CN113813801B - 一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜及其制备方法：分别构建含金属离子的反胶束微乳液A和含咪唑的反胶束微乳液B；将反胶束微乳液A与反胶束微乳液B混合，得包含有沸石咪唑酯骨架ZIFs的反胶束微乳液C；向反胶束微乳液C中加入引发剂，得到包含有ZIFs@聚离子液体复合物的乳胶液D；将乳胶液D与N，N’‑二甲基乙酰胺、聚醚砜混合形成铸膜液E；(5)铸膜液E经浸没沉淀相转化法制得掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。本发明利用ZIFs纳米粒子多孔结构、亲水性，聚离子液体的亲和特性，以及ZIFs纳米粒子和聚离子液之间的协同作用，显著提升混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量。

Description

一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有高效、节能、环保等特点，已成为解决水资源短缺及水体污染、保障饮用水安全的关键技术之一，在水环境质量的改善和提升中将发挥重要作用。超滤膜技术已广泛应用于工业废水和市政污水处理，以及河道、湖泊生态水环境治理领域。聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)是常见的超滤膜材料，但由于其亲水性不强，所制备的膜在使用过程中污染物易吸附沉积在膜表面，甚至堵塞膜孔，造成膜的污染和通量衰减，需要对膜进行频繁的冲洗和清洗。另一方面，有些污染将在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减，最终导致运行操作成本的增加，膜使用寿命的缩短。因此开发高通量、抗污染的超滤膜具有十分重要意义。
混合基质膜是将无机纳米材料作为分散相掺杂到聚合物连续相中而制备的杂化膜，该膜结合了有机和无机材料各自的优异性能，且在传统聚合物膜的基础上通过调控无机纳米材料结构和性质来强化混合基质膜的性能。相较于其它无机纳米材料，金属有机骨架材料(MOFs)，尤其是沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料结构独特、多样，与聚合物的相容性相对较好，为构建高性能的混合基质膜提供了大量的机会和可能。
中国申请专利CN201610854536.9公布了一种制备PVDF/MOFs中空纤维超滤膜的方法。制备方法是将MOFs超声分散在稀释剂中，加入PVDF和制孔剂，混合均匀，配成铸膜液，冷却固化；将固化的铸膜液剪成合适大小的立方块，加入双螺杆挤出机，设置温度以及转速，纺制中空纤维膜；料液从喷丝板挤出，经过一段空气浴后进入凝固浴中相转化成膜；将纺制好的中空纤维膜浸泡在萃取剂中，萃取出稀释剂，再经水洗，甘油和去离子水的混合液处理后保湿定型。该方法制备的内压式PVDF/MOFs中空纤维超滤膜不仅具有较高的亲水性，且具有较高的水通量和截留率。中国申请专利CN201711101529.2公开了一种具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜、制备方法及其应用。该发明的具体步骤是将聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和添加剂和溶剂均匀共混，获得铸膜液；将铸膜液搅拌、静置；以异丙醇水溶液为凝胶浴，将六水合硝酸锌添加到凝胶浴中；常温下通过原位生长法在膜上合成ZIF-8，即得到具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜。中国申请专利CN201711166994.4涉及一种金属有机骨架材料负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法包括以下步骤：以金属盐与配体为原料，在水热反应条件下制备金属有机骨架材料，金属有机骨架材料与银盐混合还原，得到金属有机骨架材料负载银，金属有机骨架材料负载银与膜材料进行混合，制备铸膜液，铸膜液采用TIPS、NIPS、VIPS法制备金属有机骨架材料负载银抗菌阻垢超滤膜。上述金属有机骨架材料负载银抗菌超滤膜具有较高的杀菌性。中国申请专利CN201910006571.9提供一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法。该发明首先制备太阳光响应型光催化材料Ag@NH2-MIL-125，再利用化学键作用将上述光催化材料引入聚芳醚砜分子链结构，合成Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料，并通过该材料利用浸渍沉淀相转化法制备致密型反应性超滤膜。该超滤膜在染料废水的处理过程中表现出优异的分离性能以及高效太阳光响应自清洁能力。中国申请专利CN201910063483.2公开了一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途。