CN112717706A - 金属有机框架zif-8膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架ZIF‑8膜的制备方法，包括：将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后进行漂洗；将漂洗后的聚合物原膜浸泡在乙酸锌溶液中，以在聚合物原膜的表面层层自组装形成单宁酸/乙酸锌络合物层；将表面形成单宁酸/乙酸锌络合物层的聚合物原膜浸泡在2‑甲基咪唑溶液中，并放在震荡器上反应。本申请选用二价锌离子和单宁酸在原膜表面层层自组装的多酚金属络合物层作为锌源。通过将该络合物浸泡于二甲基咪唑溶液中即可得到ZIF‑8膜。该过程不涉及二价锌离子和2‑甲基咪唑混合溶液，避免了溶液中产生大量的ZIF‑8粉末沉淀，解决了现有技术中原料原子经济性差的技术问题。

Description

金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及膜的制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用。

背景技术

方钠石型甲基咪唑锌(ZIF-8)作为一种典型的金属有机骨架化学物，在纳滤膜分离领域展现了巨大的应用潜力。最常见的ZIF-8纳滤膜的合成方法为母液生成法，即将原膜浸泡在ZIF-8的生长溶液中一段时间，ZIF-8在多孔基膜表面的异相成核、结晶和晶体生长等几个阶段得到ZIF-8膜。该过程中只有少量的原料在原膜表面经异相结晶生成ZIF-8膜，大部分原料都在溶液中经同相结晶形成ZIF-8粉末沉淀而浪费掉，因而该方法具有原子经济型低的缺点。

发明内容

为克服上述技术问题，本发明提出一种金属有机框架ZIF-8膜、制备方法及其应用，旨在解决上述至少一个技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后进行漂洗；

将漂洗后的聚合物原膜浸泡在乙酸锌溶液中，然后进行漂洗；

重复上述步骤0-2次，以在聚合物原膜的表面层层自组装形成单宁酸/乙酸锌络合物层；

将表面形成单宁酸/乙酸锌络合物层的聚合物原膜浸泡在2-甲基咪唑溶液中，并放在震荡器上反应，得到金属有机框架ZIF-8膜。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的金属有机框架ZIF-8膜。

本发明还提供了上述金属有机框架ZIF-8膜在纳滤膜分离领域上的应用。

不同于传统的利用二价锌离子作为锌源的ZIF-8膜母液生长方法，本申请选用二价锌离子和单宁酸在原膜表面层层自组装的多酚金属络合物层作为锌源。通过将该络合物浸泡于二甲基咪唑溶液中即可得到ZIF-8膜。该过程不涉及二价锌离子和2-甲基咪唑混合溶液，避免了溶液中产生大量的ZIF-8粉末沉淀，解决了现有技术中原料原子经济性差的技术问题。

值得一提的是，由于单宁酸中有大量的酚羟基，基于单宁酸(TA)对金属离子(ZIF-8前体)的高螯合能力，TA首先沉积在聚合物原膜上。具有大量羟基官能团的TA可以通过形成TA/Zn²⁺络合物来固定锌离子，从而增加其对底物的附着ZIF-8。同时，固定在膜表面锌离子,促进了ZIF-8异相成核，成功地ZIF-8的成核速度慢了下来,控制一个没有缺陷的ZIF-8纳米层，通过调整合成时间,从而增加有效过滤面积和截留率。该技术为聚合物支撑MOF膜的制备提供了一条可行的途径，可在多种分离工艺中实现高渗透选择性。

在初始阶段时，膜的厚度起主要作用，随着反应的进行而减小。然而，当进一步增加层数时时，TA/Zn²⁺螯合的膜表面单宁酸增多，膜的亲水性增大，超过了厚度对膜的影响，所以通量稍微提高，截留率降低。

此外，乙酸锌浓度的增加，膜基质中ZIF-8颗粒的增加会增加膜的孔密度和孔隙率，这可能会提供更有效的表面积，通量升高，截留率增加，而随着乙酸锌浓度进一步增加，ZIF-8负载的增加导致纳米结构的聚结和颗粒附聚物的形成，颗粒在膜基质中的不平衡分散，从而降低分离性能，通量增加，截留率减少。

