KR20150066362A - 반투막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층을 포함하되, 상기 금속 또는 준금속 산화물은 상기 다공성 구조체 내에 분포되어 있고, 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배를 가지는 반투막을 제공한다.

Description

반투막 및 그 제조 방법{SEMIPERMEABLE MEMBRANES AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
반투막 및 그 제조 방법과 이를 이용한 정삼투 수처리 장치에 관한 것이다.
삼투 (또는 정삼투)는 더 낮은 용질 농도를 가진 용액으로부터 물이 삼투압에 의해 더 높은 용질 농도의 용액으로 이동하는 현상을 말한다. 역삼투는 인위적으로 압력을 가하여 반대 방향으로 물을 이동시키는 방법을 말한다. 정삼투 또는 역삼투는, 정수, 담수화 등 수처리 분야에서 널리 사용되고 있다.
역삼투를 이용한 수처리에서는, 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가하여 염 등의 용존 성분으로부터 물을 분리한다. 이를 위해 높은 투수성 및 우수한 염 배제 성능을 가진 반투막 (예컨대, 얇은 필름 멤브레인 또는 얇은 필름 복합체 멤브레인)의 개발이 필요하다.
역삼투를 이용한 수처리는 강한 압력의 부가를 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 매우 큰 편이므로, 삼투압의 원리를 그대로 이용하는 정삼투 공정이 제안되었다. 정삼투 공정은 물의 분리를 위해 원수 및 유도 용액 간의 농도 차이로부터 발생하는 삼투압을 이용한다. 따라서, 원수 및 유도 용액 간 높은 삼투압을 보장할 수 있고, 원수부로부터 유도용액으로의 물의 흐름을 원활하게 할 수 있으며 유도 용질의 역침투(reverse salt flux)는 최소화할 수 있는 반투막의 개발이 정삼투 공정의 상용화를 위해 중요한 과제이다.
일 구현예는 높은 유량(high flux) 및 우수한 염 배제 성능(salt removal performance)을 나타낼 수 있는 반투막에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 반투막의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 반투막을 포함하는 수처리 장치에 대한 것이다.
일 구현예는, 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 상기 다공성 구조체 내에, 1종 이상의 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층(support layer); 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층(active layer)을 포함하되,
상기 지지층 내에서 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 상기 활성층으로부터 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높은 반투막을 제공한다.
상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배(concentration gradient)를 가질 수 있다.
상기 활성층에 인접한 면에서의 상기 금속 또는 준금속 원소 함량은, 총 원소 중량을 기준으로, 5% 이상일 수 있다.
상기 금속 또는 준금속의 산화물은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 또는 준금속의 산화물일 수 있다.
상기 고분자는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 다공성 구조체는, 섬유 집합체(fiber assembly)를 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물은, 실리카, 치환 또는 미치환의 아미노알킬기를 가진 오르가노실리카, 글리시독시알킬기를 가지는 오르가노실리카티타니아(TiO2) 지르코니아(ZrO2)알루미나, 제올라이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물의 90% 이상의 양이 상기 활성층과 상기 지지층의 계면으로부터 상기 지지체 전체 두께의 50% 이내에 존재할 수 있다.
상기 지지층의 두께는, 150 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 활성층은, 폴리아미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 지지층과 상기 활성층은 동일한 종류의 폴리머를 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 상기 다공성 구조체 내에 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층을 포함하되, 상기 활성층에 인접한 부분에서 상기 금속 또는 준금속 원소 함량이, 총 원소 중량을 기준으로, 5% 이상인 반투막을 제공한다.
상기 금속 또는 준금속 산화물은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 10 중량% 이상일 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 20 중량% 이상일 수 있다.
또 다른 구현예는, 고분자를 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 지지층을 준비하는 단계; 상기 지지층과 접촉하는 활성층을 형성하는 단계; 금속 또는 준금속 산화물 전구체, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 상기 콜로이드 용액을 상기 다공성 구조체와 접촉시키고 건조하여 상기 다공성 구조체 내에 금속 또는 준금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 반투막 제조 방법으로서, 상기 지지층 내에서 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층에서 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높은 방법을 제공한다.
상기 금속 또는 준금속 화합물 전구체는, 하기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1-a]
(R1)x-A-(R2) n-x
여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기, C2 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알케닐기, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아민기, 또는 글리시딜 에테르기이고, R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 직쇄 또는 분기형의 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 0, 1, 또는 2 이되, n-x 는 2 이상임;
[화학식 1-b]
(R3)y(R4)3-y -A-L-A-(R5)z(R6) 3-z
여기서, A는 Si 또는 Ti 이고, L은 직접결합, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, y는 0, 1, 또는 2이고, z는 0, 1, 또는 2임.
상기 지지층 내에서 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 방법은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 상기 다공성 구조체와 상기 용액을 접촉시키고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(X)x-A-(R7)n-x
여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 1, 2 또는 3이되, n-x는 1 이상이고, X는, 수소, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬, C2 내지 C10의 치환 또는 미치환 알케닐, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기이되, X 중 하나 이상은 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기임.
상기 지지층을 준비하는 단계는, 상기 고분자를 포함하는 용액을 다공성 지지체(porous support)와 접촉시키고 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 섬유 집합체를 포함할 수 있다.
상기 지지층과 접촉하는 활성층을 형성하는 단계는, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 형성 전 또는 형성 후에 수행될 수 있다.
상기 고분자는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 활성층은, 폴리아미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 1,2-비스(트리에톡시시릴)에탄, 티타늄테트라이소프로폭시드(TTIP), 지르코늄 n-프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물은, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 산화물의 90% 이상이 상기 활성층과 상기 지지층의 계면으로부터 상기 지지체 전체 두께의 50% 이내에 존재할 수 있다.
전술한 반투막은, 높은 유량을 나타내면서 염 제거 성능이 우수하여 해수 등의 담수화 또는 분리 대상 물질을 높은 농도로 포함하는 원수의 정삼투 혹은 (예를 들어, 저압 운전이 가능한) 역삼투 수처리에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 내부 농도 분극 현상을 모식적으로 설명하는 도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 3은, 일구현예에 따른 반투막 형성 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 1의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 1의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 2의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 비교예 2의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 2의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 2의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 3의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 3의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14a 및 도 14b는 실시예 4의 복합막 표면과 단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 15a 및 도 15b는 실시예 4의 복합막의 SEM-EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 복합막의 수투과도 및 용질 역침투율 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "치환" 이라 함은, 해당 잔기에서 하나 이상의 수소가, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 아미노알킬기, 글리시딜 에테르기, 술폰기, 비닐기, 클로로기, 또는 페닐기로 치환된 것을 의미한다.
