CN104689727A - 半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法 - Google Patents

半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法。所述半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层。所述载体层包含包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体层中，存在于邻近所述活性层的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量高于存在于离所述活性层更远的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量。

Description

半透膜、正渗透和反渗透水处理设备、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0151799的优先权，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及半透膜、其制造方法、和包括其的水处理设备。
背景技术
渗透(或正渗透)指的是其中水通过渗透压从较低溶质浓度的溶液移动到较高溶质浓度的溶液的现象。反渗透是人工施加压力以使水在相反方向上移动的方法。正和反渗透方法通常用在水处理应用例如水的净化和脱盐中。
在反渗透水处理中，施加对应于由溶解的物质产生的渗透压的压力以将溶解的物质与水分离。为此，希望开发具有较高的水通量和改善的排除盐的性能的半透膜(例如，薄膜型膜或薄膜型复合膜)。
水的反渗透处理包括人工施加相对高的压力并因此需要相对高的能量消耗。为了提高能量效率，已提出了使用渗透压原理的正渗透方法。正渗透方法使用通过在原料溶液和驱动(汲取，draw)溶液之间的差异产生的渗透压。因此，为了有效地使用正渗透方法，开发如下的半透膜是重要的，所述半透膜可在原料溶液和驱动溶液之间提供相对高的渗透压并在使水从原料溶液向驱动溶液的流动容易的同时使驱动溶质的反向盐通量最小化。
发明内容
一些实例实施方式涉及半透膜，其可显示较高的通量和改善的除盐性能。
一些实例实施方式涉及所述半透膜的制造方法。
一些实例实施方式涉及包括所述半透膜的水处理设备。
根据一个实例实施方式，半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层。所述载体层包括第一表面和相反的第二表面以及包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体层中，所述载体层的邻近与所述活性层的界面的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量大于离与所述活性层的界面更远的部分中的所述金属(或准金属)氧化物的量。
所述金属(或准金属)氧化物的量可具有朝向所述载体层和所述活性层之间的界面上升或增加的浓度梯度。
所述载体层在与所述活性层邻近的面中可具有大于或等于约5％的量的所述金属(或准金属)氧化物的金属或准金属元素，基于所述邻近的面中的所有元素的总重量。
所述金属(或准金属)氧化物可包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
所述聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物(polymethylchloride)、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其衍生物、及其组合。
所述多孔结构体可包括纤维束(纤维团，fiber assembly)。
所述金属(或准金属)氧化物可包括二氧化硅、具有取代或未取代的氨基烷基的有机二氧化硅、具有缩水甘油氧基烷基的有机二氧化硅、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝、沸石、或其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的总量的至少90％可存在于从所述载体层和所述活性层之间的界面起的所述载体层的总厚度的50％范围内。
所述载体层的厚度可小于或等于约150μm。
所述活性层可包括选自如下的聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其衍生物、及其组合。
所述活性层可包括与所述载体层相同类型的聚合物。
根据另一实例实施方式，半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层。所述载体层包括第一表面和相反的第二表面以及包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。在所述载体层中，存在于与所述活性层邻近的第一表面中的所述金属(或准金属)的量可大于或等于约5重量％，基于所述邻近的第一表面中的所有元素的总重量。
所述金属(或准金属)氧化物可包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
存在于与所述活性层邻近的面中的所述金属(或准金属)氧化物的金属或准金属元素的量可大于或等于约10重量％，基于所述邻近的面中的所有元素的总重量。
存在于与所述活性层邻近的面中的所述金属(或准金属)氧化物的金属或准金属元素的量可大于或等于约20重量％，基于所述邻近的面中的所有元素的总重量。
根据另一实例实施方式，制造半透膜的方法可包括：获得包括具有聚合物的多孔结构体的载体层；制备与所述载体层接触的活性层；获得包括溶剂和选自金属(或准金属)氧化物的前体、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的胶体溶液；和将所述胶体溶液与所述多孔结构体接触并将其干燥以在所述多孔结构体中形成金属(或准金属)氧化物，使得在所述载体层中，存在于邻近所述活性层的部分中的金属(或准金属)氧化物的量大于存在于离所述活性层更远的部分中的金属(或准金属)氧化物的量。
所述金属(或准金属)氧化物的前体可包括由化学式1-a或化学式1-b表示的化合物。
化学式1-a
(R1)x-A-(R2)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr或Al，R1相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10烯基、取代或未取代的直链或支化的C1-C10胺基、或缩水甘油醚基，R2相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或直链或支化的C1-C10烷氧基，n为3或4，x为0、1或2，且n-x大于或等于约2。
化学式1-b
(R3)y(R4)3-y-A-L-A-(R5)z(R6)3-z