在本发明的制备方法中，将两种单体分别溶于不同溶液中，聚合物原膜在两种溶液中交替沉积组装，即采用层层自组装方法制备纳滤膜，通过调整组装次数，可以有效地调整ZIF-8的结合位点，能够对ZIF-8膜的结构和性能进行调控，且制备得到的ZIF-8膜对一价和二价盐的截留率高，对少数二价盐排斥率高于90％的MOF膜。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例中聚醚砜原膜、单宁酸/乙酸锌层层自组装膜、单宁酸/乙酸锌层层自组装后制备的ZIF-8膜的红外光谱；

图2a为本发明实施例单宁酸/乙酸锌层层自组装纳滤膜的扫描电子显微镜图；

图2b为本发明实施例单宁酸/乙酸锌层层自组装后制备的ZIF-8膜的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例中ZIF-8膜分离性能随着2-甲基咪唑反应时间变化的性能图；

图4为本发明实施例中ZIF-8膜分离性能随着乙酸锌浓度变化的性能图；

图5为本发明实施例中ZIF-8膜分离性能随着单宁酸/乙酸锌层层自组装膜膜厚变化的性能图。

具体实施方式

以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

在附图中示出了根据本公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

在本公开的上下文中，当将一层/元件称作位于另一层/元件“上”时，该层/元件可以直接位于该另一层/元件上，或者它们之间可以存在居中层/元件。另外，如果在一种朝向中一层/元件位于另一层/元件“上”，那么当调转朝向时，该层/元件可以位于该另一层/元件“下”。

实施例1

本发明实施例提供了一种纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：称取聚醚砜(PES)，称取溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后配制成质量分数为17％的聚合物溶液；

S2：向上述聚合物溶液中添加致孔剂，并且搅拌至完全溶解，得到铸膜液；其中，致孔剂为聚吡咯烷酮(PVP)，致孔剂的质量分数为7％；

S3：将上述铸膜液利用非溶剂诱导相转化法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜；

S4：配制pH值为7的缓冲溶液，往该缓冲溶液中添加单宁酸，配成浓度为6g/L的单宁酸溶液；

S5：将二水合乙酸锌，配成浓度为40mM的乙酸锌溶液；

S6：将所述聚合物原膜浸泡在所述单宁酸溶液5min中，然后用去离子水漂洗5min，

S7：再将步骤S4中浸泡并漂洗后的聚合物原膜浸泡在所述乙酸锌溶液15min中，然后用去离子水漂洗5min；

S8：重复S6-S7步骤0-2次；通过单宁酸和乙酸锌进行层层自组装反应制备聚醚砜纳滤膜；

实施例2

实施例2采用与实施例1相同的纳滤膜制备方法，不同之处在于将层层自主装的膜浸泡在浓度为160mM的2-甲基咪唑溶液中,放在震荡器上反应20min得到所述ZIF-8膜；

对比实验

1、实验方法

采用现有技术的常规检查方法对实施例2制备得到的ZIF-8膜以及实施例1的纳滤膜进行红外光谱测定、扫描电镜分析以及纯水通量和膜截留率的测定。其中，

纯水通量的测定：

本实验方法中的过滤实验均采用错流过滤装置，膜的有效面积是25×10^-4m²，过滤实验均在室温下进行，在5bar压力下用纯水将膜预压0.5h以达到稳定的通量，之后透过纯水计算纳滤膜的渗透通量P，其计算式为：

式中，V为渗透体积；A为膜的有效面积；t为过滤时间；Δp为渗透压力。

膜截留率的测定：

以纳滤膜对氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)的截留率来表征膜的截留效果。在室温和5bar的压力下，过滤2g/L的盐溶液，膜的截留率R(％)按下式计算：