일구현예에서, 반투막은 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, (예컨대, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있는) 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층을 포함한다. 상기 금속 또는 준금속 산화물은 상기 다공성 구조체 내에 분포되어 있고, 그 함량은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배를 가진다. 여기서, 금속 또는 준금속 산화물의 "농도 구배" 라 함은, 상기 활성층과 상기 지지층의 계면에 가까운 영역과 이로부터 떨어진 영역 (예컨대, 삼투 유도 용액과 접촉하는 표면에 가까운 영역) 사이에서 상기 다공성 구조체 내의 상기 금속 또는 준금속 산화물의 농도 (즉, 함량)의 점진적 차이(gradual difference)를 말한다. 상기 농도 구배는 약간의 변동(fluctuation)을 포함할 수 있다. 다공성 구조체 내에서 분포된 금속 또는 준금속 산화물은, 활성층과 지지층 사이의 계면 또는 그에 가까운 곳에서 가장 높은 농도를 가지며, 이로부터 멀어질수록 점차 낮아지는 농도를 가진다. 이러한 구조의 반투막은, 향상된 친수화도 및 향상된 강도를 가질 뿐만 아니라, 감소된 내부 농도 분극과 증대된 물투과 성능을 동시에 나타낼 수 있다.
예컨대, 정삼투 공정 등에 사용되는 통상의 반투막은, 도 1에 나타낸 바와 같이 내부 농도 분극 및/또는 용질의 역침투(reverse salt flux) 때문에 막을 통과하는 물의 유량이 감소하는 문제가 있다. 도 1을 참조하면, 유도 용액의 농도, Cdm는, 지지층에서의 내부 농도 분극에 의해 활성층 부근에서 Ci로 감소한다. 한편, 실제 사용에서는 유도 용액 내의 용질이 활성층을 가로질러 원액(feed solution) 쪽으로 이동할 수 있으며, 이로 인해 원액의 농도 Cfb는 Cfm까지 상승할 수 있다. 따라서, 정삼투 공정에 있어, 삼투압은 실제 농도 차이 (Cdm-Cfb)가 아니라 훨씬 감소된 농도 차이 (Ci-Cfm) 에 의해 유발되며, 이에 따라, 활성층을 가로질러 유도 용액 쪽으로 흐르는 물의 양도 대폭 감소하게 된다.
이와 대조적으로, 상기 일구현예에 따른 상기 반투막의 경우, 상기 지지층 내에서 금속 또는 준금속 산화물의 함량이, 상기 활성층으로부터 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높다. 일구현예에서, 금속 또는 준금속 산화물(예컨대, 실리카 등)은 활성층과 지지층의 계면을 향해 높아지는 농도 구배를 가지도록 지지층 내에 분포되어 있다. 따라서, 활성층/지지층 계면 또는 그 부근에 금속 또는 준금속 산화물의 농도가 가장 높다. 이러한 방식으로 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 것은 활성층/지지층 계면에서 친수성을 높이고 용질이 활성층을 가로질러 원액 쪽으로 유입되는 것을 감소 또는 방지할 수 있다. 따라서, (예컨대, 정삼투 수처리의 경우) 지지층 내에서 유도 용질 이온이 활성층까지 쉽게 도달할 수 있게 되면서도 (즉, 보다 높은 Ci를 가능케 하면서) 활성층을 가로지르는 역방향 용질 침투는 억제할 수 있다. 또, 이러한 구조의 반투막에서는 삼투압에 의해 원액으로부터 활성층을 가로질러 이동한 물이 지지층을 쉽게 통과하여 유도 용액에 이를 수 있다. 그 결과, 용질의 역방향 침투는 억제하면서도 물의 유량(즉, 수투과도)이 높아질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반투막은, 증류수 및 0.1 M NaCl을 사용한 경우, 20 LMH 이상, 예를 들어, 25 LMH 이상, 30 LMH 이상, 40 LMH 이상, 또는 50 LMH 이상의 수투과도를 나타낼 수 있다. 또, 상기 반투막은 증류수 및 0.1 M NaCl을 사용한 경우, 8 GMH 이하 용질 역침투율, 예컨대, 7.8 이하, 7.5 이하, 7.4 이하, 또는 7.2 GMH 이하의 용질 역침투율을 나타낼 수 있다. 또한, 유무기 복합막인 전술한 구조의 반투막에서, 금속 또는 준금속 산화물 등은 막의 강도 향상에 기여할 수 있고, 우수한 열적 특성과 내화학성도 제공할 수 있다.
