CN112387134B - 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用，属于复合纳滤膜制备技术领域。包括聚酰亚胺支撑层和负载在所述聚酰亚胺支撑层外侧的聚酰胺表层；所述聚酰胺表层中掺杂有纳米粒子，所述纳米粒子为多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管。本发明将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管引入耐溶剂纳滤膜的聚酰胺表层中，相比普通的纳米粒子，其分散性和相容性更好，可以更好的与聚酰胺表层相结合提高相容性，为聚酰胺表层提供短的输送通道，并且能够增加聚酰胺层的自由体积，进而起到降低聚酰胺表层中自由体积空隙和产生缺陷的可能，突破trade‑off效应，使耐溶剂纳滤膜具有较高通量和对某一分子量范围内小分子有精准的截留率。

Description

一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合纳滤膜制备技术领域，尤其涉及一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是指利用膜的选择渗透作用，在化学位差或外界能量的推动下，将混合物中溶质和溶剂分级、分离、提纯与浓缩富集的技术。
按照压力推动的方式，可以将分离利用的膜分为微滤、超滤、纳滤和反渗透四种类型。其中纳滤是指压力驱动介于反渗透和超滤之间的膜分离技术。其孔径近似1nm，平均截留分子量为200～1000道尔顿。虽然操作压力低于反渗透，但是溶质截留率与反渗透相当，在较低操作压力下能够实现较高渗透通量。
纳滤膜的市场前景很广阔，具有能耗低、操作时间短、安全性好、环境适应性强等优点，但是由于传统聚合物纳滤膜在有机溶剂中的稳定性差，因此，制备适用于有机溶剂环境中的纳滤膜迫在眉睫。
有机溶剂纳滤分离技术作为一种新兴技术，在降低化工、医药分离或净化过程中所涉及的能源消耗方面具有巨大的潜力。
利用界面聚合制备的聚酰胺薄膜基复合膜是制备有机溶剂纳滤膜一种经典的方法。由于聚酰胺的高度交联特性，使其在有机溶剂环境中表现出良好的稳定性。研究表明，聚酰胺层的超薄特性为其在有机溶剂分离技术方面的应用提供了高渗透与溶质选择性。但使用界面聚合制备的聚酰胺薄膜复合膜也会受到诸多限制，其中trade-off效应(聚酰胺薄膜复合膜的纳滤性能也就是通量与截留率会呈现一个此消彼长的现象)就是影响聚酰胺薄膜复合膜发展的重要桎梏之一。
将纳米材料(纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米片等)作为掺杂粒子直接引入到薄薄的聚酰胺排斥层中进行表面改性，是改善聚酰胺表面性质(如亲水性、透水性和选择性)的一种很好的方法。但是，纳米材料毕竟为无机材料，其掺杂进聚酰胺排斥层中时，并不能很好地与聚酰胺排斥层混合，最终影响纳滤膜的渗透通量和截留率，进而限制了纳滤膜的应用。
因此，改进纳米材料与聚酰胺层之间的相容性问题对于解决耐溶剂纳滤膜纳滤性能以及耐溶剂性有着非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用。本发明提供的耐溶剂纳滤膜具有较高的溶剂渗透通量和截留率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐溶剂纳滤膜，包括聚酰亚胺支撑层和负载在所述聚酰亚胺支撑层外侧的聚酰胺表层；所述聚酰胺表层的厚度为50～300nm；所述聚酰胺表层中掺杂有纳米粒子，所述纳米粒子为多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管；所述纳米粒子通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中。
优选地，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、通过静电相互作用连接在埃洛石纳米管外管壁上且呈轮状的多金属氧酸盐；所述埃洛石纳米管的外径为50～70nm，内径为15～30nm，长度为500～1500nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺、极性溶剂和致孔剂混合，得到聚合物涂料，将所述聚合物涂料浇注到载体上，得到聚酰亚胺-载体复合物；将所述聚酰亚胺-载体复合物浸入水浴中进行相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜；
将所述聚酰亚胺超滤支撑膜浸渍于交联剂中，进行交联反应，得到交联支撑膜；
将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，得到含反应单体的饱和膜；
将所述含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合，得到纳滤膜前驱体；
将所述纳滤膜前驱体进行溶剂活化，得到所述耐溶剂纳滤膜；
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中反应单体为间苯二胺或邻苯二胺。
优选地，所述聚合物涂料中致孔剂的质量浓度为1～5％，聚酰亚胺的质量浓度为18～20％。
优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
优选地，所述载体为无纺布，所述无纺布的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶或氯纶；所述无纺布的孔径为10～50μm。
优选地，所述交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、二乙基三胺和超支化聚乙烯亚胺中的一种或者几种。
优选地，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.05～0.20％，反应单体的质量浓度为2.0％。
优选地，所述溶剂活化用试剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂活化的温度为室温，时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐溶剂纳滤膜或上述技术方案所述的制备方法制得的耐溶剂纳滤膜在分离或者提纯领域中的应用。