这里，A为Si或Ti，L为直接键、-O-、或C1-C10亚烷基，R3相同或不同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R4相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，R5相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R6相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，y为0、1或2，且z为0、1或2。
所述金属(或准金属)氧化物的量可具有朝向所述载体层和所述活性层之间的界面上升或增加的浓度梯度。
所述方法可进一步包括：制备包括溶剂和选自由化学式2表示的化合物、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的溶液，和使所述溶液与包括所述金属(或准金属)氧化物的多孔结构体接触。
[化学式2]
(X)x-A-(R7)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr、或Al，R7相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，n为3或4，x为1、2或3，n-x大于或等于1，X相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基，条件是X的至少一个为取代或未取代的C1-C10氨基烷基或缩水甘油氧基烷基。
获得载体层可包括使所述多孔结构体与包括所述聚合物和溶剂的溶液接触并通过相转移从其中除去所述溶剂。
所述多孔结构体可包括纤维束。
制备活性层可在所述金属(或准金属)氧化物的形成之前或之后进行。
所述聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其共聚物、及其组合。
所述活性层可包括选自如下的至少一种聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其共聚物、及其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的前体可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙醇钛(TTIP)、正丙醇锆、异丙醇铝、或其组合。
所述由化学式2表示的化合物可包括氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的总量的至少约90％可存在于从所述载体层和所述活性层之间的界面起的所述载体层的总厚度的50％范围内。
前述实例实施方式的半透膜可呈现较高的水通量和改善的除盐性能以在海水的脱盐或用于包括在较高浓度下的待分离的物质的原料溶液的渗透方法例如正渗透或低压操作的反渗透中是特别有用的。
附图说明
图1为示意性地说明在常规的半透膜中的内部浓差极化(ICP)现象的图。
图2为根据实例实施方式的正渗透水处理设备的示意图。
图3为示意性地说明半透膜的制造方法的部分的图。
图4A和图4B分别为对比例1的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图5A和图5B显示对比例1的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图6A和图6B分别为对比例2的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图7A和图7B显示对比例2的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图8A和图8B分别为实施例1的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图9A和图9B显示实施例1的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图10A和图10B分别为实施例2的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图11A和图11B显示实施例2的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图12A和图12B分别为实施例3的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图13A和图13B显示实施例3的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图14A和图14B分别为实施例4的复合膜的表面和横截面的FE-SEM图像。
图15A和图15B显示实施例4的复合膜的SEM-EDX分析的结果。
图16显示评价通过实施例和对比例制造的复合膜各自的水通量和反向溶质通量的结果。
具体实施方式
将理解，当一个元件或层被称为“在”另外的元件或层“上”、“连接到”、“结合到”或“覆盖”另外的元件或层时，其可直接在所述另外的元件或层上、直接连接到、结合到或覆盖所述另外的元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件或层“上”、“直接连接到”或“直接结合到”另外的元件或层时，则不存在中间元件或层。在说明书中，相同的数字始终是指相同的元件。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离实例实施方式的教导的情况下，可将下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分称为第二元件、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所说明的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向在所述其它元件或特征“之上”。因此，术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
本文中所使用的术语仅出于描述各种实施方式的目的，而非意图为实例实施方式的限制。如本文中所使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，术语“包含”和/或“包括”如果用在本文中，说明存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
在本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因而，实例实施方式不应解释为限于本文中所图解的区域的形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，包括在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中所使用的术语“取代”指的是用C1-C10烷基、C1-C10氨基烷基、缩水甘油醚基、磺酰基、乙烯基、氯基、苯基、或其组合替换给定部分中的一个或更多个氢原子。