所述制备方法通过热引发的自由基聚合反应将金属离子和有机配体包埋在聚合物基质中得到薄膜，再让薄膜在溶剂中溶胀，聚合链段拉伸增加自由体积，溶剂分子进入聚合物基质内促进金属离子和有机配体的配位反应，在聚合物基质内原位生成了金属有机框架材料纳米颗粒，得到金属有机框架材料混合基质膜。本发明方法促进了金属有机框架材料在聚合物基质内的均匀分布，提高了金属有机框架材料在聚合物基质内的负载量，增强了金属有机框架材料和聚合物基质的界面相容性。中国申请专利CN202011143294.5提供一种杀菌功能的MOFs-PVDF复合超滤膜的制备方法。所述包括：向含有铁源、银源的水溶液中加入MOFs材料，搅拌混合，得到前体溶液；向上述前体溶液加入氢氧化钠溶液，搅拌，通入氧化性气体，过滤，干燥，得到负载AgO和FeOOH的改性MOFs材料；将含羟基PVDF、改性MOFs材料、致孔剂加入有机溶剂中，配制铸膜液，将该铸膜液涂膜，通过非水凝固浴进行凝胶固化，得到具有杀菌功能的MOFs-PVDF复合超滤膜。该发明制备得到的MOFs-PVDF复合超滤膜亲水性好，抗污染能力强，且同时具备杀菌抗菌功能。中国申请专利CN202010593492.5涉及一种催化还原对硝基苯酚的聚偏氟乙烯复合超滤膜及其制备方法与应用，制备方法包括首先以ZnO分散液与2-甲基咪唑溶液为原料，采用包覆法合成ZnO@ZIF-8核壳材料；再将ZnO@ZIF-8、添加剂及聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，得到铸膜液；最后将铸膜液依次经过搅拌、脱泡、刮膜过程后，置于凝胶浴中分相，即得到ZnO@ZIF-8/PVDF复合超滤膜，所制备复合超滤膜可用于催化还原对硝基苯酚。
然而，MOFs是一种晶体材料，与聚合物的结构存在较大差异，它们之间的相容性还是有限，当MOFs掺杂量较大时，存在MOFs在混合基质膜中分散不均匀等问题。
近年来基于离子液体的两亲性、抗菌性等特性，在分离膜领域的应用越来越多。如中国申请专利CN201810818275.4提供一种咪唑盐类聚离子液体改性聚偏氟乙烯荷电膜制备方法，采用咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)作为添加剂对PVDF进行共混改性成膜，制得含咪唑盐类无规共聚物聚离子液体P(PEGMA-co-BVImBr)改性PVDF荷电膜。中国申请专利CN202010375102.7公开咪唑类功能化离子液体共聚物(PMMA-b-PIL-R*)合成及合金超滤膜制备方法。首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和含有双键的可聚合咪唑类功能化离子液体(IL-R*)为反应单体，通过自由基聚合制备PMMA-b-PIL-R*。利用非溶剂致相分离法，将PMMA-b-PIL-R*引入聚合物膜材料本体，制备合金超滤膜。PMMA-b-PIL-R*分子链中的羰基与聚合物膜材料分子链中的H…C-Cl结构间形成氢键作用，提升PMMA-b-PIL-R*与聚合物膜材料分子链之间的相容性，使其能够在超滤膜中稳定存在；PMMA-b-PIL-R*分子链中的咪唑基团和功能化官能团提供良好的亲水性。通过上述作用，可使膜材料的亲水性、抗污染能力和力学性能得到同步提升。
通过在MOFs、聚合物中引入离子液体(或聚离子液体)，可降低界面自由能，改善MOFs/聚合物界面间的相容性，被认为是一种提升混合基质膜性能的简便、有效方法。如中国申请专利CN201910609556.3提供了一种离子液体/ZIF-8复合膜的制备方法和应用，将离子液体、ZIF-8溶胶和ZIF-8的金属前驱体与有机配体混合，再将混合液注入到装有载体的反应釜中，通过溶剂进行至少两次的热晶化，获得致密无缺陷的厚度为1μm的离子液体/ZIF-8复合膜复合膜。该发明制备过程简单，且开发的复合膜具有良好的气体渗透分离性能及稳定性。
中国申请专利CN202010545427.5公开了一种ZIF-8/功能性离子液体膜分离材料的制备方法和应用。采用反向渗透法，将金属-有机骨架材料ZIF-8负载到高分子材料聚丙烯腈、聚乙烯亚胺或聚醚砜上成膜；通过蚀刻法在ZIF-8膜引入吸附溶解能力强、化学稳定性高、结构灵活的功能性离子液体。该发明结合了金属-有机骨架材料吸附分离性能高、比表面积大、孔隙率高、成本较低和功能性离子液体CO2捕集吸附能力强的优势，实现了CO2高效分离。
发明内容
本发明提供一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质膜及其制备方法，采用反胶束微乳液及其聚合技术原位合成包含有金属有机框架@聚离子液体复合物的乳胶液，通过共混、浸没沉淀相转化法制备掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜的制备方法，包括：
(1)以1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为油相介质、1-丁基-烷基咪唑盐离子液体为表面活性剂、金属盐的水溶液为水相介质，构建含金属离子的反胶束微乳液A，所述金属盐为锌盐或/和钴盐，所述金属离子为Zn2+或/和Co2+。