本发明提供了一种耐溶剂纳滤膜，包括聚酰亚胺支撑层和负载在所述聚酰亚胺支撑层外侧的聚酰胺表层；所述聚酰胺表层的厚度为50～300nm；所述聚酰胺表层中掺杂有纳米粒子，所述纳米粒子为多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管；所述纳米粒子通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中。本发明将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管引入耐溶剂纳滤膜的聚酰胺表层中，相比普通的纳米粒子，可以更好的与聚酰胺表层相结合提高相容性，为聚酰胺表层提供短的输送通道，并且能够增加聚酰胺层的自由体积，进而起到降低聚酰胺表层中自由体积空隙和产生缺陷的可能，突破trade-off效应，使耐溶剂纳滤膜具有高通量和高截留率。
附图说明
图1为本发明提供的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的结构示意图；
图2为本发明提供的耐溶剂纳滤膜的聚酰胺表层结构示意图；
图3为HNTs、M-HNTs、OM-HNTs和O-POM的红外光谱；
图4为实施例2所得耐溶剂纳滤膜的XPS图谱；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所得纳滤膜的表面扫描电镜照片；
图6为实施例1～4及对比例1～2所得纳滤膜的甲醇通量和染料截留率图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐溶剂纳滤膜，包括聚酰亚胺支撑层和负载在所述聚酰亚胺支撑层外侧的聚酰胺表层；所述聚酰胺表层的厚度为50～300nm；所述聚酰胺表层中掺杂有纳米粒子，所述纳米粒子为多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管；所述纳米粒子通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中。
在本发明中，所述纳米粒子通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中具体为：聚酰胺表层中存在亚胺基-NH-带正电荷，而多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管中的多金属氧酸盐带负电荷，使多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管与聚酰胺表层通过静电吸引结合在一起。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的形貌优选为埃洛石纳米管、通过正负电荷相互吸引的静电相互作用连接在埃洛石纳米管外管壁上且呈轮状的多金属氧酸盐；所述埃洛石纳米管的外径优选为50～70nm，内径优选为15～30nm，长度优选为500～1500nm。在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的结构示意图如图1所示。在本发明中，所述耐溶剂纳滤膜的聚酰胺表层结构示意图如图2所示。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的来源、多金属氧酸盐的种类和多金属氧酸盐的含量在制备方法中详细阐述。
本发明将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管引入耐溶剂纳滤膜的聚酰胺表层中，能更好地与聚酰胺表层相结合提高相容性，可以为聚酰胺表层提供短的输送通道，并且能够增加聚酰胺层的自由体积，进而起到降低聚酰胺表层中自由体积空隙和产生缺陷的可能，突破trade-off效应，使耐溶剂纳滤膜具有高通量和高截留率。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰亚胺、极性溶剂和致孔剂混合，得到聚合物涂料，将所述聚合物涂料浇注到载体上，得到聚酰亚胺-载体复合物；将所述聚酰亚胺-载体复合物浸入水浴中进行相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜；
将所述聚酰亚胺超滤支撑膜浸渍于交联剂中，进行交联反应，得到交联支撑膜；
将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，得到含反应单体的饱和膜；
将所述含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合，得到纳滤膜前驱体；
将所述纳滤膜前驱体进行溶剂活化，得到所述耐溶剂纳滤膜；
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中反应单体为间苯二胺或邻苯二胺。
如无特殊说明，本发明所用试剂均优选为市售产品。
本发明将聚酰亚胺、极性溶剂和致孔剂混合，得到聚合物涂料。
在本发明中，所述聚合物涂料中致孔剂的质量浓度优选为1～5％，进一步优选为2～4％；聚酰亚胺的质量浓度优选为18～20％。在本发明中，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙二醇(PEG)，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为24～48h；本发明对所述搅拌的转速不做具体限定。混合结束后，本发明优选将混合物静置1～7天，得到所述聚合物涂料。在本发明中，所述静置的目的为使混合物中的气泡释放出来。
得到聚合物涂料后，本发明将所述聚合物涂料浇注到载体上，得到聚酰亚胺-载体复合物。
在本发明中，所述载体优选为无纺布，所述无纺布的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶或氯纶；所述无纺布的孔径优选为10～50μm，具体优选为23.31μm。在本发明中，所述浇注的速度优选为0.025～0.08m/s。在本发明中，所述浇注的方式优选借助浇注刀；所述浇注刀的尺寸优选为100～350μm，进一步优选为200μm。本发明将聚合物涂料浇注到载体上的目的是为耐溶剂纳滤膜提供适应高压过滤的支撑体，耐溶剂纳滤膜在使用时，一般需要施加一定的压力，而单纯的聚合物薄膜比较薄、力学性能差承压能力比较弱，在过滤加压的过程中容易损坏，所以需要将聚合物薄膜负载到支撑体上。