根据一个实例实施方式，半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层。所述载体层包含包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属(或准金属)氧化物。例如，所述金属(或准金属)氧化物可包括选自如下的至少一种：硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧化物、沸石、及其组合。所述金属(或准金属)氧化物可以使得其量可呈现朝向所述载体层和所述活性层之间的界面上升的浓度梯度的方式分布在所述多孔结构体中。如本文中所使用的术语，金属(或准金属)氧化物的“浓度梯度”，指的是在相对接近所述载体层与所述活性层的界面的区域和离所述载体层与所述活性层的界面相对远的区域(例如，接近所述载体层的与渗透驱动溶液接触的表面的区域)之间的所述金属(或准金属)氧化物的浓度的逐渐的差异。所述浓度梯度可包括轻微的波动。分布在所述多孔结构体中的所述金属(或准金属)氧化物在所述载体层与所述活性层的界面处或附近显示出最大浓度，且随着与其的距离增加，所述金属(或准金属)氧化物的浓度逐渐降低。具有前述结构的半透膜可具有增强的亲水性以及较高的强度，且由此其可在显示较高水通量的同时降低内部浓差极化(ICP)。
在渗透方法(例如，正渗透方法)中使用的常规的半透膜不可避免地具有如图1中所图解的内部浓差极化(ICP)和/或反向盐通量，这两者都可导致水通量的显著损失。参考图1，由于在载体层中出现的内部浓差极化，驱动溶液的浓度CDm可在活性层附近降低至Ci。另外，当进行所述方法时，驱动溶液中的驱动溶质可跨越活性层朝向原料溶液移动，导致原料溶液浓度CFb增加至CFm。因此，在正渗透方法期间，渗透压实际上由Ci和CFm之间的浓度差产生，该浓度差远低于所期望的CDm和CFb之间的浓度差。该现象可大大地减少跨越活性层朝向驱动溶液流动的水的量。
相反，在根据实例实施方式的半透膜中，载体层在邻近活性层的第一区域处包括第一量的金属(或准金属)氧化物，其大于在比所述第一区域更远离所述活性层的第二区域处的第二量的所述金属(或准金属)氧化物。在实例实施方式中，所述金属(或准金属)氧化物(例如，二氧化硅)以使得其可呈现出朝向所述载体层和所述活性层之间的界面上升或增加的浓度梯度的方式分布。在实例实施方式中，所述金属(或准金属)氧化物可在所述载体层和所述活性层之间的界面处或附近呈现出最大浓度。因此，当所述载体层包括第一表面和相反的第二表面(且所述活性层与所述载体层的第一表面接触)时，所述金属(或准金属)氧化物的量从第一表面到第二表面降低。相反地，所述金属(或准金属)氧化物的量从所述载体层的第二表面到第一表面增加。
当所述载体层以前述方式包括所述金属(或准金属)氧化物时，所述载体层和所述活性层之间的界面可具有增强的亲水性，使得可防止或抑制驱动溶质跨越活性层朝向原料溶液移动。结果，(例如，在正渗透水处理的情况下)，驱动溶质离子可移动通过所述载体层并在与所述活性层的界面附近变成浓缩的，使得所述膜可由此在所述活性层附近呈现出较高的浓度Ci，且所述膜可有效地抑制跨越活性层的反向盐通量。而且，在前述半透膜中，通过渗透压从原料溶液移动跨越活性层的水可相对容易地通过载体层以到达驱动溶液。结果，水的流量(即，水通量)可大大增加，同时反向溶质通量被抑制。在实例实施方式中，在使用蒸馏水和0.1M NaCl溶液的正渗透方法中，所述半透膜可具有大于或等于约20LMH(L/h/m2)、例如大于或等于约25LMH、大于或等于约30LMH、大于或等于约40LMH、或大于或等于约50LMH的水通量。另外，在使用蒸馏水和0.1M NaCl溶液的正渗透方法中，所述半透膜可具有小于或等于约8GMH(g/h/m2)、例如小于或等于约7.8GMH、小于或等于约7.5GMH、小于或等于约7.4GMH、或小于或等于约7.2GMH的反向溶质通量。前述半透膜为一种类型的有机-无机复合膜，且在其中形成的金属(或准金属)氧化物可对增强膜强度作贡献，且还可提供改善的热性质和耐化学性。
有机-无机复合膜的常规制造方法的大多数将有机聚合物溶液和无机颗粒(或其前体)共混在一起以形成载体层。在这样的情况中，无机颗粒可仅具有弱的与有机聚合物的相互作用，使得无机颗粒可变成聚集的，导致非均匀的共混。因此，无机颗粒或其前体可仅以有限的量添加。例如，将大量的无机颗粒或其前体共混使得膜的制造是困难的。
相反，实例实施方式的半透膜包括分布在载体层中以具有朝向所述载体层和活性层之间的界面上升或增加的浓度梯度的金属(或准金属)氧化物。如将在下面更详细地说明的，具有前述结构的膜可通过如下制备：制备包括聚合物的多孔结构体，然后将包括金属(或准金属)氧化物的前体的(胶体)溶液施加到所述结构体，和干燥其中保持所述胶体溶液的所述结构体以经由溶胶-凝胶反应以原位方式形成所述金属(或准金属)氧化物。前述方法使得可将所述金属(或准金属)氧化物分布在所述多孔结构体中，而不导致在无机颗粒和有机材料之间的偏析(分离，segregation)，且使得可相对容易地增加所述金属(或准金属)氧化物的量。所述金属(或准金属)氧化物的合适的类型没有特别限制，只要它们可在所述多孔结构体中经由溶胶-凝胶反应以原位方式形成。
所述包括聚合物的多孔结构体包括在所述半透膜的所述载体层中。所述聚合物可为在半透膜的制备中可使用的任何聚合物且没有特别限制。例如，所述聚合物可为聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、或其组合。如本文中使用的，关于聚合物类型的术语例如“聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯”包括本领域中已知的各聚合物的衍生物。所述多孔结构体可为任何多孔聚合物型载体且没有特别限制。在实例实施方式中，所述多孔结构体可为包括纤维的纤维束。在实例实施方式中，所述多孔结构体可具有任意形式例如无纺布或纺织物。所述纤维可包括疏水纤维例如聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或其组合。所述载体层的厚度可小于或等于约150μm，例如小于或等于约100μm、或小于或等于约50μm，但不限于此。
所述多孔结构体可包括金属离子配位化合物。例如，所述金属离子配位化合物可具有如下的化学结构：
在具有以上结构的金属离子配位化合物中，Fe2+离子具有对于肟基团的每一个的强的键。特别地，所述化合物具有由两个硼原子和三个环己烷二酮二肟基团限制的笼结构，和所述离子解离相对困难且因此所述化合物具有期望水平的化学稳定性。在两端的羟基可参与TEOS的硅烷缩合反应，且因此所述化合物可包括在聚硅氧烷聚合物的重复单元中。
可用在流延法中的金属离子配位化合物具有金属阳离子和四到六个配体并与阴离子形成络合物，且因此其可溶解在用于聚合物的溶剂例如DMF、DMAc、NMP等中。所述金属阳离子可为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等，但其不限于此。如在以上化学结构中所示地，所述金属阳离子可为Fe2+。所述金属离子配位化合物可为包括由六个配体形成的笼结构的大环配位化合物。如上所述，羟基端基可参与用于制备所述金属(或准金属)氧化物的反应(例如，基于硅烷的缩聚)。在以上结构化的金属离子配位化合物中，二肟基团的氮可连接到金属离子。
所述载体层与相对薄的和致密的活性层接触。所述活性层起到进行选择性渗透的作用。例如，所述活性层对于水是能渗透的且对于溶质(即，待分离的物质)是基本上不能渗透的。所述活性层可包括，但不限于，聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其共聚物、或其组合。再次如本文中使用的，关于聚合物类型的术语“聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑”包括本领域中已知的各聚合物的衍生物(例如，其共聚物)。在一些实例实施方式中，所述活性层可通过界面聚合形成。所述包括聚合物的多孔结构体可为包括三醋酸纤维素/醋酸纤维素的整体的非对称的膜，且在这种情况下，所述载体层和所述活性层可包括相同的聚合物。