可选的，所述油相介质1-乙烯基-烷基咪唑类为1-乙烯基-3-乙基咪唑盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑盐，优选1-乙烯基-3-乙基咪唑盐，进一步优选1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟磷酸盐或1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐。
可选的，所述表面活性剂1-丁基-烷基咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑盐，优选1-丁基-3-甲基咪唑磺酸盐。
可选的，所述反胶束微乳液A中油相介质、表面活性剂和水相介质的质量、质量、体积比为(2～10)g：(2～6)g：1ml，优选为(3～4)g：(4～8)g：1mL；
可选的，所述反胶束微乳液A水相介质中的锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌，钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴；当采用锌盐和钴盐混合物时，优选组合为：硝酸锌和硝酸钴、氯化锌和氯化钴或醋酸锌和醋酸钴。
可选的，水相介质中Zn2+或Co2+的浓度为(0.5～4)mol/L；或Zn2+和Co2+总浓度为(0.5～4)mol/L。进一步地，水相介质中Zn2+或Co2+的浓度为(0.5～2)mol/L；或Zn2+和Co2+总浓度为(0.5～2)mol/L。最优选的，水相介质中金属离子为Zn2+，浓度为(0.5～1)mol/L。
(2)以1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为油相介质、1-丁基-烷基咪唑盐离子液体为表面活性剂、咪唑类水溶液为水相介质，构建含咪唑的反胶束微乳液B。
可选的，所述油相介质1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体优选为1-乙烯基-3-乙基咪唑盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑盐，进一步优选1-乙烯基-3-乙基咪唑盐，更进一步优选为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。
可选的，所述表面活性剂1-丁基-烷基咪唑盐离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑盐，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑磺酸盐。
可选的，所述水相介质咪唑类水溶液优选为咪唑水溶液、2-甲基咪唑水溶液、2-氨基咪唑水溶液或咪唑-4-甲酸水溶液，进一步优选为2-甲基咪唑水溶液。
可选的，所述反胶束微乳液B中油相介质、表面活性剂和水相介质的质量、质量、体积比为(2～10)g：(2～6)g：1ml，优选为(3～4)g：(4～8)g：1mL。
可选的，所述反胶束微乳液B水相介质咪唑类水溶液中咪唑类的浓度为(1～16)mol/L，优选为(2～8)mol/L；更进一步优选为(2～4)mol/L。
(3)将所述反胶束微乳液A与反胶束微乳液B混合，得到包含有沸石咪唑酯骨架ZIFs的反胶束微乳液C；
可选的，所述反胶束微乳液A与反胶束微乳液B两者混合的体积比为1:1。
(4)向反胶束微乳液C中加入引发剂，进行1-乙烯基-烷基咪唑类聚合反应，得到包含有ZIFs@聚离子液体复合物的乳胶液D。
可选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的加入量是反胶束微乳液C中1-乙烯基-烷基咪唑类质量的0.5％。
可选的，所述1-乙烯基-烷基咪唑类聚合反应时间为2～4小时，优选为3小时。
(5)将所述乳胶液D与N，N’二甲基乙酰胺(DMAc)、聚醚砜(PES)混合，分散、溶解后形成铸膜液E。
可选的，所述铸膜液E中包含有ZIFs@聚离子液体复合物的乳胶液D、DMAc、PES的质量比为1:(79～84):(15～20)，优选为1:(80～82):(17～19)。
其中，所述PES为市售膜材料；所述DMAc为市售化学试剂。
(6)铸膜液E经浸没沉淀相转化法制得掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
可选的，所述浸没沉淀相转化法包括：
铸膜液E经静置、脱泡后，将其均匀涂覆在平整、洁净的玻璃板上(涂覆厚度200μm)，在空气中停留1分钟后，迅速将涂覆有铸膜液的玻璃板浸没到25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜取出放入盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中浸泡24小时，取出自然晾干，得到掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
最优选的，各步骤的反应条件组合如下：