유무기 복합 멤브레인의 제조 시, 고분자 용액과 무기 입자 또는 그 전구체를 블렌딩하여 지지층을 형성하는 경우, 무기입자와 폴리머 간의 상호 작용이 약하여 무기 입자가 응집되기 쉽고 불균일한 혼합이 이루어지기 쉽다. 따라서, 부가할 수 있는 무기 입자 또는 그 전구체의 함량은 매우 제한적이다. 예컨대, 다량의 무기입자나 전구체를 블랜딩하는 경우, 제막이 불가능해질 수 있다. 이와 대조적으로, 일구현예에 따른 반투막은 금속 또는 준금속 산화물(예컨대, 실리카 등)이 활성층과 지지층의 계면을 향해 높아지는 농도 구배를 가지도록 지지층 내에 분포되어 있다. 이러한 구조는, 아래에서 상세히 설명되는 바와 같이, 고분자 다공성 구조체를 형성한 후, 금속 또는 준금속 산화물의 전구체 등을 포함한 (콜로이드) 용액을 상기 구조체에 적용하고 건조하여 금속 또는 준금속 산화물 등은 졸겔법과 원 위치(in-situ) 방식에 의해 형성함에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법에 의할 경우, 무기 입자/유기물 간의 상분리 문제없이 금속/준금속 산화물을 상기 다공성 구조체 내에 분포시킬 수 있으며, 함량을 비교적 쉽게 증가시킬 수 있다. 상기 금속/준금속 산화물은, 이들이 졸겔법에 의해 원위치 방식으로 다공성 구조체 내에서 형성될 수 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
고분자를 포함하는 다공성 구조체는 상기 반투막의 지지층에 포함된다. 상기 고분자는, 반투막의 제조에 사용되는 임의의 고분자일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 예컨대, 상기 고분자는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 다공성 구조체는 임의의 다공성 폴리머 지지체(porous polymeric support)일 수 있으며, 그 종류가 제한되지 않는다. 비제한적으로, 상기 다공성 지지체는 섬유를 포함하는 섬유 집합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 예에서, 섬유 집합체는, 부직포(non-woven fabric) 또는 직물(woven fabric) 등 임의의 형태일 수 있다. 상기 섬유는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합과 같은 소수성 섬유를 포함할 수 있다. 상기 지지층의 두께는, 150 ㎛ 이하, 예컨대, 100 ㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 구조체는, 금속 이온 착화합물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 금속 이온 착화합물은 아래와 같은 화학 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00001
상기 구조의 금속 이온 착화합물에서, Fe2 +　이온은 여섯개의 옥심 질소와 강한 결합을 가지고 있으며 2개의 붕소와 3개의 싸이클로헥산 디온 디옥심 구조에 갇혀 있는 케이지(cage) 구조를 가지고 있어 해리되기 어려운, 화학적 안정성이 큰 화합물이다. 구조의 양쪽 말단에 수산기를 가지고 있어 실란 화합물의 축중합 반응이 일어날때 TEOS와 함께 참여하여 폴리실록산 중합의 단위체가 될 수 있도록 설계된다.
상기 캐스팅에 함께 사용되는 금속 이온 착화합물은 금속이 양전하를 가지고 있으며, 4개 또는 6개의 리간드를 가지고 있고, 음이온과 착물을 형성하며 고분자 용매인 DMF, DMAc, NMP 등에 녹을 수 있는 특징을 가지는 화합물이다. 상기 금속 착화합물에서, 금속 이온은 Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +　등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.　　상기 화학구조에서와 같이 Fe2 +가 일 수 있다. 상기 금속 이온 착화합물은, 6개의 리간드가 케이지 형태를 이루는 거대고리 착화합물이며, 말단기에 수산기를 가지고 있어 금속 또는 준금속 산화물의 제조를 위한 반응 (예컨대 실란 축중합)에 참여가 가능한 구조를 가진다. 상기 화학구조의 금속 이온 착화합물의 경우, 디옥심의 질소가 금속이온과 결합한 구조를 가진다.
상기 지지층은 얇고 조밀한(dense) 활성층과 접촉하고 있다. 활성층은, 물질의 선택적 투과(selective permeation)를 수행한다. 예컨대, 상기 활성층은, 물에 대하여는 투과성이고, 용질(분리대상 물질)에 대하여는 실질적으로 비투과성이다. 활성층은, 폴리아미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤지미다졸, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예에서, 상기 활성층은 계면 중합에 의해 형성될 수 있다. 고분자를 포함하는 다공성 구조체가, 예컨대 셀룰로오스 트리아세테이트/셀룰로오스 아세테이트 등으로 이루어진 일체형(integral)의 비대칭 막인 경우, 상기 지지층과 상기 활성층은 동일한 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 지지층에 분포되어 있는, 상기 금속 또는 준금속 산화물은, 실리카, C1 내지 C20의 치환 또는 미치환 아미노알킬기를 가진 오르가노실리카, H2N-R-NH-R-기 (여기서, R은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 알킬렌기)를 가지는 오르가노실리카, 하기 화학식 A로 나타내어지는 글리시독시알킬기를 가지는 오르가노실리카; 티타니아지르코니아, 알루미나, 제올라이트, 또는 이들의 조합일 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00002
여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 알킬기이고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 알킬렌이며, * 는 Si 원자에 연결된 부분임.
이러한 금속 또는 준금속 산화물은, 예컨대, 후술하는 반투막 제조 방법에 따라, 전술한 분포 형태로 형성될 수 있다.
상기 반투막 내에 포함된 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 임의로 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 종래 기술에서, 금속 산화물 입자를 가지는 지지층을 포함한 반투막은, 산화물 입자 포함 고분자 용액을 다공성 지지체에 부가하여 제조되었다. 이 경우, 다공성 지지체 내에 산화물 입자 부가량을 높이기 어려울 뿐만 아니라, 제조된 반투막이 활성층에 인접하여 높은 산화물 함량을 가질 수 없다. 그러나, 상기 일구현예에 따를 경우 (즉, 이미 제조된 고분자 다공성 구조체에 금속/준금속 산화물의 전구체를 부가하여 졸겔법과 원 위치(in-situ) 방식을 통해 금속/준금속 산화물을 형성하는 경우) 금속 (준금속) 산화물 입자의 함량을 필요에 따라 자유롭게 조절할 수 있고, 제조된 복합막이 활성층에 부근에서 높은 금속 산화물 함량을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반투막은 상기 활성층에 인접한 부분 (면)에서 상기 금속 또는 준금속 원소 함량이 총 원소 중량을 기준으로, 5% 이상, 예를 들어 10% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속 산화물은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면으로부터 상기 지지체 전체 두께의 50% 이내에 총 산화물 함량의 90% 이상, 예컨대, 95% 이상, 또는 99% 이상이 존재하도록 상기 다공성 구조체 내에 분포되어 있을 수 있다. 상기 반투막의 두께는 150 ㎛ 이하, 예컨대, 100 ㎛ 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 반투막 제조 방법은,
고분자를 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 지지층을 얻는 단계;
상기 지지층과 접촉하는 활성층을 형성하는 단계;
금속 또는 준금속 산화물 전구체, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계;
상기 콜로이드 용액을 상기 다공성 구조체와 접촉시키고 건조하여 금속 또는 준금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속 또는 준금속 산화물 전구체는, 졸겔 방법에 의해 원위치 방식으로 상기 다공성 구조체 내에서 금속 또는 준금속 산화물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 졸겔 방법에 의한 금속 또는 준금속 산화물을 형성하는 것은 하기 과정을 포함할 수 있다.