分布在所述载体层中的所述金属(或准金属)氧化物可为二氧化硅；具有C1-C20取代或未取代的氨基烷基的有机二氧化硅；具有由H2N-R-NH-R-(其中R可相同或不同，且可为C1-C10取代或未取代的亚烷基)表示的基团的有机二氧化硅；具有由化学式A表示的缩水甘油氧基的有机二氧化硅；二氧化钛；氧化锆；氧化铝；沸石；或其组合，
化学式A
其中R可相同或不同，且各自独立地为氢或C1-C10取代或未取代的烷基，L1和L2各自独立地为C1-C10取代或未取代的亚烷基，且*为连接到Si部分的部分。
所述金属(或准金属)氧化物可如上所述地分布，例如通过将在下面说明的半透膜的制造方法。
包括在所述半透膜中的所述金属(或准金属)氧化物的量可如所期望地控制且没有特别限制。根据常规的方法，包括具有金属氧化物颗粒的载体层的半透膜通过如下制备：向多孔结构体添加包括氧化物颗粒的有机聚合物溶液。在这样的情况下，增加添加到多孔结构体的氧化物颗粒的量是非常困难的，且半透膜可很难具有邻近活性层的高浓度的金属氧化物。
然而，根据前述实例实施方式，首先制备包括聚合物的多孔结构体且向其添加金属(或准金属)氧化物的前体以经由溶胶-凝胶反应和以原位方式形成金属(或准金属)氧化物。因此，如果必要的话增加所述金属(或准金属)氧化物的量变成可能的，且由此制备的复合膜在紧邻活性层附近具有相对高浓度的所述金属(或准金属)氧化物。例如，在所述半透膜中，当在与活性层邻近的部分(例如，邻近的第一表面)处测量时，所述金属(或准金属)氧化物的量可大于或等于约5％，例如大于或等于约10％。所述金属(或准金属)氧化物可以使得所述氧化物的总量的至少约90％、例如至少约95％、或至少约99％存在于从所述载体层和所述活性层之间的界面起的所述载体层的总厚度的50％(例如，所述载体层的最接近于所述活性层的一半)范围内的方式分布。所述半透膜的厚度可小于或等于约150μm，例如小于或等于约100μm。
在另一实例实施方式中，半透膜的制造方法可包括：获得包括具有聚合物的多孔结构体的载体层；制备与所述载体层接触的活性层；获得包括溶剂和选自金属(或准金属)氧化物的前体、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的胶体溶液；和使所述胶体溶液与所述多孔结构体接触并将其干燥以在所述多孔结构体中形成金属(或准金属)氧化物，使得在所述载体层中，邻近所述活性层存在的所述金属(或准金属)氧化物的量大于离所述活性层更远存在的所述金属(或准金属)氧化物的量。
在实施方式中，所述胶体溶液不包括有机聚合物。所述有机聚合物可为聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其衍生物、或其组合。
所述金属(或准金属)氧化物的前体可为能够在所述多孔结构体中经由溶胶-凝胶反应以原位方式形成所述金属(或准金属)氧化物的任何化合物，且其合适的类型没有特别限制。经由溶胶-凝胶反应形成所述金属(或准金属)氧化物可包括：a)所述前体的水解和经水解的前体的缩聚，即，溶胶形成和凝胶化；以及b)老化和干燥。
所述水解和所述缩聚可同时发生且反应速率可取决于前体的类型和反应条件例如pH和温度，其可适当地选择。尽管不希望受到任何理论的约束，使用烷氧基前体的水解和缩聚可通过下列反应方案说明：
在实例实施方式中，其中n由金属M的化合价决定的由M-(OR)n表示的烷氧基前体的水解可通过烷氧基被水的亲核取代发生。在亲核取代之后，添加质子且经水解的前体(M-OH)可与烷氧基前体(经由脱醇缩合反应(醇连作用，alcoxolation))和与另外的经水解的前体(经由氧连作用)反应以进行缩聚。具有羟基或氯基团代替烷氧基的其它类型的前体可经由类似的反应方案形成金属(或准金属)氧化物。
在实例实施方式中，所述金属(或准金属)氧化物的前体可由化学式1-a或化学式1-b表示。
化学式1-a
(R1)x-A-(R2)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr、或Al，R1相同或不同，且各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基例如甲基或乙基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10烯基例如乙烯基、取代或未取代的直链或支化的C1-C10胺基、或缩水甘油醚基，R2相同或不同，且各自独立地为羟基、-Cl、或直链或支化的C1-C10烷氧基，n为3或4，x为0、1或2，且n-x大于或等于2。
化学式1-b
(R3)y(R4)3-y-A-L-A-(R5)z(R6)3-z
这里，A为Si或Ti，L为直接键、-O-、或C1-C10亚烷基，R3相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R4相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，R5相同或不同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R6相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，y为0、1或2，且z为0、1或2。
在所述载体层中，所述金属(或准金属)氧化物的浓度可在邻近(例如，最接近)所述活性层的部分中高于在离所述活性层更远的部分中。在所述载体层中，所述金属(或准金属)氧化物的量可具有朝向所述活性层和所述载体层的界面增加的浓度梯度。前述结构的细节与以上阐述的相同。
包括包含聚合物的多孔结构体(在下文中也称作多孔聚合物结构体)的载体层可以适当的方法制备。在实例实施方式中，所述多孔聚合物结构体可通过如下制备：将有机聚合物溶解在溶剂中以制备聚合物溶液和使多孔载体(例如，纤维束)与所述聚合物溶液接触(例如，将所述聚合物溶液施加到所述多孔载体并容许它在其中渗透)。所述有机聚合物和所述多孔载体(例如，纤维束)的类型与以上阐述的相同。所述聚合物的分子量没有特别限制，且可考虑到所述聚合物的类型而适当地选择。所述溶剂可为能够溶解所述聚合物的任何溶剂，且其类型可取决于所述聚合物。例如，当使用聚砜作为所述聚合物时，使用DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，但其不限于此。当使用聚偏氟乙烯作为所述聚合物时，所述溶剂可为二甲基乙酰胺，但其不限于此。所述溶剂的除去可通过将包括所述聚合物溶液的聚合物载体(例如，纤维束)放到水中而实施，但其不限于此。
所述活性层的形成可在所述多孔结构体内形成所述金属(或准金属)氧化物之前或之后实施。用于所述活性层的材料与以上阐述的相同。所述活性层可以任何合适的方式形成，这可取决于所述聚合物的类型，且可采用合适的已知方法。在一些实例实施方式中，聚酰胺用作所述活性层且可经由多官能胺和多官能酰卤的界面聚合形成。当所述活性层包括聚酰胺薄膜时，由此获得的半透膜具有增强的除盐效率。