所述反胶束微乳液A中，油相介质为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、表面活性剂为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、水相介质中为锌盐，Zn2+浓度为0.8～1.2mol/L；油相介质、表面活性剂和水相介质的质量体积比为6g:4g:1mL；
所述反胶束微乳液B中，油相介质为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、表面活性剂为丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、水相介质为2-甲基咪唑水溶液，2-甲基咪唑水溶液的浓度为3.5～4mol/L；油相介质、表面活性剂和2-甲基咪唑水溶液的质量体积比为6g:4g:1mL；
所述反胶束微乳液A和所述反胶束微乳液B等体积混合；
制备铸膜液E的过程中，所述乳胶液D、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与聚醚砜(PES)的质量比为8～12:810:180。
本发明还提供一种由本发明方法制备得到的掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质膜。
本发明还提供一种如所述混合基质膜在膜分离中的用途。
本发明的制备方法中先采用离子液体反胶束微乳液方法制备ZIFs，再通过微乳液原位、一锅聚合得到ZIFs@聚离子液体复合物。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果和优势之一：
(1)本发明采用反胶束微乳液及其聚合技术原位、一锅合成ZIFs@聚离子液体复合物，复合物中ZIFs纳米粒子结构可控、粒径较小，聚离子液体的性质可调；
(2)通过将包含有ZIFs@聚离子液体复合物的乳胶液与DMAc、PES共混、浸没沉淀相转化制备混合基质超滤膜，方法简便，且ZIFs纳米粒子均匀分散在PES基质中；
(3)所提供的掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质膜，利用ZIFs纳米粒子多孔结构、亲水性，聚离子液体的亲和特性，以及ZIFs纳米粒子和聚离子液之间的协同作用，显著提升混合基质超滤膜的抗污染性能和水通量。
附图说明
图1中a～c分别是本发明实施例1～3所制备的ZIF-8的透射电镜(TEM)照片(其中a为实施例1、b为实施例2、c为实施例3)。
图2是实施例1～3所制备的金属有机框架的粉末X射线衍射(XRD)图(其中Ⅰ为实施例1制备得到的ZIF-8，Ⅱ为实施例2制备得到的ZIF-8，Ⅲ为实施例3制备得到的ZIF-8)。
图3中a～d分别是实施例1～3、实施例5制备得到的金属有机框架@聚离子液体共掺杂混合基质膜的扫描电镜(SEM)照片(其中，a为实施例1、b为实施例2、为实施例3、d为实施例5)。
具体实施方式
下面将结合实施例中进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为0.5mol/L的硝酸锌水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有Zn2+的反胶束微乳液A；
②30℃水浴中将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为2mol/L的2-甲基咪唑水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B。
③将步骤①得到的包含有Zn2+的反胶束微乳液A与步骤②得到的包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B等体积混合均匀，得到包含有ZIF-8的反胶束微乳液C。
④向步骤③得到的包含有ZIF-8的反胶束微乳液C中投加偶氮二异丁腈0.06g，室温、常压下聚合反应3小时，获得包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D。
⑤60℃下将10g包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液E。
⑥将步骤⑤制得的铸膜液E静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
实施例2
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为1mol/L的硝酸锌水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有Zn2+的反胶束微乳液A。
②30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为4mol/L的2-甲基咪唑水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B。
