；将界面反应后的膜置于30℃恒温干燥箱中继续交联反应3min，然后将制得的膜浸泡在去离子水中24h以上，得到基于MOFs原位生长的正渗透膜。
本实施例获得的共混底膜表面MOFs原位生长过程示意图如图1所示；本实施例获得的正渗透膜的渗透通量和截盐性能如图3所示。
实施例2
1.将聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，在70℃温度下搅拌8小时，得到均匀的底膜制膜溶液，脱泡后，用厚度为150μm的刮刀制备初生平板液膜，空气中停留30秒后，将液膜浸入30℃凝固浴去离子水中固化成膜。相转化成膜原料的质量百分比组成为：PCMS为3％，PVDF为13％，PEG400为20％，N,N-二甲基甲酰胺为64％。PVDF的数均分子量约为15万，PCMS的数均分子量约为3万。
2.将适量PCMS/PVDF共混底膜浸泡在去离子水/异丙醇(去离子水/异丙醇体积比1:1)溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在膜表面接枝聚(1-乙烯基咪唑)，反应开始先通氮气30min，反应温度为50℃，反应时间为12小时。反应过程中催化剂为氯化亚铜，配体为PMDETA，反应物质组成为[1-乙烯基咪唑]：[CuCl]：[PMDETA]＝50:1:2.0(摩尔比)。反应完成后，将接枝聚咪唑基团的底膜浸泡在去离子水中反复冲洗。然后，将该底膜用90vol％/10vol％乙醇/水溶液清洗并在30℃干燥后，将膜上表面浸泡在0.02mol/L硝酸锌的甲醇/水(甲醇/水体积比2:1)溶液中，在膜表面原位生长MOFs，在40℃静置反应20小时后，将膜用去离子水清洗，备用；
3.将固定有MOFs的共混底膜放在用硅胶密封框、PMMA框和PMMA板制备的框架中，并在表面倒入含有2wt％间苯二胺MPD和0.1wt％十二烷基苯磺酸钠SDS的混合水溶液，并用三乙胺调节pH至11，静置反应3min后将膜表面的溶液倒去，并用吸水纸吸附掉膜表面的水分；再将含有0.15wt％均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液倒入膜表面，静置反应1min后将溶液倒去，并用正己烷淋洗以去除多余的TMC；将界面反应后的膜置于30℃恒温干燥箱中继续交联反应4min，然后将制得正渗透膜浸泡在去离子水中24h以上，得到基于MOFs原位生长的正渗透膜。
本实施例获得的共混底膜表面MOFs原位生长过程示意图如图1所示；本实施例中MOFs原位生长后的膜表面SEM照片和正渗透膜表面结构分别如图2(a)、图2(b)所示，图2显示MOFs比较均匀、规则地生长在膜表面，且经过界面反应后得到一层较致密的聚酰胺层；本实施例的正渗透膜的渗透通量和截盐性能如图3所示。
实施例3
1.将聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)溶解于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺，在75℃温度下搅拌6小时，得到均匀的底膜制膜溶液，脱泡后，用厚度为180μm的刮刀制备初生平板液膜，空气中停留30秒后，将液膜浸入40℃凝固浴去离子水中固化成膜。相转化成膜原料的质量百分比组成为：PCMS为5％，PVDF为12％，PEG1000为10％，N,N-二甲基乙酰胺为73％。PVDF的数均分子量约为15万，PCMS的数均分子量约为3万。
2.将适量PCMS/PVDF共混底膜浸泡在去离子水/异丙醇(去离子水/异丙醇体积比1:1)溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在膜表面接枝聚(1-烯丙基咪唑)，反应开始先通氮气30min，反应温度为60℃，反应时间为2小时。反应过程中催化剂为氯化亚铜，配体为PMDETA，反应物质组成为[1-烯丙基咪唑]：[CuCl]：[PMDETA]＝50:1:3.0(摩尔比)。反应完成后，将接枝聚咪唑基团的底膜浸泡在去离子水中反复冲洗。然后，将该底膜用90vol％/10vol％乙醇/水溶液清洗并在30℃干燥后，将膜上表面浸泡在0.05mol/L硝酸锌的甲醇/水(甲醇/水体积比2:1)溶液中，在膜表面原位生长MOFs，在50℃静置反应12小时后，将膜用去离子水清洗，备用；
3.将固定有MOFs的共混底膜放在用硅胶密封框、PMMA框和PMMA板制备的框架中，并在表面倒入含有2wt％间苯二胺MPD和0.1wt％十二烷基苯磺酸钠SDS的混合谁溶液，并用三乙胺调节pH至11，静置反应5min后将膜表面的溶液倒去，并用吸水纸吸附掉膜表面的水分；再将含有0.15wt％均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液倒入膜表面，静置反应2min后将溶液倒去，并用正己烷淋洗以去除多余的TMC；将界面反应后的膜置于40℃恒温干燥箱中继续交联反应5min，然后将制得正渗透膜浸泡在去离子水中24h以上，得到基于MOFs原位生长的正渗透膜。