a) 전구체의 가수 분해 및 가수분해된 전구체의 축중합 - 졸 형성 및 겔화
b) (숙성 및) 건조
가수 분해와 축중합은 동시에 일어날 수도 있으며, 반응 속도는 전구체의 종류와 반응 조건 (예컨대, pH, 온도 등)에 의존하며 이들은 적절히 선택할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 알콕시 전구체를 사용한 가수분해 및 축중합은 아래 반응식에 의해 설명될 수 있다:
Figure pat00003
일구현예에서, 알콕시 전구체 (M-(OR)n, n 은 금속 M의 가수에 의해 정해짐)의 가수분해는 물에 의한 알콕시기의 친핵성 치환에 의해 일어난다. 친핵성 부가 이후, 프로톤의 부가가 이루어지고, 가수분해된 전구체 (M-OH) 는 알콕시 전구체와 (alcoxolation) 또는 다른 가수분해된 전구체 (oxolation)과 반응하여 축중합을 일으킬 수 있다. 알콕시기 대신 히드록시기 또는 클로라이드기를 가지는 전구체도 유사한 반응 스킴에 의해 금속/준금속 산화물을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 또는 준금속 산화물 전구체는 하기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b 로 나타내어질 수 있다:
[화학식 1-a]
(R1)x-A-(R2) n-x
여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 등 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 비닐기등 C2 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알케닐기, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아민기, 또는 글리시딜 에테르기이고, R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 직쇄 또는 분기형의 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 0, 1, 또는 2이되, n-x 는 2 이상임;
[화학식 1-b]
(R3)y(R4)3-y -A-L-A-(R5)z(R6) 3-z
여기서, A는 Si 또는 Ti 이고, L은 직접결합, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, y는 0, 1, 또는 2이고, z는 0, 1, 또는 2임.
상기 지지층 내에서 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층에서 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높을 수 있다. 상기 지지층 내에서 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 상기 활성층과 상기 지지층의 계면으로 갈수록 더 높아지는 농도 구배를 가질 수 있다. 이러한 구조에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
고분자를 포함하는 다공성 구조체 (이하, 다공성 폴리머 구조체라고도 함)를 포함하는 지지층은, 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 일구현예에서, 다공성 폴리머 구조체는, 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하고, 이를 다공성 지지체 (예컨대, 섬유 집합체)와 접촉시켜 형성할 수 있다. 상기 고분자 및 섬유 집합체의 종류에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고분자의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매는, 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수 있으므로, 고분자에 따라 달라진다. 예컨대, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, DMF를 용매로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. PVDF를 고분자로서 사용하는 경우, 용매는 디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용매의 제거는, 고분자 용액으로 침지된 섬유 집합체를 물속에 넣어서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
활성층의 형성은 상기 다공성 폴리머 구조체 내에 금속 또는 준금속 산화물을 형성하기 전 또는 후에 이루어질 수 있다. 활성층의 재료 등에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다. 활성층 형성을 위한 구체적인 방법은, 이를 구성하는 폴리머의 종류에 따라 다르며, 공지된 적절한 방법이 적용될 수 있다. 비제한적인 예에서, 활성층으로 폴리아미드를 사용하는 경우, 다관능성 디아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합을 이용할 수 있다. 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막을 활성층으로 가지는 경우, 제조된 반투막은 향상된 염 제거 효율을 나타낼 수 있다.
비제한적인 실시예에서, 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합은, 제조된 지지층에 다관능성 아민을 포함한 수용액을 도포하는 단계, 상기 지지체로부터 과잉의 아민 수용액을 제거하는 단계, 상기 아민 수용액을 함유한 지지층 상에 다관능성 아실할라이드를 포함하는 유기용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 다관능성 아민의 구체적인 예는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아민은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 비제한적인 실시예에서, m-페닐렌디아민을 단독 사용한다. 다관능성 아실할라이드의 구체적인 예는, 트리메소일클로라이드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 다관능성 아실할라이드를 위한 용매는, 공지되어 있으며, 예컨대, i-sol E 용매를 사용할 수 있다.
다공성 구조체를 포함하는 지지층과 접촉하는 상기 활성층을 형성하기 전 또는 후에, 상기 다공성 구조체 내에 금속 또는 준금속 산화물을 형성할 수 있다. 상기 다공성 구조체 내에서의 금속 또는 준금속 산화물의 형성은, 전술한 바와 같다. 일구현예에서, 금속 또는 준금속 산화물의 형성은 상기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b 로 나타내어지는 금속 또는 준금속 산화물 전구체, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 콜로이드 용액을 준비하고; 상기 콜로이드 용액을 상기 다공성 구조체와 접촉시키고 상기 용매를 제거함에 의해 수행될 수 있다.
상기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b 로 나타내어지는 금속 또는 준금속 산화물 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 n-프로폭시드, 또는 알루미늄 이소프로폭시드일 수 있다. 금속 또는 준금속 산화물 전구체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지형 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b 로 나타내어지는 금속 또는 준금속 산화물 전구체의 가수분해 생성물 또는 그의 축합 중합된 생성물의 형성에 대한 구체적인 조건과 방식은 공지되어 있다. 콜로이드 용액의 형성 시, 산촉매 또는 염기 촉매 및/또는 계면 활성제의 존재 하에 반응 (예컨대, 가수분해 및/또는 축합중합)을 수행할 수 있다, 실란 화합물(예를 들어, 테트라에톡시실란)을 사용하는 경우 아래와 같이 규소 산화물(즉, 실리카)를 얻을 수 있다:
Figure pat00004
산 촉매로는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 염기 촉매의 예로서 아민 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 예로는, 세틸트리에틸암모늄 브로마이드를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 산촉매/계면활성제의 양은, 전구체의 종류 및 양에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이러한 반응으로부터 제조된 콜로이드 용액은, 금속 또는 준금속 산화물 전구체, 그의 가수분해 생성물, 및/또는 그의 축합 중합물을 포함할 수 있다. 제조된 상기 콜로이드 용액을 상기 다공성 구조체와 접촉시키고 (예컨대, 표면 전체에 걸쳐 고르게 부가하고 중력을 이용하여 스며들게 하고), 건조하여 상기 다공성 구조체 내에서 농도 구배를 가지도록 분포되어 있는 금속 또는 준금속 산화물을 형성한다.