③将步骤①得到的包含有Zn2+的反胶束微乳液与步骤②得到的包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液等体积混合均匀，得到包含有ZIF-8的反胶束微乳液C。
④向步骤③得到的包含有ZIF-8的反胶束微乳液C中投加偶氮二异丁腈0.06g，常温常压下聚合反应3小时，获得包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D。
⑤60℃下将10g包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液E。
⑥将步骤⑤制得的铸膜液E静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
实施例3
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐8g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为1mol/L的硝酸锌水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有Zn2+的反胶束微乳液A。
②30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐8g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为4mol/L的2-甲基咪唑水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B。
③将步骤①得到的包含有Zn2+的反胶束微乳液A与步骤②得到的包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液等体积混合均匀，得到包含有ZIF-8的反胶束微乳液C。
④向步骤③得到的包含有ZIF-8的反胶束微乳液C中投加偶氮二异丁腈0.08g，常温常压下聚合反应3小时，获得包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D。
⑤60℃下将10g包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液E。
⑥将步骤⑤制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
实施例4
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为1mol/L的硝酸锌水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有Zn2+的反胶束微乳液A。
②30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为4mol/L的2-甲基咪唑水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B。
③将步骤①得到的包含有Zn2+的反胶束微乳液与步骤②得到的包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液等体积混合均匀，得到包含有ZIF-8的反胶束微乳液C。
④向步骤③得到的包含有ZIF-8的反胶束微乳液中投加偶氮二异丁腈0.06g，常温常压下聚合反应3小时，获得包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D。
⑤60℃下将5g包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液E。
⑥将步骤⑤制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
实施例5
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为1mol/L的硝酸锌水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有Zn2+的反胶束微乳液A。
②30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐4g混合、搅拌，然后滴加浓度为4mol/L的2-甲基咪唑水溶液1mL，搅拌分散，形成包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液B。
③将步骤①得到的包含有Zn2+的反胶束微乳液与步骤②得到的包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液等体积混合均匀，得到包含有ZIF-8的反胶束微乳液C。
④向步骤③得到的包含有ZIF-8的反胶束微乳液中投加偶氮二异丁腈0.06g，常温常压下聚合反应3小时，获得包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液D。
⑤60℃下将15g包含有ZIF-8@聚离子液体复合物的乳胶液、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液E。