本实施例的正渗透膜的渗透通量和截盐性能如图3所示。
实施例1～3中，实施例2具有最佳的渗透通量和截盐性能，其原因应该是底膜制膜溶液的物料配比、接枝反应条件、MOFs生长条件、界面聚合条件等多因素综合优化的结果。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种基于MOFs原位生长的正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将聚对氯甲基苯乙烯PCMS、PVDF和成孔剂PEG溶解在有机溶剂中，60~75℃搅拌6~12h，得到均匀的底膜制膜溶液，然后经相转化法制备PCMS/PVDF共混底膜；
按PCMS、PVDF、PEG和所述有机溶剂的总质量为100%计，各组分占比为：
PCMS 1.0%-5.0%，
PVDF 12%-15%，
PEG 5%-20%，
有机溶剂 60%-82%；
（2）将PCMS/PVDF共混底膜浸泡在水相溶剂去离子水/异丙醇溶液中，通过水相原子转移自由基聚合法在PCMS/PVDF共混底膜表面接枝聚（1-乙烯基咪唑）或聚（1-烯丙基咪唑）；
（3）将接枝聚（1-乙烯基咪唑）或聚（1-烯丙基咪唑）的PCMS/PVDF共混底膜用乙醇/水溶液清洗并在室温~30℃干燥后，浸泡在硝酸锌的甲醇/水溶液中以在膜表面原位生长MOFs，30~50℃静置反应12-24 h后，将膜用去离子水清洗，备用；
（4）将步骤（3）得到的固定有MOFs的共混底膜采用界面聚合工艺制备得到所述基于MOFs原位生长的正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，PVDF的数均分子量为1×105~2×106，PCMS的数均分子量为2×104~1×105。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，PEG为PEG300、PEG400、PEG600或PEG1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，相转化法制备PCMS/PVDF共混底膜的过程包括：将底膜制膜溶液脱泡后，在玻璃板上用100-180 μm刮刀刮制初生平板液膜，然后在空气中停留30秒，将初生平板液膜浸入20-40℃凝固浴中固化成膜；所述的凝固浴为去离子水；所述的固化成膜时间为20-40秒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的水相原子转移自由基聚合法：
水相溶剂中去离子水、异丙醇的体积比为1:1，催化剂为CuCl，配体为PMDETA；将PCMS/PVDF共混底膜和反应物质依次放入反应容器中，反应开始前先通氮气以排尽水相溶剂中的氧气；所述反应物质为摩尔比为50:1:1~3的咪唑单体、CuCl和PMDETA，所述咪唑单体为1-乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑；反应温度为40-60℃，反应时间为2-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硝酸锌的甲醇/水溶液的制备方法包括：将六水合硝酸锌溶解在甲醇/水的混合溶液中，甲醇/水的体积比为2:1，溶液中硝酸锌浓度为0.01-0.05 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述界面聚合工艺包括步骤：
（I）将固定有MOFs的共混底膜放置在用硅胶密封框、PMMA框和PMMA板制备的框架中，在膜表面倒入含有2 wt%间苯二胺、0.1 wt%十二烷基苯磺酸钠并用三乙胺调节pH至11的水溶液，静置反应1~5 min后将膜表面的溶液倒去，并用吸水纸吸附掉膜表面的水分；
（II）将含有0.15 wt% TMC的正己烷溶液倒入膜表面，静置反应1-2 min后将溶液倒去，并用正己烷淋洗以去除多余的TMC；
（III）将步骤（II）得到的界面反应后的膜置于30-40℃恒温干燥箱中继续交联反应3-5min，然后将制得的膜浸泡在去离子水中24 h以上，得到所述基于MOFs原位生长的正渗透膜。
9.根据权利要求1~8任一权利要求所述的制备方法制备得到的基于MOFs原位生长的正渗透膜。
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