在非限制性实例中，所述多官能胺和多官能酰卤的界面聚合包括：向制备的载体层施加包括多官能胺的胺水溶液，从所述载体层除去多余量的胺水溶液，和将包括多官能酰卤的有机溶液施加在包含所述胺水溶液的所述载体层上。所述多官能胺的实例可包括，但不限于，间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、和3-氯-1,4-苯二胺。所述多官能胺可单独或以其组合使用。在非限制性实例中，单独使用间苯二胺。所述多官能酰卤的实例可包括，但不限于，均苯三甲酰氯。所述多官能酰卤可单独或以其组合使用。用于所述多官能酰卤的溶剂是本领域中已知的，且例如，可使用i-sol E(由SK Chemical Co.，Ltd.制造的异链烷烃溶剂)。
所述金属(或准金属)氧化物可在与包括所述多孔结构体的所述载体层接触的所述活性层的形成之前或之后在所述多孔结构体中形成。所述金属(或准金属)氧化物的形成在上面进行了详细说明。在实例实施方式中，所述金属(或准金属)氧化物的形成可通过如下实施：制备包括溶剂和如下的至少一种的胶体溶液：由化学式1-a或化学式1-b表示的金属(或准金属)氧化物的前体、其水解产物、或其缩聚产物；使所述胶体溶液与所述多孔结构体接触；和除去所述溶剂。
由化学式1-a或化学式1-b表示的金属(或准金属)氧化物的前体可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙醇钛、正丙醇锆、或异丙醇铝。所述金属(或准金属)氧化物的前体可单独或以其组合使用。所述溶剂可为C1-C5直链或支化的醇例如甲醇、乙醇、或正丙醇、或其组合。所述金属(或准金属)氧化物的前体的水解产物或缩聚产物可以任何已知的方式在任何已知的条件下形成。所述胶体溶液可通过在酸或碱催化剂的存在下和/或在表面活性剂的存在下进行反应(例如，水解和/或缩聚)而形成。在实例实施方式中，使用硅烷化合物(例如，四乙氧基硅烷)如下产生硅氧化物(例如，二氧化硅)。
可使用无机酸例如盐酸和硝酸，有机酸例如乙酸，或其组合作为所述酸催化剂。所述碱催化剂的实例可包括胺。所述表面活性剂的实例可包括，但不限于，溴化十六烷基三乙基铵。所述催化剂和所述表面活性剂的量可取决于所述前体的类型和量适当地选择。
由前述反应制备的胶体溶液可包括所述金属(或准金属)氧化物的前体、其水解产物、和/或其缩聚产物。使由此制备的胶体溶液与所述多孔聚合物结构体接触(例如，通过将所述胶体溶液基本上均匀地倒在所述结构体的表面上并容许其利用重力渗透到所述结构体中)且干燥，使得所述金属(或准金属)氧化物形成为具有如上所述的在所述多孔结构体中的浓度梯度。
当所述金属(或准金属)氧化物的形成在所述活性层的形成之后进行时，将所述胶体溶液施加到所述载体层的与面对所述活性层的表面(例如，第一表面)相反的表面(例如，第二表面)上并容许其渗透到所述多孔结构体中，例如，通过重力(参见图3)。当所述金属(或准金属)氧化物的形成在所述活性层的形成之前进行时，施加到所述载体层的表面上的所述胶体溶液朝向所述结构体的底表面移动，且由此所述金属(或准金属)氧化物的量的大部分在所述底表面附近形成。然后，所述活性层形成为与所述多孔聚合物结构体的底表面接触。所述干燥(即，所述溶剂的除去)可以任何合适的方式实施。例如，所述干燥在小于或等于约100℃、小于或等于约90℃、小于或等于约80℃、小于或等于约70℃、小于或等于约60℃、小于或等于约50℃、小于或等于约40℃、或小于或等于约30℃的温度下(例如，在室温下)和在任何合适的压力下(例如在大气压或降低的压力下)进行。所述干燥可在暗室中实施。所述胶体溶液的粘度没有特别限制且可适当地选择。
所述方法可进一步包括：制备包括溶剂和选自由化学式2表示的化合物、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的溶液，和使包括所述金属(或准金属)氧化物的多孔结构体与所述溶液接触并将其干燥。
化学式2
(X)x-A-(R7)n-x
这里，A为Si、Ti、Zr或Al，R7相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，n为3或4，x为1、2或3，n-x大于或等于1，X相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基，条件是X的至少一个为取代或未取代的C1-C10氨基烷基或缩水甘油氧基烷基。
包括所述由化学式2表示的化合物等和溶剂的溶液可进一步包括水和(碱或酸)催化剂。作为将多孔结构体与包括所述由化学式2表示的化合物等的溶液接触和其随后干燥的结果，具有有机部分的金属(或准金属)氧化物可在所述多孔结构体中形成。所述由化学式2表示的化合物的实例可包括，但不限于，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及其组合。可使用无机酸例如盐酸和硝酸，有机酸例如乙酸，或其组合作为所述酸催化剂。所述碱催化剂的实例可包括胺。所述溶剂可为C1-C5直链或支化的醇或其组合。水的量、所述催化剂的量、和所述由化学式2表示的化合物等的量可适当地选择且所述溶液的浓度可适当地选择。通过前述处理，具有反应性有机基团的金属(或准金属)氧化物例如有机二氧化硅可在所述多孔结构体中形成。
所述半透膜可用在正渗透或反渗透水处理设备中。在非限制性实例中，所述正渗透水处理设备可包括：包括水和溶解在水中的待分离的材料的原料溶液；渗透驱动溶液；和在一侧接触所述原料溶液且在另一侧接触所述渗透驱动溶液的半透膜。在实例实施方式中，所述半透膜可包括载体层和与所述载体层接触的活性层，其中所述载体层包含包括聚合物的多孔结构体和在所述多孔结构体中的至少一种金属或准金属氧化物。在所述载体层中，所述金属(或准金属)氧化物分布使得其可具有朝向所述载体层和所述活性层之间的界面上升或增加的浓度梯度。所述半透膜的细节与以上阐述的相同。
除所述半透膜之外，所述正渗透设备可包括任何已知的或可商购得到的部件且其细节是本领域中已知的。例如，图2显示根据实例实施方式的正渗透水处理设备的示意图。参照图2，所述正渗透水处理设备可进一步包括：用于从包括水的经处理的溶液除去所述驱动溶质的回收系统，所述水通过渗透压从所述原料溶液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动溶液；和用于将从所述回收系统移除的所述驱动溶质再引入到所述渗透驱动溶液的连接器。所述正渗透水处理设备可进一步包括用于排放在所述回收系统中通过从所述经处理的溶液除去所述驱动溶质而产生的经处理的水的出口。
如上所述，所述半透膜对于水(溶剂)是能渗透的且对于待分离的材料是不能渗透的。另外，所述半透膜不与溶质和溶剂反应。所述原料溶液的类型没有特别限制，只要它们可以正渗透方式处理。所述待分离的材料可为杂质。所述原料溶液的具体实例可包括，但不限于，海水、微咸水、地下水、废水等。作为非限制性实例，所述正渗透水处理设备可处理海水以产生饮用水。
所述回收系统可包括微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜、或离心机以分离所述驱动溶质。可将移除的驱动溶质经由所述连接器再次引入所述驱动溶液中。