⑥将步骤⑤制得的铸膜液E静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
对比例1
①30℃水浴中，将1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐12g，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐8g混合、搅拌，然后滴加纯水2mL，搅拌分散，形成反胶束微乳液。
②将步骤①得到的反胶束微乳液中投加偶氮二异丁腈0.06g，常温常压下聚合反应3小时，获得包含有聚离子液体的乳胶液。
③60℃下将15g包含有聚离子液体的乳胶液、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液。
④将步骤③制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得掺杂聚离子液体的混合基质超滤膜。
对比例2
①60℃下将10g聚乙二醇(分子量400)、810g的DMAc、180g的PES混合、搅拌溶解6小时，得铸膜液。
②将步骤②制得的铸膜液静置脱泡后，在平整、洁净的玻璃板上均匀涂覆(涂覆厚度200μm)，涂覆有铸膜液的玻璃板在空气中停留1分钟后迅速将其浸没在25℃纯净水中进行相转化成膜，1小时后将膜转移至盛有大量纯净水(水温40℃)的容器中，浸泡24小时后取出自然晾干，得PES超滤膜。
对以上实施例1～5和对比例1～2膜的纯水通量和抗污染性能测试与评价：
以纯水和1g/L的牛血清白蛋白水溶液为过滤介质，采用死端过滤方式对实施例和对比例的超滤膜进行性能测试与评价。
测试测试与评价过程和方法：①25℃下将超滤膜装入超滤杯中，0.15MPa压力下预压30分钟；②以纯水为过滤介质测定超滤膜的初始纯水通量Jw，0.1MPa压力下测试30分钟；③将过滤介质换成1g/L的牛血清白蛋白水溶液，0.1MPa下超滤处理30分钟，测定透过液中牛血清蛋白浓度，计算膜对牛血清蛋白的截留率R；④将超滤膜从超滤杯取出，用纯水清洗污染后的超滤膜15分钟；⑤将清洗后的超滤膜装入超滤杯中，0.15MPa压力下预压30分钟，再在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量(恢复通量)Jr，并与初始纯水通量Jw对比，获得纯水通量恢复率(FRR)。
超滤膜的分离性能用初始纯水通量Jw、牛血清蛋白的截留率R来评价，抗污染性能用膜的纯水通量恢复率(FRR)来评价
Figure BDA0003285214490000151
Figure BDA0003285214490000152
其中：C0为初始牛血清蛋白浓度(g/L)，C1为滤液中牛血清蛋白浓度(g/L)。
所制备的超滤膜，若Jw、R与FRR越大，表明膜的分离性能与抗污染性能越好。
实施例1～5和对比例1～2膜的分离性能与抗污染性能测试结果见如表1。
表1膜性能测试结果
Figure BDA0003285214490000161
实施例2、实施例4、实施例5和对比例2的主要区别是膜中ZIF-8@聚离子液体复合物的掺杂加量不同。从实施例2、实施例4、实施例5和对比例2的数据可以看出：①相较于纯PES超滤膜(对比例2)，掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜(实施例2、实施例4、实施例5)的Jw、Jr、FRR显著增加，R几乎不变，都在98％以上；②随混合基质超滤膜(实施例2、实施例4、实施例5)中ZIF-8@聚离子液体复合物掺杂量的增加，混合基质超滤膜的Jw、Jr、FRR均显现先上升后下降的趋势，而R几乎不变。此外，图3b表明实施例2适量的ZIF-8@聚离子液体复合物掺杂量有利于混合基质膜形成大小均匀且笔直的指状孔，这也是膜性能提升的主要原因。图3d表明随着ZIF-8@聚离子液体复合物掺杂量的增加，在膜表面及膜内部出现ZIF-8团聚，且膜内的指状孔也显现出明显的倾斜和断裂，导致膜性能的下降。
实施例1、实施例2和对比例1的主要区别是在制备包含有Zn2+的反胶束微乳液和包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液中，水相介质中滴加的硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液浓度不同。硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液的浓度将影响形成的乳胶液中ZIF-8的粒子数和结构，进而影响ZIF-8@聚离子液体复合物的结构和性质不同，最终影响混合基质超滤膜的性能。实施例1、实施例2和对比例1的数据表明，随着水相介质中滴加的硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液浓度的增加，所获得的掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜的Jw、Jr明显增大，FRR也有所提高，R都高达98％。图1a、图1b以及图2中Ⅰ、Ⅱ的XRD图像表明，水相介质中不同浓度的硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑合成的ZIF-8粒径无明显变化，对膜性能的影响仅与反胶束微乳液合成的ZIF-8粒子数有关。图3a、图3b表明，ZIF-8@聚离子液体复合物中ZIF-8粒子增多有利于形成更加均匀笔直、数量更多的指状孔，进一步提升膜的性能。