得到聚酰亚胺-载体复合物后，本发明将所述聚酰亚胺-载体复合物浸入水浴中进行相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜。
在本发明中，所述将聚酰亚胺-载体复合物浸入水浴中进行相转化优选包括以下步骤：先将聚酰亚胺-载体复合物浸入处于室温的混凝水浴中，进行相转化，然后转移到淡水浴，继续进行相转化；所述混凝水浴优选为蒸馏水，所述聚酰亚胺-载体复合物在混凝水浴中的时间优选为10min；所述淡水浴优选为蒸馏水，所述聚酰亚胺超滤支撑膜在淡水浴中的时间优选为1～7天。在本发明中，所述相转移过程中，极性溶剂、致孔剂由于溶解度的不同从聚合物涂料中转移至水中，而聚酰亚胺转移至载体上，形成聚酰亚胺超滤支撑膜。
得到聚酰亚胺超滤支撑膜后，本发明将所述聚酰亚胺超滤支撑膜浸渍于交联剂中，进行交联反应，得到交联支撑膜。
在本发明中，所述聚酰亚胺超滤支撑膜与交联剂混合之前，优选将所述聚酰亚胺超滤支撑膜进行清洗；所述清洗的试剂优选为异丙醇(IPA)；所述清洗的次数优选为3～4次，每次的清洗时间优选为1～2h。在本发明中，所述清洗能够将聚酰亚胺超滤支撑膜的残留水和溶剂去除。
在本发明中，所述交联剂优选为乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)、丁二胺(BDA)、己二胺(HAD)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(XDA)、二乙基三胺(DETA)和超支化聚乙烯亚胺(HPEI)中的一种或几种，进一步优选为己二胺(HAD)，具体优选为1,6-己二胺。在本发明中，所述交联剂优选以交联剂溶液的形式使用，所述交联剂溶液的溶剂优选为异丙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，进一步优选为异丙醇；所述交联剂溶液的浓度优选为110～150g/L，进一步优选为120g/L。在本发明中，所述交联反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述交联反应的时间优选≥16h，进一步优选为16h。所述交联反应结束后，本发明优选将所述交联反应所得膜材料进行洗涤，所述洗涤用试剂优选为异丙醇，所述洗涤次数优选为3～4次，每次洗涤的时间优选为1～2h。在本发明中，所述洗涤能够除去未反应的交联剂。
得到交联支撑膜后，本发明将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，得到含反应单体的饱和膜。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度优选为0.05～0.20％，反应单体的质量浓度优选为2.0％。在本发明中，所述反应单体为间苯二胺或邻苯二胺，优选为间苯二胺。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液的制备方法优选为：将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管、反应单体和水混合后，超声30min，得到所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液。
在本发明中，所述浸渍时间优选为2min；所述浸渍完成后，本发明优选还包括使用橡胶辊去除交联聚酰亚胺载体表面多余的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液，然后在空气中自然晾干，得到所述含反应单体的饱和膜。
在本发明中，将所述交联聚酰亚胺载体浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，能够使多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管和反应单体进入到交联聚酰亚胺载体的孔隙中，为后续反应提供反应物质。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管优选通过以下步骤制备得到：
将埃洛石纳米管、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和水混合，形成分散液；
将所述分散液进行硅烷偶联反应，得到氨基化埃洛石纳米管；
将钼酸盐、偏钒酸胺、盐酸羟胺和水混合后，调节混合液pH值为1.0～3.0，进行水热反应，得到含多金属氧酸盐的溶液；
将所述氨基化埃洛石纳米管与含多金属氧酸盐的溶液混合，进行复合，得到所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管。
本发明将埃洛石纳米管、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和水混合，形成分散液；将所述分散液进行硅烷偶联反应，得到氨基化埃洛石纳米管。
在本发明中，所述埃洛石纳米管和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)的用量比优选为0.2～2g：2～6mL，进一步优选为0.5～1.5g：3～5mL，更优选为1g：4mL。在本发明中，所述硅烷偶联反应的气氛为氮气；所述硅烷偶联反应的温度优选为60～70℃，时间优选为24～48h。
所述硅烷偶联反应结束后，本发明优选还包括将所得反应液依次进行固液分离，对所得固体依次进行水洗、乙醇洗和干燥，得到所述氨基化埃洛石纳米管。本发明对所述固液分离的方式不做具体限定，具体优选为过滤。本发明对所述水洗和乙醇洗的次数不做具体限定，只要使氨基化埃洛石纳米管呈中性即可；所述干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定。
本发明的硅烷偶联反应使埃洛石纳米管氨基化，为后续连接多金属氧酸盐做准备。
本发明将钼酸盐、偏钒酸胺、盐酸羟胺和水混合后，调节混合液pH值为1.0～3.0，进行水热反应，得到含多金属氧酸盐的溶液。