在非限制性实例中，所述半透膜可在任何已知的或可商购得到的反渗透膜组件(例如，平板组件、管状组件、或螺旋形组件)中用作选择性分离膜。这样的反渗透膜组件可具有第一面和第二面。所述膜的第一面可与处于第一压力的具有第一盐浓度的第一体积的第一溶液接触。所述膜的第二面可与处于第二压力的具有第二盐浓度的第二体积的第二溶液接触。所述第一溶液可通过所述膜与所述第二溶液是流体连通的。所述第一盐浓度于是可高于所述第二盐浓度，由此产生跨越膜的渗透压。所述第一压力可充分地高于所述第二压力以克服所述渗透压，由此使所述第二体积增大且使所述第一体积减小。
在下文中，参照各种实施例更详细地说明本公开内容。然而，应理解，下面的仅是实例，且本公开内容不限于此。
[实施例]
参比实施例：金属离子配位化合物的合成
将0.1g 4-羟基苯基硼酸、0.16g 1,2-环己烷二酮二肟和0.12gFe(BF4)2·6H2O添加到15ml己醇中并搅拌4小时。在反应之后，将沉淀物过滤并在干燥器中真空干燥24小时。在干燥之后，使沉淀物经历使用二氯甲烷的热过滤并通过重结晶而纯化。由此制备的化合物的化学结构如下。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2，298K)分析的结果如下：[7.52-7.51(d，J＝7.6Hz，4H)，6.80-6.78(d，J＝7.6Hz，4H)，4.99(s，2H)，2.90(s，12H)，1.80(s，12H)]。
将由此合成的金属离子配位化合物完全溶解在溶剂例如DMF中并与聚合物溶液例如聚砜混合以用于载体层的制备。
对比例1
将聚砜(Solvay，Udel p-3500，数均分子量：80,000)完全溶解在DMF中以产生具有13重量％的浓度的溶液。将由此制备的溶液冷却至室温并在降低的压力下除气以获得流延溶液。将聚酯无纺布(由Hirose制造，产品名：05TH-12S，17μm)浸在DMF溶液中并从其移除且固定在玻璃板上，然后使用橡胶辊从所述无纺布除去多余量的DMF。将所述流延溶液展开在所述无纺布上，然后将所述无纺布浸在纯水中预定的时间并从其移除且与玻璃板分离。当将所述无纺布浸在纯水中时，DMF与水进行交换且聚砜的相分离发生。将由此获得的包括聚合物的多孔结构体(在下文中，也称作多孔聚合物结构体)用流动的水洗涤以除去有机溶剂，并将所述结构体在室温下干燥24小时。
将17.5g间苯二胺(MPD)溶解在500mL蒸馏水中以制备MPD溶液，将其储存在暗室中。将如上制备的多孔聚合物结构体浸到所述MPD溶液中并用橡胶辊除去多余量的溶液。然后，使包括所述MPD溶液的所述结构体与通过将0.6g均苯三甲酰氯(TMC)溶解在500mL i-sol E溶剂中而制备的溶液接触以进行界面聚合，并将由其制备的结构体用100mL正己烷洗涤并再次干燥以制备具有聚酰胺薄膜(具有小于200nm的厚度)的复合膜。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图4A和图4B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图5A和图5B中。
对比例2
以与对比例1相同的方式制备具有聚酰胺薄膜(具有小于200nm的厚度)的复合膜，除了如下之外：将聚砜(Solvay，Udel p-3500，数均分子量：80,000)完全溶解在DMF中以产生具有13重量％的浓度的溶液，并将由此制备的溶液冷却至室温，与11.57g四乙氧基硅烷(TEOS)共混，然后在降低的压力下除气以获得流延溶液。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图6A和图6B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图7A和图7B中。结果证实，在对比例2的复合膜中，如在与活性层(即，聚酰胺薄膜)邻近的表面处测量的，包括在载体层中的二氧化硅的量小于0.1％，且二氧化硅的量未能呈现出在载体层的总厚度上的浓度梯度。
实施例1
将聚砜(Solvay，Udel p-3500，数均分子量：80,000)完全溶解在DMF中以产生具有13重量％的浓度的溶液。将由此制备的溶液冷却至室温并在降低的压力下除气以获得流延溶液。将无纺聚酯(由Hirose制造，产品名：05TH-12S，17μm)浸在DMF溶液中并固定在玻璃板上，且使用橡胶辊除去多余量的DMF。将所述流延溶液展开在所述无纺布上，然后将所述无纺布浸在纯水中预定的时间并从其移除且与玻璃板分离。当将所述无纺布浸在纯水中时，DMF与水进行交换且聚砜的相分离发生。将由此获得的包括聚合物的多孔结构体(在下文中，也称作多孔聚合物结构体)用流动的水洗涤以除去有机溶剂，并将所述结构体在室温下干燥24小时。
将包括7.68g乙醇、11.57g四乙氧基硅烷(TEOS)和1ml 2.8M HCl水溶液的混合溶液在60℃回流90分钟。向含有TEOS的回流溶液添加包括15g乙醇、4ml 55mM HCl水溶液和1.52g溴化十六烷基三乙基铵(CTAB)的溶液，并将所得溶液再次回流另外的30分钟。然后，将所述溶液冷却至室温以产生TEOS胶体溶液。
将约9-10mL所述TEOS胶体溶液均匀地添加在包括聚砜的多孔结构体(在下文中，称作多孔聚砜结构体)的表面上并容许其利用重力渗透到所述结构体中。如果期望，使所述结构体直立以除去多余量的溶液。将在其中保持所述胶体溶液的所述多孔聚砜结构体在暗室(基本上没有光)中在室温下和在常压下干燥至少12小时以制备包括二氧化硅的多孔聚砜结构体。
将17.5g间苯二胺(MPD)溶解在500mL蒸馏水中以制备MPD溶液并储存在暗室中。将包括二氧化硅的多孔聚砜结构体浸到所述MPD溶液中并用橡胶辊除去多余量的溶液。然后，使包括所述MPD溶液的所述结构体与通过将0.6g均苯三甲酰氯(TMC)溶解在500mL i-sol E溶剂中制备的溶液接触以进行界面聚合，并将由其制备的结构体用100mL正己烷洗涤并再次干燥以制备具有聚酰胺薄膜(具有小于200nm的厚度)的复合膜。将获得的膜保持在纯水中。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图8A和图8B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图9A和图9B中。结果证实，实施例1的复合膜具有高的二氧化硅含量且所述二氧化硅以这样的浓度梯度分布：其在载体层和活性层之间的界面附近具有最大浓度。
实施例2
以与实施例1中所阐述的相同的方式获得复合膜，除了代替包括二氧化硅的多孔聚砜，使用如下制备的包括有机二氧化硅的多孔聚砜结构体进行聚酰胺的界面聚合。
制备由1.05ml H2O、0.2mL 11.5M HCl和16ml EtOH组成的混合溶液，并将1g 3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷添加到15mL所述乙醇混合溶液中且搅拌以产生3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷溶液，然后将其均匀地添加在包括有机二氧化硅的多孔聚砜结构体的表面上并容许其利用重力渗透到所述结构体中。将所得的结构体在70℃的温度干燥20分钟以产生包括有机二氧化硅的多孔聚砜结构体。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图10A和图10B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图11A和11B中。结果证实，实施例2的复合膜具有高的二氧化硅含量且二氧化硅以这样的浓度梯度分布：其在载体层和活性层之间的界面附近具有最大浓度。