활성층이 형성된 후에 금속 또는 준금속 산화물을 형성하는 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 활성층에 대향하는 표면으로 상기 콜로이드 용액을 떨어뜨려 예컨대 중력에 의해 다공성 구조체 내로 침투시킨다. 활성층이 형성되기 전에 금속 또는 준금속 산화물을 형성하는 경우, (예컨대 중력 등에 의해) 다공성 구조체 저면 부근으로 콜로이드 용액이 이동하고, 이로부터 저면 부근에 다량의 금속 또는 준금속 산화물이 형성될 수 있다. 이후, 활성층은 다공성 지지체의 상기 저면에 형성되도록 한다. 건조는, 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 건조는, 100 도씨 이하의 온도 (예를 들어, 실온) 및 임의의 압력 (예를 들어, 상압 또는 감압)하에 수행될 수 있다. 건조는 암실에서 수행될 수 있다. 상기 콜로이드의 용액의 점도는, 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 방법은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 그의 가수분해 생성물, 및 그의 축합중합 생성물 중 하나 이상 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 상기 다공성 구조체를 상기 용액과 접촉시키고, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(X)x-A-(R7)n-x
여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 1, 2 또는 3이되, n-x는 1 이상이고, X는, 수소, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬, C2 내지 C10의 치환 또는 미치환 알케닐, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기이되, X 중 하나 이상은 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기임.
상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 용액은, 물 및 촉매 (산 또는 염기)를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 용액과 접촉 및 이어지는 건조에 의해, 유기 잔기를 가지는 금속 또는 준금속 산화물이 상기 다공성 구조체 내에 형성될 수 있다. 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 산촉매로는, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 염기 촉매로는, 아민 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는, C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지형 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 물의 양, 촉매의 양 및 상기 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 양은, 적절히 선택할 수 있으며, 용액의 농도도 적절히 선택할 수 있다. 이러한 처리에 의해, 반응성 유기기를 가진 오르가노실리카를 상기 다공성 구조체 내에 형성할 수 있다.
상기 반투막은 정삼투 또는 역삼투 수처리 장치에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 정삼투 수처리 장치는, 분리 대상 물질과 물을 포함한 유입액; 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입액에 접하고, 다른 쪽 면은 상기 삼투 유도 용액에 접하도록 위치한 반투막을 포함한다. 상기 반투막은 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층을 포함하며, 상기 금속 또는 준금속 산화물은 상기 다공성 구조체 내에서 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배를 가지도록 분포되어 있다. 상기 반투막에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 반투막을 제외하고, 정삼투 처리 장치의 구성에 대한 구체적인 사항들은 알려져 있다. 예컨대, 도 1은 일구현예에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 정삼투 수처리 장치는 삼투압에 의해 상기 유입액으로부터 상기 반투막을 통해 상기 삼투 유도 용액으로 이동한 물을 포함하는 처리 용액으로부터 유도 용질을 제거하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템으로부터 제거된 유도 용질을 상기 삼투 유도 용액으로 다시 투입하는 연결부를 포함할 수 있다. 상기 정삼투 수처리 장치는, 회수 시스템에서 처리 용액으로부터 유도 용질을 제거하여 생산된 처리수를 배출하는 배출부를 더 포함할 수 있다.
상기 반투막은 물(즉, 용매)의 통과는 허용하나, 용질 또는 분리대상 물질의 통과는 허용하지 않을 수 있으며, 상기 용질 (또는 용매 등)과 반응하지 않을 수 있다. 상기 유입액의 종류는 정삼투 수처리가 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리 대상 물질은 불순물일 수 있다. 상기 유입액의 구체적 예는 해수, 기수, 지하수, 폐수를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예에서, 상기 정삼투 수처리 장치로 해수를 처리하여 음용수를 얻을 수 있다.
상기 회수 시스템에서 유도 용질의 분리를 위해 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 원심 분리기를 포함할 수 있다. 분리된 유도 용질은, 연결부를 통해 다시 유도 용액으로 도입되며 유도 용질로서 재사용 가능하다.
비제한적인 예에서, 전술한 반투막은, 공지된 임의의 역삼투막 모듈 (예컨대, 평판형, 관상형, 또는 나권형 모듈 등)에서 선택성 분리막으로 사용될 수 있다. 이러한 역삼투막 모듈에서, 전술한 반투막은 제1 면(first face) 및 제2 면(second face)를 가질 수 있다. 상기 반투막의 제1면은 제1 압력에서 제1 염농도를 가지는 제1 부피의 제1 용액과 접촉할 수 있다. 상기 반투막의 제2면은 제2 압력에서 제2 염농도를 가지는 제2 부피의 제2 용액과 접촉할 수 있다. 상기 제1 용액은 상기 막을 통해 상기 제2 용액과 유체 연통될 수 있다. 상기 제1 염 농도는 제2 염 농도보다 높아서, 상기 막을 가로질러 삼투압을 생성할 수 있다. 상기 제1 압력은 상기 제2 압력보다 충분히 높아서 상기 삼투압을 극복할 수 있어, 상기 제2 부피를 증가시키고 상기 제1 부피를 감소시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
참조예 1: 금속 이온 착화합물의 합성
4-히드록시페닐붕산 (0.1 g), 1,2-시클로헥산디온 디옥심(cyclohexanedione dioxime) (0.16g), Fe(BF4)2·6H2O (0.12g)를 15 ml의 메탄올에 가한 후 4시간 동안 교반한다. 반응 후 형성되는 침전물을 여과한 후 건조기에서 24시간 진공 건조한다. 건조 후 디클로로메탄 용매로 고온 여과(hot filtration)한 후 재결정하여 정제한다. 이렇게 제조된 화합물의 화학구조는 아래와 같다.
Figure pat00005
상기 화합물의 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, 298K) 분석 결과는 다음과 같다. [7.52-7.51(d,J=7.6Hz,4H), 6.80-6.78(d,J=7.6Hz,4H), 4.99(s,2H), 2.90(s,12H), 1.80(s,12H)]
이처럼 합성된 금속 이온 착화합물은, DMF 등의 용매에 완전히 용해시킨 후, 폴리술폰 등의 폴리머 용액과 혼합되어 지지체 형성에 사용될 수 있다.