在本发明中，所述钼酸盐优选为钼酸钠、钼酸铝、钼酸镁或钼酸钙，进一步优选为钼酸钠；本发明对所述钼酸盐中每种钼酸盐的用量比不做具体限定。在本发明中，所述钼酸盐、偏钒酸胺和盐酸羟胺的摩尔比优选为(20～40)：(4～16)：(175～195)，进一步优选为(25～35)：(5～15)：(180～190)，具体优选为30.8：10.2：184.6。在本发明中，调节混合溶液pH值的试剂优选为盐酸，本发明对所述盐酸的浓度和时间不做具体限定，只要能够将混合液pH调节为1.0～3.0即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速不做具体限定。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为24h。
所述热水热反应结束后，本发明优选包括以下步骤：将所得水热反应液趁热过滤，除去未反应固体杂质；在所得滤液中加入50mL 70℃热水，得到含多金属氧酸盐的溶液。
得到氨基化埃洛石纳米管和含多金属氧酸盐的溶液后，本发明将所述氨基化埃洛石纳米管与含多金属氧酸盐的溶液混合，进行复合，得到所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管。
在本发明中，所述氨基化埃洛石纳米管优选先分散在无水乙醇中，以氨基化埃洛石纳米管无水乙醇溶液与含多金属氧酸盐的溶液混合；所述氨基化埃洛石纳米管与无水乙醇的用量比优选为0.3g：20mL；优选将氨基化埃洛石纳米管无水乙醇溶液加入到含多金属氧酸盐的溶液中。在本发明中，所述氨基化埃洛石纳米管和钼酸盐的质量比优选为1：1。
在本发明中，所述复合的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述复合的时间优选为10小时。
在本发明中，当氨基化埃洛石纳米管无水乙醇溶液一加入到含多金属氧酸盐的溶液中，即刻有沉淀产生。
所述复合结束后，本发明优选还包括将所得反应液固液分离，将所得固体真空干燥，得到所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤；所述真空干燥的温度优选为40～50℃，时间优选为24h。
本发明的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管可以均匀分散在水中且亲水性更好；其中，多金属氧酸盐在埃洛石纳米管表面的吸附可以增加埃洛石纳米管的电负性，导致埃洛石纳米管间的斥力增加。同时多金属氧酸盐在水溶液中的空间位阻也有助于埃洛石纳米管的良好溶解。所以，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管掺杂进纳滤膜中可以增强膜的亲水性和与膜的相容性，阻碍多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管团聚的可能性，降低产生缺陷的概率。且由于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的直径较小、比表面积大、管壁薄过水阻力小、容易分散在聚酰胺层里，易在膜表面形成褶皱，增大与溶剂的接触面积，提高溶剂通量与纳滤性能。
得到含反应单体的饱和膜后，本发明将所述含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合，得到纳滤膜前驱体；
在本发明中，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度优选为0.01％；所述均苯三甲酰氯溶液的溶剂优选为正己烷。在本发明中，所述界面聚合的时间优选为30～60s，进一步优选为60s。
所述界面聚合后，本发明优选还包括将所得膜材料用正己烷清洗2～3次，放置在空气中静置2～5min。在本发明中，所述正己烷清洗能够洗去未反应的均苯三甲酰氯。在本发明中，所述纳滤膜前驱体优选置于甲醇中保存。
在本发明中，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管(以下简称OM-HNTs)中，亲水性多金属氧酸盐作为对阴离子，负载在带正电的氨基化埃洛石纳米管上，能够使纳米杂化物OM-HNTs具有较好的亲水性；同时，多金属氧酸盐吸附在氨基化埃洛石纳米管表面可以增加氨基化埃洛石纳米管的电负性，导致埃洛石纳米管之间的斥力增加，进而使OM-HNTs分散性好。而且，OM-HNTs具有较大的空间阻力也有助于纳米粒子在溶液中的良好分散，避免纳米粒子发生团聚，降低聚酰胺表层发生缺陷的可能性。另外，纳米粒子亲水的亲水性，使纳米粒子易与均苯三甲酰氯形成氢键网络，降低均苯三甲酰氯的扩散速度，使聚酰胺表层表面形成更加褶皱的形貌，潜在地增加了纳滤膜的表面积，从而增大溶剂的渗透面积，进而提高通量与膜效率。并且由埃洛石纳米管自身具备短输水通道，使OM-HNTs与膜之间的微小界面都会对溶剂通量的提高做出贡献。还有OM-HNTs通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中，解决了一直以来掺入粒子与聚酰胺活性层相容性差的问题。上述原因的综合作用使聚酰胺表层结构中自由体积空隙和缺陷的减少，可能会突破trade-off效应，使耐有机溶剂纳滤膜具有高通量。进一步地，本发明采用低浓度均苯三甲酰氯与含反应单体的饱和膜中的反应单体反应，在交联支撑膜表面形成较薄的纳米级厚度的聚酰胺表层。
得到纳滤膜前驱体后，本发明将所述纳滤膜前驱体进行溶剂活化，得到所述耐溶剂纳滤膜。
在本发明中，所述溶剂活化用试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂活化的温度为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述溶剂活化的时间优选为4～6h，进一步优选为4h。在本发明中，所述溶剂活化能能够使纳滤膜前驱体溶胀，增大其孔隙率，提高纳滤效果。
溶剂活化结束后，本发明优选还包括在反应所得含有膜材料的溶液中加入甲醇进行溶剂交换，使最终所得耐溶剂纳滤膜转移至甲醇中并保存。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐溶剂纳滤膜或上述技术方案所述的制备方法制得的耐溶剂纳滤膜在分离或者提纯领域中的应用。
在本发明中，所述耐溶剂纳滤膜在应用时，优选施加压力为10bar。在本发明中，所述分离或提纯的目标物质优选为200～1000道尔顿的小分子。
在本发明中，截留率和水通量是评价纳滤膜的两个重要参数。
截留率R的计算公式为：
Figure BDA0002749510390000101
其中，Cp为渗透液中溶质的浓度，Cf为进料液中溶质的浓度。