式中，Cp和Cf分别代表透过液、原液中盐的浓度。

2、实验结果详见图1-4。

由图1红外谱图测试结果可知：与聚醚砜原膜相比，采用单宁酸和乙酸锌层层自组装制备方法得到的聚醚砜纳滤膜，在1741cm^-1左右出现宽峰，这与羟基伸缩振动相关，也证明了单宁酸成功沉积在聚合物原膜上；同时在756cm^-1基团的Zn-O特征峰也变得更强烈，表明单宁酸和乙酸锌成功螯合；另外，以单宁酸和乙酸锌层层自主装为基础制备的ZIF-8膜，出现了ZIF-8的Zn-N伸缩相关的425cm^-1处的特征峰，676cm^-l处出现峰值是由于ZIF-8晶体中Zn-N的振动引起的,进一步表明了ZIF-8沉积在聚合物原膜上。

由图2扫描电子显微镜图测试结果可知：单宁酸和乙酸锌层层自组装制备方法得到的聚醚砜纳滤具有明显纳米颗粒，显示出粗糙的膜表面。而通过ZIF-8涂覆改性后ZIF-8膜表面明显光滑，且可以看到有菱形的ZIF-8结构出现。这是由于单宁酸在膜表面固定的锌离子大大促进了ZIF-8的异相成核，生成了无缺陷的ZIF-8纳米层。

图3可知：单宁酸和乙酸锌层层自组装为基础生成的ZIF-8膜，随着2-甲基咪唑反应时间的增加，ZIF-8晶体会长大，降低了缺陷浓度，同时增加了ZIF-8纳米杂化的密度和厚度，所以截留率升高，但进一步增加时间，ZIF-8晶体会破坏单宁酸层，导致通量升高，截留率降低。

图4可以看出：锌离子浓度的增加，膜基质中ZIF-8颗粒的增加会增加膜的孔密度和孔隙率，这可能会提供更有效的表面积，通量升高，截留率增加，而随着锌浓度进一步增加，ZIF-8负载的增加导致纳米结构的聚结和颗粒附聚物的形成,颗粒在膜基质中的不平衡分散,从而降低分离性能。通量增加，截留率减少。

图5可以看出：当进一步增加层数时，TA/Zn²⁺螯合的膜表面单宁酸增多，膜的亲水性增大，超过了厚度对膜的影响，所以通量稍微提高，截留率降低。

由上述结果可知，所述ZIF-8膜制备过程简单，对环境友好，并且这是少数二价盐排斥率高于90％的MOF膜；同时该制备方法操作简便、能耗低，且采用该制备方法制备得到的ZIF-8膜具有涂层结构稳定和表面性质可调控，在截二价盐等方面具有重要的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚合物原膜浸泡在单宁酸溶液中，然后进行漂洗；

将漂洗后的聚合物原膜浸泡在乙酸锌溶液中，然后进行漂洗；

重复上述步骤0-2次，以在聚合物原膜的表面层层自组装形成单宁酸/乙酸锌络合物层；

将表面形成单宁酸/乙酸锌络合物层的聚合物原膜浸泡在2-甲基咪唑溶液中，并放在震荡器上反应，得到金属有机框架ZIF-8膜。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物原膜的制备方法包括以下步骤：

称取聚合物和溶剂，配制成质量分数为16-20％的聚合物溶液；

向所述聚合物溶液中添加致孔剂，并且搅拌至完全溶解，得到铸膜液；其中，所述致孔剂的质量分数为0.1-7％；

将所述铸膜液采用非溶剂诱导相转化法进行膜的制备，制成的膜采用去离子水洗涤多次，得到聚合物原膜。

3.根据权利要求2所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚吡咯烷酮、聚乙二醇400和聚乙二醇800中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物原膜选自聚丙烯腈原膜、聚醚砜原膜、聚砜原膜和聚酰亚胺原膜中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，

所述单宁酸的制备方法包括以下步骤：

配制pH值为7的磷酸盐缓冲溶液，往所述磷酸盐缓冲溶液中添加单宁酸，配成浓度为6-8g/L的单宁酸溶液。

7.根据权利要求1所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，

浸泡在所述乙酸锌溶液中的时间和浸泡在2-甲基咪唑溶液中的时间分别为5-25min和10-40min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，所述乙酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液的浓度分别为20-80mM和80-320mM。

9.权利要求1-8任一项金属有机框架ZIF-8膜的制备方法制备得到的金属有机框架ZIF-8膜。

10.权利要求9所述的金属有机框架ZIF-8膜在纳滤膜分离领域上的应用。

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