비교예 1
폴리술폰 (Solvay, Udel p-3500, 수평균 분자량: 80,000)을 DMF에 완전히 용해시켜 농도 13wt%의 용액을 제조한다. 제조된 용액을 상온으로 냉각한 후 감압 하에 기포를 제거하여 캐스팅 용액을 얻는다. 폴리에스테르 부직포(제조사: Hirose, 제품명: 05TH-12S, 17㎛)를 DMF 용액에 침지한 후 유리판에 고정시키고 고무롤로 잉여의 DMF를 제거한다. 캐스팅 나이프로 상기 캐스팅 용액을 상기 부직포 상에 잘 펴고(spread) 후 부직포를 순수에 소정의 시간 동안 침지하고 나서 물에서 꺼내어 유리판으로부터 분리한다. 순수에 침지하는 동안, DMF와 물이 교환되며 폴리술폰의 상전이(phase separation)가 이루어진다. 얻어진 다공성 폴리머 구조체를, 흐르는 물로 세정하여 유기 용매를 제거하고, 상온에서 24 시간 동안 건조한다.
메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine: MPD) 17.5g를 500ml의 증류수에 녹여 MPD 용액을 제조하고 암실에 보관한다. 얻어진 용액에 상기 제조된 다공성 폴리머 구조체를 침지한 후 여분의 용액을 고무롤로 제거한다. 이어서, MPD 용액을 포함한 상기 구조체를, 트리메소일 클로라이드(TMC) 0.6g를 i-sol E 용매 500ml에 녹여 제조한 용액과 접촉시켜 계면 중합을 수행하고, 얻어진 구조체를 100 ml의 n-hexane으로 세정하고 다시 건조하여 두께: < 200 nm의 폴리아미드 박막을 가진 복합막을 얻는다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 모식적으로 도 5에 나타낸다.
비교예 2
폴리술폰 (Solvay, Udel p-3500, 수평균 분자량: 80,000)을 DMF에 완전히 용해시켜 농도 13wt%의 용액을 제조한다. 제조된 용액을 상온으로 냉각하고 감압 하에 기포를 제거한 다음, 11.57g의 테트라에톡시실란(TEOS)을 블랜딩하여 캐스팅 용액을 얻는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 두께: < 200 nm의 폴리아미드 박막을 가진 복합막을 얻는다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타낸다. 이들 결과로부터, 비교예 2의 복합막의 경우, 활성층에 인접한 면에서 지지층 내의 실리카의 함량 (즉, Si 원소함량)은 0.1 % 미만이며, 지지층 두께 전체에 걸쳐 Si 함량은 농도 구배를 나타내지 않음을 확인한다.
실시예 1
폴리술폰(Solvay, Udel p-3500, 수평균 분자량: 80,000)을 DMF에 완전히 용해시켜 농도 13wt%의 용액을 제조한다. 제조된 용액을 상온으로 냉각한 후 감압 하에 기포를 제거하여 캐스팅 용액을 얻는다. 폴리에스테르 부직포(제조사: Hirose, 제품명: 05TH-12S, 17㎛)를 DMF 용액에 침지한 후 유리판에 고정시키고 고무롤로 잉여의 DMF를 제거한다. 두께 150 μm의 캐스팅 나이프로 상기 캐스팅 용액을 상기 부직포 상에 잘 펴고(spread) 후 순수에 소정의 시간 동안 침지하고 나서 물에서 꺼내어 유리판으로부터 분리한다. 얻어진 고분자 다공성 구조체를, 물로 세정하여 여분의 유기 용매를 제거하고, 상온에서 24시간 동안 건조한다.
에탄올 7.68g, 테트라에톡시실란(TEOS)　11.57g, 2.8mM HCl 수용액 1 ml가 혼합된 용액을 60℃에서 90분간 환류시킨다. 에탄올 15g, 55mM HCl 수용액 4 ml와 세틸트리에틸암모늄 브로마이드(cetyltriethylammonium bromide: CTAB) 1.52 g을 포함하는 용액을 상기 TEOS 함유 환류 용액에 첨가하고 30분간 더 환류한다. 이 용액을 상온으로 식혀, TEOS 콜로이드 용액을 얻는다.
상기 TEOS 콜로이드 용액 9 내지 10 ml를 상기 폴리술폰을 포함한 다공성 구조체의 일면에 고르게 부가하고 중력을 이용하여 다공성 구조체 내로 스며들게 한다. 필요에 따라, 구조체를 수직 방향으로 세워 여분의 용액을 제거할 수 있다. TEOS 콜로이드 용액을 포함한 폴리술폰 다공성 구조체를 암실에서 상온/상압 하에 12시간 이상 건조하여, 실리카를 포함한 폴리술폰 다공성 구조체를 얻는다.
메타페닐렌디아민 17.5g를 500ml의 증류수에 녹여 MPD 용액을 제조하고 암실에 보관한다. 얻어진 용액에 상기 제조된 실리카를 포함한 폴리술폰 다공성 구조체를 침지한 후 여분의 용액을 고무롤로 제거한다. 이어서, MPD 용액을 포함한 상기 구조체를, 트리메소일 클로라이드(TMC) 0.6g를 i-sol E 용매 500ml에 녹여 제조한 용액과 접촉시켜 계면 중합을 수행하고, 얻어진 구조체를 100 ml의 n-헥산으로 세정하고 다시 건조하여 두께: < 200 nm의 폴리아미드 박막을 가진 복합막을 얻는다. 얻어진 막은 순수에서 보관한다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 1의 복합막은 높은 Si 함량을 가지며, 실리카가, 지지층과 활성층 계면 부근에서 최대 농도를 가지는 농도 구배로 분포되어 있음을 확인한다.