实施例3
将聚砜(Solvay，Udel p-3500，数均分子量：80,000)完全溶解在DMF中以产生具有13重量％的浓度的溶液。将由此制备的溶液冷却至室温并在降低的压力下除气以获得流延溶液。将聚酯无纺布(由Hirose制造，产品名：05TH-12S，17μm)浸在所述DMF溶液中，从其移除，并固定在玻璃板上，且使用橡胶辊除去多余量的DMF。使用具有150μm厚度的流延刀，将所述流延溶液展开在所述无纺布上，然后将所述无纺布浸在纯水中预定的时间并从其移除且与玻璃板分离。将由此获得的包括聚合物的多孔结构体(在下文中，称作多孔聚合物结构体)用流动的水洗涤并除去有机溶剂，且将所述结构体在室温下干燥24小时。
将17.5g间苯二胺(MPD)溶解在500mL蒸馏水中以制备MPD溶液并储存在暗室中。将包括二氧化硅的多孔聚砜结构体浸到所述MPD溶液中并用橡胶辊除去多余量的溶液。然后，使包括所述MPD溶液的所述结构体与通过将0.6g均苯三甲酰氯(TMC)溶解在500mL i-sol E溶剂中制备的溶液接触以进行界面聚合，并将由其制备的结构体用100mL正己烷洗涤并再次干燥以制备具有聚酰胺薄膜的膜。
将包括7.68g乙醇、11.57g四乙氧基硅烷(TEOS)和1ml 2.8M HCl水溶液的混合溶液在60℃回流90分钟。向含有TEOS的回流溶液添加包括15g乙醇、4ml 55mM HCl水溶液和1.52g溴化十六烷基三乙基铵(CTAB)的溶液，并将所得溶液再次回流另外的30分钟。然后，将所述溶液冷却至室温以产生TEOS胶体溶液。
将约9-10mL TEOS胶体溶液均匀地添加在所述膜的与所述聚酰胺薄膜相反的表面上并容许其利用重力渗透到所述结构体中。如果期望，使所述膜直立以除去多余量的溶液。将在其中保持所述胶体溶液的所述膜在暗室(基本上没有光)中在室温下和在常压下干燥至少12小时以制备包括二氧化硅的聚酰胺-聚砜复合膜。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图12A和图12B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图13A和图13B中。结果证实，实施例3的复合膜具有高的二氧化硅含量，且所述二氧化硅以这样的浓度梯度分布：其在载体层和活性层之间的界面附近具有最大浓度
实施例4
制备由1.05ml H2O、0.2mL 11.5M HCl和16ml EtOH组成的混合溶液，将1g 3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷添加到15mL所述乙醇混合溶液中并搅拌以产生3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷溶液，然后将其均匀地添加在实施例3中的获得的包括二氧化硅的聚酰胺-聚砜复合膜的表面上并容许其利用重力渗透到所述结构体中。将所得结构体在70℃的温度下干燥20分钟以产生包括二氧化硅和有机二氧化硅的聚酰胺-聚砜复合膜。
对由此制备的复合膜的表面和横截面进行使用由Hitachi Co.，Ltd.制造的场效应扫描电子显微镜(型号名称：FE-SEM S-4500)的分析，且结果示于图14A和14B中。使用Hitachi Co.，Ltd.的FE-SEM S-4500对由此制备的复合膜进行扫描电子显微镜-电子色散X-射线光谱法分析，且结果示意性地示于图15A和图15B中。结果证实，实施例4的复合膜具有大大增加的二氧化硅含量，且所述二氧化硅以这样的浓度梯度分布：其在载体层和活性层之间的界面附近具有最大浓度。
实施例5
以与实施例3中所阐述的相同的方式获得包括二氧化钛的聚酰胺-聚砜复合膜，除了使用如下制备的异丙醇钛胶体溶液代替TEOS胶体溶液之外。
将11.2mL异丙醇钛溶解在乙醇中并将其与乙醇和水的混合溶液混合。向所得溶液添加二乙醇胺以获得胶体溶液(四异丙醇钛:乙醇:水:二乙醇胺的摩尔比＝4:140:4:1)。如果期望，可向其添加适量的CTAB。
实施例6
以与实施例3中所阐述的相同的方式获得包括氧化锆的聚酰胺-聚砜复合膜，除了使用如下制备的正丙醇锆胶体溶液代替TEOS胶体溶液之外。
将正丙醇锆与正丙醇和硝酸混合，并将所得混合物又与正丙醇和水的混合溶液混合(正丙醇锆:正丙醇:水:硝酸的摩尔比＝4:140:4:1)。
对由此制备的复合膜的正渗透性能的评价
使用通过对比例1和2以及实施例1-4制备的半透膜制造并流交叉流动型(co-current cross-flow type)的正渗透设备。将蒸馏水(作为原料溶液)和驱动溶液(驱动溶质：NaCl，浓度：1M)分别填充在所述设备中在所述半透膜的任一侧上，使得活性层侧面对所述原料溶液。所述原料溶液和所述驱动溶液以1L/分钟的速率流动，并由在从所述原料溶液和所述驱动溶液的流动的开始起的30分钟之后各溶液1小时的体积变化计算水通量。通过测量电导率确定从所述驱动溶液通过所述膜到所述原料溶液的反向溶质通量。
结果示于图16中。图16的结果证实，实施例1-4的半透膜与对比例1和2的半透膜相比具有高的水通量和低的反向盐通量。在实施例1-4的半透膜中，包括聚砜的载体层在活性层和载体层之间的界面附近包括大量通过四乙氧基硅烷(TEOS)的水解和缩聚制备的二氧化硅或有机二氧化硅。尽管不希望受任何理论的束缚，所述半透膜的前述结构容许其具有增强的亲水性，使得可降低在正渗透方法中的内部浓差极化和大大地增加水通量。另外，相对大量的可能包括孔的二氧化硅存在于聚酰胺活性层和包括聚砜的载体层之间的界面附近以形成致密的结构，显著地降低反向盐通量。
当具有前述结构的膜用作正渗透复合膜或反渗透复合膜时，其可同时呈现出高的除盐性能和大大增加的水通量。特别地，当制备所述膜时，可相对容易地引入无机颗粒且可容易地控制其结构，且由此较方便地制造较大面积的膜。
尽管在本文中公开了各种实例，但将理解，本公开内容不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (27)

1.半透膜，包括：
包括第一表面和相反的第二表面的载体层，所述载体层具有包括聚合物的多孔结构体和在其中的至少一种金属氧化物或准金属氧化物；和
与所述载体层的所述第一表面接触的活性层，所述载体层的邻近与所述活性层的界面的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量大于所述载体层的离与所述活性层的界面更远的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量。
2.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物具有随着朝向所述载体层和所述活性层之间的界面的距离降低而增加的浓度梯度。
3.权利要求1的半透膜，其中所述载体层的所述第一表面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于5％，基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
4.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
5.权利要求1的半透膜，其中所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其共聚物、及其组合。