水通量定义为：在一定的操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积。在本发明中，所述水通量的单位为L/(m2·h·bar)。
下面结合实施例对本发明提供的耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例或对比例中，除非特殊说明，间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)纯度均为98％，正己烷纯度≥97％。
实施例1
耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺P84溶于DMF中并加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时后，将所得混合液静置2天以消除困住的气泡，得到聚合物涂料(其中，聚酰亚胺的质量浓度为18wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1wt％)；以0.025m/s的浇注速度，用200μm的浇注刀将聚合物涂料浇注在孔径为23.31μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，制备了聚酰亚胺-载体复合物；将聚酰亚胺-载体复合物立即浸入293K的混凝水浴(所述混凝水浴为蒸馏水)中，10分钟后转移到淡水浴(所述淡水浴为蒸馏水)中，放置2天完成相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜。
(2)将聚酰亚胺超滤支撑膜用异丙醇清洗4次，每次清洗1h，以去除任何残留的水和DMF，得到清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜，将清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜浸入120g/L的1,6-己二胺-异丙醇溶液中16h以发生交联反应，交联反应结束后，将所得膜材料用异丙醇洗涤4次，每次洗涤1h，以去除未反应的1,6-己二胺，得到交联支撑膜，所述交联支撑膜贮存在水浴中。
(3)将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管分散在间苯二胺水溶液中，在室温条件下超声分散30min，得到多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液(其中，间苯二胺的质量浓度为2.0wt％，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.05wt％)；将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液中，浸渍2min后，用橡胶辊去除交联聚酰亚胺载体表面多余的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液，然后在空气中自然晾干，得到含反应单体的饱和膜；
(4)将含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯正己烷溶液(其中均苯三甲酰氯的质量浓度0.01wt％)1min以发生界面聚合，界面聚合完成后，用正己烷清洗膜材料3次，去除膜材料表面未反应的单体和溶剂，得到纳滤膜前驱体。
(5)将纳滤膜前驱体浸泡在DMF中4h以进行溶剂活化，然后加入甲醇进行交换溶剂15min，最后将所得耐溶剂纳滤膜保存在甲醇中待用，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.05膜。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.41％，甲醇通量为14.377L/(m2·h·bar)。
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将1g埃洛石纳米管(外径50～70nm，内径15～30nm，长度500～1500nm，比表面积60m2/g，氧化硅60％，氧化铝40％，简称为HNTs)、4mL(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和100mL去离子水水混合，在氮气氛围下，升温到60℃反应24h；反应液经水洗和乙醇洗后，通过离心获得，最后在50℃真空干燥24h，得到氨基化埃洛石纳米管，并命名为M-HNTs；
将30.8mol钼酸钠、10.2mol的偏钒酸胺、184.6mol盐酸羟胺和水混合后，调节混合液pH值为1.0，进行水热反应，反应温度为75℃反应24h，趁热过滤，除去未反应固体杂质；在所得滤液中加入50mL 70℃热水，得到含多金属氧酸盐的溶液；
将0.3g氨基化埃洛石纳米管分散于20mL无水乙醇中，得到氨基化埃洛石纳米管无水乙醇溶液，将所得氨基化埃洛石纳米管无水乙醇溶液加入到上述含多金属氧酸盐的溶液中进行复合24h，其中氨基化埃洛石纳米管和多金属氧酸盐的质量比为1：1；将所得反应液过滤，所得固体于40℃干燥24h，得到所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管，命名为OM-HNTs。
将所得含多金属氧酸盐的溶液过滤、干燥，得到多金属氧酸盐，命名为O-POM。
实施例2
所述耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺P84溶于DMF中并加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时后，将所得混合液静置2天以消除困住的气泡，得到聚合物涂料(其中，聚酰亚胺的质量浓度为18wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1wt％)。以0.025m/s的浇注速度，用200μm的浇注刀将聚合物涂料浇注在孔径为23.31μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，制备了聚酰亚胺-载体复合物；将聚酰亚胺-载体复合物立即浸入293K的混凝水浴(所述混凝水浴为去离子水)中，10分钟后转移到淡水浴(所述淡水浴为去离子水)中放置2天完成相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜。