实施例2、实施例3的主要区别是在包含有Zn2+的反胶束微乳液和包含有2-甲基咪唑的反胶束微乳液制备中，油相介质1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的投加量不同。1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的投加量将影响形成的乳胶液中聚离子液体数量、ZIF-8的粒子数和结构，进而影响ZIF-8@聚离子液体复合物的结构和性质，最终影响所制备的混合基质超滤膜的性能。实施例2、实施例3的数据表明，随着油相介质1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐投加量的增加，所获得的掺杂ZIF-8@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜Jw、Jr都显现明显下降，而FRR与R则没有明显变化。图1b、图1c以及图2中Ⅱ、Ⅲ的XRD图像表明，油相介质1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的投加量不同对合成的ZIF-8无明显影响，对膜性能的影响也仅与聚离子液体的多少有关。图3b、图3c表明，ZIF-8@聚离子液体复合物中聚离子液体的增多不利于指状孔的形成，反而导致了部分孔道的断裂以及倾斜，使得膜性能出现了下降。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为油相介质、1-丁基-烷基咪唑盐离子液体为表面活性剂、金属盐的水溶液为水相介质，构建含金属离子的反胶束微乳液A，所述金属盐为锌盐或/和钴盐，所述金属离子为Zn2+或/和Co2+；
以1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为油相介质、1-丁基-烷基咪唑盐离子液体为表面活性剂、咪唑类水溶液为水相介质，构建含咪唑的反胶束微乳液B；
(2)将所述反胶束微乳液A与反胶束微乳液B混合，得到包含有沸石咪唑酯骨架ZIFs的反胶束微乳液C；
(3)向反胶束微乳液C中加入引发剂，进行1-乙烯基-烷基咪唑类聚合反应，得到包含有ZIFs@聚离子液体复合物的乳胶液D；
(4)将所述乳胶液D与N，N’-二甲基乙酰胺、聚醚砜混合，分散、溶解后形成铸膜液E；
(5)铸膜液E经浸没沉淀相转化法制得掺杂ZIFs@聚离子液体复合物的混合基质超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反胶束微乳液A中：油相介质、表面活性剂、水相介质的质量、质量、体积比为(2～10)g：(2～6)g：1ml；水相介质中金属离子的浓度为(0.5～4)mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反胶束微乳液A中：所述1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑盐；所述1-丁基-烷基咪唑盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反胶束微乳液B中：油相介质、表面活性剂、水相介质的质量、质量、体积比为(2～10)g：(2～6)g：1ml；水相介质中咪唑类的浓度为(1～16)mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1-乙烯基-烷基咪唑类离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑盐；所述1-丁基-烷基咪唑盐为1-丁基-3-甲基咪唑盐；所述咪唑类水溶液为2-甲基咪唑水溶液、2-氨基咪唑水溶液或咪唑-4-甲酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反胶束微乳液A与反胶束微乳液B混合的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述引发剂的加入质量是反胶束微乳液C中1-乙烯基-烷基咪唑类质量的0.4～0.6％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液E中：乳胶液D、N，N’-二甲基乙酰胺和聚醚砜的质量比为1:(79～84):(15～20)。
9.一种由权利要求1～8任一项权利要求所述制备方法制备得到的混合基质超滤膜。
10.如权利要求9所述混合基质超滤膜在膜分离中的应用。
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