실시예 2
실리카를 포함한 폴리술폰 다공성 구조체 대신, 아래와 같이 추가 개질하여 얻은 (오르가노실리카를 포함한) 다공성 구조체 상에 폴리아미드 계면 중합을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조한다:
1.05 ml의 H2O, 0.2 ml의 11.5 M HCl, 16 ml의 EtOH로 이루어진 혼합 용액을 제조하고, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란 1 g을 15 ml의 에탄올 혼합 용액을 가한 후 교반하여 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란 용액을 얻고, 얻어진 용액을, 상기 실리카를 포함한 폴리술폰 다공성 구조체 상에 고르게 부가하고 중력을 이용해 스며들게 한 다음, 70도씨에서 20분간 건조하여 다공성 구조체를 얻는다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 10에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 도 11에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 2의 복합막은 높은 Si 함량을 가지며, 실리카가, 지지층과 활성층 계면 부근에서 최대 농도를 가지는 농도 구배로 분포되어 있음을 확인한다
실시예 3
폴리술폰(Solvay, Udel p-3500, 수평균 분자량: 80,000)을 DMF에 완전히 용해시켜 농도 13wt%의 용액을 제조한다. 제조된 용액을 상온으로 냉각한 후 감압 하에 기포를 제거하여 캐스팅 용액을 얻는다. 폴리에스테르 부직포(제조사: Hirose, 제품명: 05TH-12S, 17㎛)를 DMF 용액에 침지한 후 유리판에 고정시키고 고무롤로 잉여의 DMF를 제거한다. 두께 150 μm의 캐스팅 나이프로 상기 캐스팅 용액을 상기 부직포 상에 잘 펴고(spread) 후 순수에 소정의 시간 동안 침지하고 물에서 꺼내어 유리판으로부터 분리한다. 얻어진 고분자 다공성 구조체를, 물로 세정하여 여분의 유기 용매를 제거하고, 상온에서 24시간 동안 건조한다.
메타페닐렌디아민 17.5g를 500ml의 증류수에 녹여 MPD 용액을 제조하고 암실에 보관한다. 얻어진 용액에 상기 제조된 구조체를 침지한 후 여분의 용액을 고무롤로 제거한다. 이어서, MPD 용액을 포함한 상기 구조체를, 트리메소일 클로라이드(TMC) 0.6g를 i-sol E 용매 500ml에 녹여 제조한 용액과 접촉시켜 계면 중합을 수행하고, 얻어진 구조체를 100 ml의 n-hexane으로 세정하고 다시 건조하여 폴리아미드 박막을 가진 복합막을 얻는다.
에탄올 7.68g, 테트라에톡시실란(TEOS)　11.57g, 2.8mM HCl 수용액 1 ml가 혼합된 용액을 60℃에서 90분간 환류시킨다. 에탄올 15g, 55mM HCl 수용액 4 ml와 세틸트리에틸암모늄 브로마이드(CTAB) 1.52 g을 포함하는 용액을 상기 TEOS 함유 환류 용액에 첨가하고 30분간 더 환류한다. 이 용액을 상온으로 식혀, TEOS 콜로이드 용액을 얻는다.
상기 TEOS 콜로이드 용액 9 내지 10 ml를 폴리아미드 박막에 대면하는 복합막의 표면에 떨어뜨리고 중력을 이용하여 스며들게 한 후, 구조체를 수직 방향으로 세워 여분의 용액을 제거한다. TEOS 콜로이드 용액을 포함한 폴리술폰 다공성 구조체를 암실에서 상온/상압 하에 12시간 이상 건조하여, 실리카를 포함한 폴리아미드-폴리술폰 복합막을 얻는다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 12에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 도 13에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 3의 복합막에서 Si 함량이 크게 증가하며, 실리카가, 지지층과 활성층 계면 부근에서 최대 농도를 가지도록 농도 구배를 가지고 분포되어 있음을 확인한다.
실시예 4
1.05 ml의 H2O, 0.2 ml의 11.5 M HCl, 16 ml의 EtOH로 이루어진 혼합 용액을 제조하고, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란 1 g을 15 ml의 에탄올 혼합 용액을 가하여 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란 용액을 얻는다. 얻어진 용액을, 실시예 1에서 제조된 실리카를 포함한 폴리아미드-폴리술폰 복합막 상에 떨어뜨린 다음, 70도씨에서 20분간 건조하여 오르가노실리카 및 실리카를 포함한 폴리아미드-폴리술폰 복합막을 얻는다.
제조된 복합막의 표면과 단면에 대하여, FE-SEM S-4500 (Hitachi) 장치를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 14에 나타낸다. 제조된 복합막에 대하여, FE-SEM S-5500 (Hitachi) 장치를 사용하여 SEM-EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 도 15에 나타낸다. 이들 결과로부터, 실시예 4의 복합막에서 Si 함량이 크게 증가하며, 실리카가, 지지층과 활성층 계면 부근에서 최대 농도를 가지도록 농도 구배를 가지고 분포되어 있음을 확인한다.
실시예 5
TEOS 콜로이드 용액 대신, 다음과 같이 제조한 티타늄이소프로폭시드 콜로이드 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 수행하여 티타니아를 포함한 폴리아미드-폴리술폰 복합막을 얻는다:
에탄올에 티타늄이소프로폭시드 11.2 mL를 용해시키고, 에탄올과 물의 혼합 용액과 혼합하고 교반 하에 디에탄올아민을 부가하여 콜로이드 용액을 얻는다. (티타늄테트라이소프로폭시드: 에탄올: 물: 디에탄올아민 = 4: 140: 4 : 1 [몰비]) 선택에 따라, 적정량의 CTAB을 부가할 수 있다.
실시예 6
TEOS 콜로이드 용액 대신, 다음과 같이 제조한 지르코늄 n-프로폭시드 콜로이드 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식을 수행하여 지르코니아를 포함한 폴리아미드(두께 200nm)-폴리술폰 복합막을 얻는다:
지르코늄 n-프로폭시드를 n-프로판올 및 질산과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 n-프로판올 및 물의 혼합 용액과 다시 혼합하여 2시간 동안 교반하여 콜로이드 용액을 얻는다. (지르코늄 n-프로폭시드: n-프로판올: 물: 질산= 4: 140: 4 : 1 [몰비])
제조된 복합막의 정삼투 성능 시험
비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 4로부터 제조한 반투막을 포함하는 병류식 (co-current cross flow) 정삼투 장치를 제작하여 정삼투 성능을 평가한다. 제조된 반투막의 양쪽 면을 각각 유입 용액(feed solution)인 증류수 및 소정의 농도를 가진 유도 용액 (유도 용질: NaCl 농도: 1M) 으로 채운다. 선택층이 유입 용액 쪽으로 대면하며, 온도가 25 ℃인 유입 용액과 유도 용액을 1 L/min의 속도로 흘려주었으며 워터 플럭스(water flux)는 30분 후 1시간 동안 각각의 용액의 부피 변화로부터 계산한다. 유도 용액으로부터 유입 용액 쪽으로 막을 통한 역방향 용질 플럭스는 전도도에 의해 측정한다.