(2)将聚酰亚胺超滤支撑膜用异丙醇清洗4次，每次清洗1h，以去除任何残留的水或DMF，得到清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜，将清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜浸入120g/L的1,6-己二胺-异丙醇溶液中16h以发生交联反应，交联反应结束后，将所得膜材料用异丙醇洗涤4次，每次洗涤1h，以去除未反应的1,6-己二胺，得到交联支撑膜，所述交联支撑膜贮存在水浴中。
(3)将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管分散在间苯二胺水溶液中，在室温条件下超声分散30min，得到多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液(其中，间苯二胺的质量浓度为2.0wt％，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.1wt％)；将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液中，浸渍2min后，用橡胶辊去除交联聚酰亚胺载体表面多余的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液，然后在空气中自然晾干，得到含反应单体的饱和膜；
(4)将含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯正己烷溶液(其中均苯三甲酰氯的质量浓度0.01wt％)1min以发生界面聚合，界面聚合完成后，用正己烷清洗膜材料3次，去除膜材料表面未反应的单体和溶剂，得到纳滤膜前驱体。
(5)将纳滤膜前驱体浸泡在DMF中4h以进行溶剂活化，然后加入甲醇进行交换溶剂15min，最后将所得耐溶剂纳滤膜保存在甲醇中待用，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.1膜。
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的制备方案与实施例1相同。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.5％，甲醇通量为14.9L/(m2·h·bar)。
实施例3
所述耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺P84溶于DMF中并加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时后，将所得混合液静置2天以消除困住的气泡，得到聚合物涂料(其中，聚酰亚胺的质量浓度为18wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1wt％)；以0.025m/s的浇注速度，用200μm的浇注刀将聚合物涂料浇注在孔径为23.31μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，制备了聚酰亚胺-载体复合物；将聚酰亚胺-载体复合物立即浸入293K的混凝水浴(所述混凝水浴为去离子水)中，10分钟后转移到淡水浴(所述淡水浴为去离子水)中放置2天完成相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜。
(2)将聚酰亚胺超滤支撑膜用异丙醇清洗4次，每次清洗1h，以去除任何残留的水或DMF，得到清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜，将清洗后聚酰亚胺超滤支撑膜浸入120g/L的1,6-己二胺-异丙醇溶液中16h以发生交联反应，交联反应结束后，将所得膜材料用异丙醇洗涤4次，每次洗涤1h，以去除未反应的1,6-己二胺，得到交联支撑膜，所述交联支撑膜贮存在水浴中。
(3)将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管分散在间苯二胺水溶液中，在室温条件下超声分散30min，得到多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液(其中，间苯二胺的质量浓度为2.0wt％，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.15wt％)；将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液中，浸渍2min后，用橡胶辊去除交联聚酰亚胺载体表面多余的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液，然后在空气中自然晾干，得到含反应单体的饱和膜；
(4)将含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯正己烷溶液(其中均苯三甲酰氯的质量浓度0.01wt％)1min以发生界面聚合，界面聚合完成后，用正己烷清洗膜材料3次，去除膜材料表面未反应的单体和溶剂，得到纳滤膜前驱体。
(5)将纳滤膜前驱体浸泡在DMF中4h以进行溶剂活化，然后加入甲醇进行交换溶剂15min，最后将所得耐溶剂纳滤膜保存在甲醇中待用，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.15膜。
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的制备方法与实施例1相同。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.11％，甲醇通量为12.895L/(m2·h·bar)。
实施例4