6.权利要求1的半透膜，其中所述多孔结构体包括纤维束。
7.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物包括二氧化硅、具有取代或未取代的氨基烷基的有机二氧化硅、具有缩水甘油氧基烷基的有机二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、或其组合。
8.权利要求1的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的总量的至少90％存在于从所述第一表面起的所述载体层的总厚度的50％范围内。
9.权利要求1的半透膜，其中所述活性层包括选自如下的聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其共聚物、及其组合。
10.半透膜，包括：
包括第一表面和相反的第二表面的载体层，所述载体层具有包括聚合物的多孔结构体和在其中的至少一种金属氧化物或准金属氧化物；和
与所述载体层的所述第一表面接触的活性层，所述载体层的所述第一表面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于5重量％，基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
11.权利要求10的半透膜，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物包括硅、钛、锆、铝、或其组合。
12.权利要求10的半透膜，其中所述第一表面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于10重量％。
13.权利要求10的半透膜，其中所述第一表面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于20重量％。
14.包括权利要求1-13任一项的半透膜的正渗透水处理设备。
15.包括权利要求1-13任一项的半透膜的反渗透水处理设备。
16.制造半透膜的方法，包括：
获得包括具有聚合物的多孔结构体的载体层；所述载体层包括第一表面和相反的第二表面，
形成与所述载体层的所述第一表面接触的活性层；
获得包括溶剂和选自金属或准金属氧化物的前体、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的胶体溶液；和
将所述胶体溶液施加到所述载体层以容许所述胶体溶液与所述多孔结构体接触并将其干燥以在所述多孔结构体中形成至少一种金属氧化物或准金属氧化物，其中所述载体层的邻近与所述活性层的界面的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量大于所述载体层的离与所述活性层的界面更远的部分中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的量。
17.权利要求16的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的前体为由化学式1-a或化学式1-b表示的化合物：
化学式1-a
(R1)x-A-(R2)n-x
其中A为Si、Ti、Zr或Al，R1相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基、取代或未取代的直链或支化的C2-C10烯基、取代或未取代的直链或支化的C1-C10胺基、或缩水甘油醚基，R2相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或直链或支化的C1-C10烷氧基，n为3或4，x为0、1或2，且n-x大于或等于2；
化学式1-b
(R3)y(R4)3-y-A-L-A-(R5)z(R6)3-z
其中A为Si或Ti，L为直接键、-O-、或C1-C10亚烷基，R3相同或不同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R4相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，R5相同或不同且各自独立地为氢、或取代或未取代的直链或支化的C1-C10烷基，R6相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，y为0、1或2，且z为0、1或2。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的前体包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙醇钛、正丙醇锆、异丙醇铝、或其组合。
19.权利要求16的方法，进一步包括：
制备包括溶剂和选自由化学式2表示的化合物、其水解产物、及其缩聚产物的至少一种的溶液：
[化学式2]
(X)x-A-(R7)n-x
其中A为Si、Ti、Zr、或Al，R7相同或不同且各自独立地为羟基、-Cl、或C1-C10烷氧基，n为3或4，x为1、2或3，n-x大于或等于1，X相同或不同且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基，条件是X的至少一个为取代或未取代的C1-C10氨基烷基、或缩水甘油氧基烷基；和
将所述溶液施加到所述载体层以容许所述溶液与所述多孔结构体接触，所述多孔结构体含有在其中形成的所述金属氧化物或所述准金属氧化物。
20.权利要求19的方法，其中所述由化学式2表示的化合物包括氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或其组合。
21.权利要求16的方法，其中所述溶剂包括C1-C10醇或其组合。
22.权利要求16的方法，其中获得载体层包括将纤维束与含有所述聚合物的溶液接触并从其中除去所述溶剂。
23.权利要求16的方法，其中形成活性层在所述金属氧化物或所述准金属氧化物的形成之前或之后实施。
24.权利要求16的方法，其中所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯基砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基氯化物、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚苯乙烯、其共聚物、及其组合。
25.权利要求16的方法，其中所述活性层包括选自如下的至少一种聚合物：聚酰胺、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、其共聚物、及其组合。
26.权利要求16的方法，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物具有随着朝向所述载体层和所述活性层之间的界面的距离降低而增加的浓度梯度。
27.权利要求16的方法，其中所述载体层的所述第一表面中的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物的金属或准金属元素的量大于或等于5％，基于所述第一表面中的所有元素的总重量。
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