그 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 반투막은, 비교예 1 및 비교예 2의 반투막에 비해 높은 수투과도를 가질 뿐만 아니라 낮은 수준의 역방향 용질 침투를 나타냄을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4의 반투막은, 폴리설폰을 포함한 지지층이 테트라에톡시실란(TEOS)의 가수분해/축중합 등에 의해 형성된 실리카 혹은 오르가노실리카를 활성층/지지층 계면 부근에 다량으로 포함한다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 이러한 구조는, 이들 반투막으로 하여금 향상된 친수화도를 가질 수 있게 하고 FO공정에서의 내부농도 분극을 감소시켜 수투과도 크게 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 폴리아미드 분리층과 폴리술폰 포함 지지층 간의 계면에 인접하여 다량의 (기공을 포함한) 실리카가 존재하여 치밀한 구조를 형성함으로써 염의 역확산을 크게 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이러한 구조의 막은, 정삼투용 복합막의 지지체 뿐 아니라 RO용 지지체에서도 염제거 성능은 유지하면서 투과수량을 크게 상승시킬 것으로 기대된다. 특히, 이러한 막 제조에서 무기입자의 도입이 간편해지고 그 구조를 용이하게 제어할 수 있으며, 이에 따라, 큰 면적의 멤브레인도 보다 쉽게 제조할 수 있게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 상기 다공성 구조체 내에, 1종 이상의 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층(support layer); 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층(active layer)을 포함하되,
    상기 지지층 내에서 금속 또는 준금속 산화물의 함량은, 상기 활성층으로부터 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높은 반투막 (semi-permeable membrane).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배(concentration gradient)를 가지는 반투막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성층에 인접한 부분에서의 상기 금속 또는 준금속 원소 함량은, 상기 면 내 총 원소 중량을 기준으로, 5% 이상인 반투막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속의 산화물은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 반투막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 반투막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는, 섬유 집합체(fiber assembly)를 더 포함하는 반투막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물은, 실리카, 치환 또는 미치환의 아미노알킬기를 가진 오르가노실리카, 글리시독시알킬기를 가지는 오르가노실리카티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나, 제올라이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 반투막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성층에 인접한 면에서 상기 금속 또는 준금속 원소 함량이, 상기 면 내 총 원소 중량을 기준으로, 5 중량% 이상인 반투막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물의 90% 이상의 양이 상기 활성층과 상기 지지층의 계면으로부터 상기 지지체 전체 두께의 50% 이내에 존재하는 반투막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성층은, 폴리아미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리머를 포함하는 반투막.
  11. 제1항의 반투막을 포함하는 정삼투 수처리 장치.
  12. 제1항의 반투막을 포함하는 역삼투 수처리 장치.
  13. 고분자를 포함하는 다공성 구조체 및, 상기 다공성 구조체 내에 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 지지층; 및 상기 지지층과 접촉하고 있는 활성층을 포함하되, 상기 활성층에 인접한 면에서 상기 금속 또는 준금속 원소 함량이, 상기 면 내 총 원소 중량을 기준으로, 5 중량% 이상인 반투막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반투막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 원소 함량이, 10 중량% 이상인 반투막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 원소 함량이, 20 중량% 이상인 반투막.
  17. 고분자를 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 지지층을 얻는 단계; 상기 지지층과 접촉하는 활성층을 형성하는 단계; 금속 또는 준금속 산화물 전구체, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 상기 콜로이드 용액을 상기 다공성 구조체와 접촉시키고 건조하여, 상기 다공성 구조체 내에, 금속 또는 준금속 산화물을, 그 함량이 상기 활성층에서 멀리 떨어진 부분보다 상기 활성층에 인접한 부분이 더 높게 형성하는 단계를 포함하는 반투막 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물 전구체는, 하기 화학식 1-a 또는 화학식 1-b로 나타내어지는 화합물인 방법:
    [화학식 1-a]
    (R1)x-A-(R2) n-x
    여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기, C2 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알케닐기, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아민기, 또는 글리시딜 에테르기이고, R2은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 직쇄 또는 분기형의 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 0, 1, 또는 2 이되, n-x 는 2 이상임;
    [화학식 1-b]
    (R3)y(R4)3-y -A-L-A-(R5)z(R6) 3-z
    여기서, A는 Si 또는 Ti 이고, L은 직접결합, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, y는 0, 1, 또는 2이고, z는 0, 1, 또는 2임.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속 산화물 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 1,2-비스(트리에톡시시릴)에탄, 티타늄테트라이소프로폭시드(TTIP), 지르코늄 n-프로폭시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 그의 가수 분해된 생성물, 및 그의 축합 중합된 생성물로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 상기 다공성 구조체와 상기 용액을 접촉시키고, 건조하는 단계를 더 포함하는 방법:
    [화학식 2]
    (X)x-A-(R7)n-x
    여기서, A는 Si, Ti, Zr, 또는 Al이고, R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, -Cl, 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이고, n은 3 또는 4이며, x는 1, 2 또는 3이되, n-x는 1 이상이고, X는, 수소, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환 알킬, C2 내지 C10의 치환 또는 미치환 알케닐, C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기이되, X 중 하나 이상은 C1 내지 C10의 치환 또는 미치환의 아미노알킬 또는 글리시독시알킬기임.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물은, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 또는 이들의 조합인 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 용매는, C1 내지 C10의 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 지지층을 얻는 단계는, 상기 고분자를 포함하는 용액을 섬유 집합체와 접촉시키고 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 지지층과 접촉하는 상기 활성층을 형성하는 단계는, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 형성 전 또는 후에 수행하는 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 고분자는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아크릴로니트릴 코폴리머, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 활성층은, 폴리아미드, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머를 포함하는 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 지지층 내에서 상기 금속 또는 준금속 산화물의 함량은 상기 활성층과 상기 지지층의 계면을 향해 올라가는 농도 구배를 가지는 방법.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 활성층에 인접한 면에서의 상기 금속 또는 준금속 원소 함량은, 상기 면 내 총 원소 중량을 기준으로, 5% 이상인 방법.
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