所述耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺P84溶于DMF中并加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24小时后，将所得混合液静置2天以消除困住的气泡，得到聚合物涂料(其中，聚酰亚胺的质量浓度为18wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1wt％)；以0.025m/s的浇注速度，用200μm的浇注刀将聚合物涂料浇注在孔径为23.31μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，制备了聚酰亚胺-载体复合物；将聚酰亚胺-载体复合物立即浸入293K的混凝水浴(所述混凝水浴为去离子水)中，10分钟后转移到淡水浴(所述淡水浴为去离子水)中放置2天完成相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜。
(2)将聚酰亚胺超滤支撑用异丙醇清洗4次，每次清洗1h，以去除任何残留的水或DMF，得到清洗后聚酰亚胺超滤支撑，将清洗后聚酰亚胺超滤支撑浸入120g/L的1,6-己二胺-异丙醇溶液中16h以发生交联反应，交联反应结束后，将所得膜材料用异丙醇洗涤4次，每次洗涤1h，以去除未反应的1,6-己二胺，得到交联支撑膜，所述交联支撑膜贮存在水浴中。
(3)将多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管分散在间苯二胺水溶液中，在室温条件下超声分散30min，得到多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液(其中，间苯二胺的质量浓度为2.0wt％，多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.2wt％)；将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液中，浸渍2min后，用橡胶辊去除交联聚酰亚胺载体表面多余的多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液，然后在空气中自然晾干，得到含反应单体的饱和膜；
(4)将含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯正己烷溶液(其中均苯三甲酰氯的质量浓度0.01wt％)1min以发生界面聚合，界面聚合完成后，用正己烷清洗膜材料3次，去除膜材料表面未反应的单体和溶剂，得到纳滤膜前驱体。
(5)将纳滤膜前驱体浸泡在DMF中4h以进行溶剂活化，然后加入甲醇进行交换溶剂15min，最后将所得耐溶剂纳滤膜保存在甲醇中待用，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.2膜。
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的制备方法与实施例1相同。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.69％，甲醇通量为12.461L/(m2·h·bar)。
对比例1
与实施例1不同之处在于，本对比例不加入金属氧酸盐负载埃洛石纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得耐溶剂纳滤膜记为TFC膜。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.4％，甲醇通量为8.91L/(m2·h·bar)。
对比例2
与实施例1不同之处在于，本对比例中金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-间苯二胺水溶液中多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度0.025％，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.025膜。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.54％，甲醇通量为13.57L/(m2·h·bar)。
对比例3
与实施例2的不同之处在于，将金属氧酸盐负载埃洛石纳米管替换为未改性埃洛石纳米管，其他步骤与实施例1相同，所得耐溶剂纳滤膜记为TFN-0.1H膜。
用20mg/L的伊文思蓝-甲醇溶液在10bar压力下测试膜的初始性能，该膜对伊文思蓝的截留率分别为99.39％，甲醇通量为13.8L/(m2·h·bar)。
图3为HNTs、M-HNTs、OM-HNTs和O-POM的红外光谱。从图3可以看出：在3697cm-1和3624cm-1处以及1036cm-1和683cm-1处出现属于HNTs的特征峰；观察经过APS偶联剂改性后得到的M-HNTs的红外谱图，可以看到在2925cm-1和2856cm-1处显示出属于APS偶联剂的特征峰，证明APS偶联剂在HNTs表面成功接枝，证明M-HNTs的成功合成；随着O-POM的进一步负载，观察OM-HNTs的红外谱图，可以发现在3467cm-1和3151cm-1处出现两个尖峰，但是在OM-HNTs没有出现位于905cm-1处的伸缩振动，这可能是由于其被HNTs中位于908cm-1处的峰所覆盖。因此，由红外图谱可以证明：O-POM的成功制备，OM-HNTs的成功负载。
图4为实施例2所得耐溶剂纳滤膜的XPS图谱，从图4可以看出：实施例2所得耐溶剂纳滤膜中含C、N、O、Si、Al和Mo元素，证明多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管已经成功掺入聚酰胺表层活性层。
图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所得纳滤膜的表面扫描电镜照片；其中(a)图为对比例1所得纳滤膜(简称TFC膜)的表面扫描电镜照片，(b)图为实施例1所得纳滤膜(简称TFN-0.05膜)的表面扫描电镜照片，(c)图为实施例2所得纳滤膜(简称TFN-0.1膜)的表面扫描电镜照片，(d)图为实施例3所得纳滤膜(简称TFN-0.15膜)的表面扫描电镜照片(e)图为对比例3所得纳滤膜(H-TFN-0.1膜)的表面扫描电镜照片。从图5可以看出：TFC膜表面的球形结节状的形貌较多(图a)，结节形貌的形成是由于界面聚合反应初始阶段聚酰胺簇的生长。随着OM-HNTs掺入含量从0增加到0.05％(w/v)，结节结构减少，取而代之的是更多的褶皱、脊谷形貌(图b)；网状的褶皱、脊谷形貌潜在地增加了膜的表面积，使表面形态更加粗糙，从而提高了透水性。在TFN-0.1膜表面可以观察到更明显的网状褶皱结构(图c)，这与OM-HNTs负载质量的增加有关。并且与未负载多金属氧酸盐，掺入含量为0.1％(w/v)HNTs的H-TFN-0.1膜(图e)相比，膜表面褶皱更多，与溶剂接触面积更大。因此，TFN-0.1膜的通量更高。但随着聚酰胺层中OM-HNTs含量的增加，聚合度增大。在TFN-0.15膜中，OM-HNTs的聚集进一步加剧为严重的微团聚(图d)，这大大降低了对MPD扩散的限制，最终导致了结节结构的形成；并且这可能会在膜表面形成缺陷，从而对分离性能产生不利影响。
耐溶剂纳滤膜(OSN)的膜分离性能测试：
所述膜分离性测试使用纳滤设备不锈钢终端模块HP4750，该纳滤设备的有效测试膜面积为14.6cm2，测试压力为10bar。
所用染料溶液为伊文思蓝甲醇溶液，其中伊文思蓝的浓度是20mg/L，将伊文思蓝甲醇溶液在20～25℃的温度下以600rpm的恒定速度搅拌，以减小浓差极化现象。
在测试之前，先使用纯DMF浸泡纳滤膜10min来激活纳滤膜，然后使用甲醇洗涤纳滤膜10min，再进行测试。
溶剂通量(P，L/m2·h·bar)通过以下公式计算：
P＝V/(A×t×△P)
式中，V为收集的渗透液的体积，单位为L；A为测试膜的有效面积，单位为m2，t为测试时间，单位为h，△P为测试压力，单位为bar。
用以下公式计算溶质(染料或盐)截留率(R，％)：
R＝(1-[Cp/Cf])×100％；
式中，Cp和Cf分别为渗透溶液和进样溶液中的溶质浓度；当所述溶质为染料时，染料浓度用PerkinElmer lambda 12紫外可见分光光度计测定。
表1为实施例1～4及对比例1～3所得纳滤膜的甲醇通量和染料截留率结果。
表1实施例1～4及对比例1～3所得纳滤膜的甲醇通量和染料截留率结果
Figure BDA0002749510390000181
图6为实施例1～4及对比例1～2所得纳滤膜的甲醇通量和染料截留率图。从表1和图6看出：TFC膜的甲醇溶剂透过率为8.91L/m2 h2 bar，对伊文思蓝染料(960.81Da)的截留率为99.4％。随着OM-HNTs含量的增加，溶剂通量与染料截留率也逐步提高，在OM-HNTs含量达到0.1(w/v％)时，溶剂通量增加的幅度最高，为14.9L/m2 h2 bar，伊文思蓝染料截留率为99.5％。相对于原TFC膜相比，溶剂通量增加了67.22％，同时染料截留率还略有提高。这是由于OM-HNTs的引入阻碍了界面聚合的快速进行，进而影响了纳滤膜的表面形貌，导致纳滤膜形成了网状的褶皱、叶状、脊谷形貌，增大了有机溶剂渗透面积，进而提高纳滤膜的有机溶剂渗透通量。而截留率在添加OM-HNTs粒子后也发生了一定程度的提高，这是因为OM-HNTs粒子中负载的O-POM含有丰富的羟基，它们会与聚酰胺中的未反应酰氯基团反应生成共价键，生成丰富的氢键网络。然而，随着OM-HNTs含量的进一步提高到0.15(w/v％)，膜对伊文思蓝染料的截留性能变化不大，渗透通量却出现下降，这是由于OM-HNTs粒子的掺入含太高，发生粒子与粒子之间的微团聚，因此最终纳滤膜的渗透通量降低。而纳滤膜对伊文思蓝染料的截留性能变化不大，这是由于粒子与膜的相容性较好，未发生团聚等现象，没有对膜产生缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐溶剂纳滤膜，其特征在于，包括聚酰亚胺支撑层和负载在所述聚酰亚胺支撑层外侧的聚酰胺表层；所述聚酰胺表层的厚度为50～300nm；所述聚酰胺表层中掺杂有纳米粒子，所述纳米粒子为多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管；所述纳米粒子通过静电吸引和氢键以及共价键的形式掺杂在聚酰胺表层中；
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、通过静电相互作用连接在埃洛石纳米管外管壁上且呈轮状的多金属氧酸盐；所述埃洛石纳米管的外径为50～70nm，内径为15～30nm，长度为500～1500nm。
2.权利要求1所述的耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酰亚胺、极性溶剂和致孔剂混合，得到聚合物涂料，将所述聚合物涂料浇注到载体上，得到聚酰亚胺-载体复合物；将所述聚酰亚胺-载体复合物浸入水浴中进行相转化，得到聚酰亚胺超滤支撑膜；
将所述聚酰亚胺超滤支撑膜浸渍于交联剂中，进行交联反应，得到交联支撑膜；
将所述交联支撑膜浸渍于多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中，得到含反应单体的饱和膜；
将所述含反应单体的饱和膜浸渍于均苯三甲酰氯溶液中，进行界面聚合，得到纳滤膜前驱体；
将所述纳滤膜前驱体进行溶剂活化，得到所述耐溶剂纳滤膜；
所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中反应单体为间苯二胺或邻苯二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物涂料中致孔剂的质量浓度为1～5％，聚酰亚胺的质量浓度为18～20％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体为无纺布，所述无纺布的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶或氯纶；所述无纺布的孔径为10～50μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、二乙基三胺和超支化聚乙烯亚胺中的一种或者几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管-反应单体水溶液中多金属氧酸盐负载埃洛石纳米管的质量浓度为0.05～0.20％，反应单体的质量浓度为2.0％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂活化用试剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂活化的温度为室温，时间为4～6h。
9.权利要求1所述的耐溶剂纳滤膜或权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的耐溶剂纳滤膜在有机溶剂中分离或者有机溶剂内提纯领域中的应用。
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