KR20130011899A - 분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 수처리 장치 - Google Patents
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Abstract
지지층과 상기 폴리머 매트릭스층을 포함하는 분리막이 제공된다. 상기 지지층은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스층은 반투막으로 상기 지지층 보다 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 높다.
상기 화학식 1은 발명의 상세한 설명과 동일하다.
상기 화학식 1은 발명의 상세한 설명과 동일하다.
Description
분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 들어 저에너지 소비 및 고효율 분리막 기술개발에 대한 요구가 높아지면서 정삼투법(FO)에 대한 관심이 높아지고 있다. 정삼투법은 역삼투법과 마찬가지로 삼투압 유발 용질을 걸러낼 수 있는 분리막을 필요로 한다. 하지만 역삼투법과 다르게 정삼투 공정에서는 압력차가 아닌 농도차를 이용하여 물질의 분리가 이루어진다. 따라서 매우 작은 압력이나, 압력을 배제한 상태에서도 공정을 운영할 수 있다. 최근의 한 연구에 따르면 해수 담수화에서 역삼투법으로 생산된 물의 톤당 에너지 소비량은 3 내지 5kWh 인데 반해 정삼투법을 이용할 시 톤당 에너지 소비량을 1kWh 수준으로 낮출 수 있다.
멤브레인 내부의 농도 분극 현상은 정삼투 시스템의 성능을 좌우하는 가장 중요한 인자 중 하나이다. 농도 분극은 용액으로부터 물을 분리하는 과정 중에 분리막의 표면 주위와 내부에서의 물질의 농도가 주변의 환경과 달라지는 것을 말한다. 이로써 분리막의 운전 성능은 이론적으로 계산한 값들보다 훨씬 못 미치는 결과가 얻어지게 된다. 분리막 표면 주위에 발생하는 농도 분극 현상은 외부 농도 분극이라 하며 이는 분리막 운전 조건의 조절로 비교적 쉽게 해결할 수 있다. 하지만 분리막 내부에서 발생하는 농도 분극 현상은 공정적으로 해결될 수 없어 이러한 내부 농도 분극을 최소화할 수 있는 분리막의 개발이 수반되어야 할 것이다.
역삼투 공정에 흔히 사용되는 분리막은 정삼투 공정에 이용될 시 심각한 농도 분극 현상이 발생하게 된다. 정삼투 공정에서 분리막의 구조뿐만 아니라 화학적 성질 또한 성능을 결정짓는 중요한 요소이다. 역삼투 공정에서 분리막을 통과하는 물의 이동은 압력에 의해 이루어지기에 지지체의 화학적인 특성은 분리막 투과 유량에 결정적인 변수로 작용하지 않는다. 하지만 정삼투 공정에서의 물의 투과는 삼투압차에 의해 자발적으로 이루어지기 때문에 지지체의 화학적인 특성, 즉 친수성 여부가 투과유량에 크게 영향을 미친다. 최근 지지체의 소재가 친수성을 띌수록, 두께가 얇고 다공성일수록 투과유량이 개선된다는 연구보고가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고강도, 고기공률 및 고친수화도를 갖으면서, 염 제거율이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기와 같은 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 분리막을 이용한 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 지지층; 및 폴리머 매트릭스층을 포함하는 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 고분자는 상기 R1 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2이고, 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 약 1.2 내지 약 1.8 일 수 있다.
상기 고분자의 중량평균 분자량은 약 20,000 내지 약 800,000일 수 있다.
상기 지지층은 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막이고, 상기 스킨층의 밀도가 상기 다공성층의 밀도보다 높을 수 있다.
상기 다공성층은 지상(指狀, finger-like) 구조의 기공 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 다공성층은 상기 분리막의 표면과 평행한 방향의 단면에서 상기 지상(指狀) 구조를 형성하는 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경이 약 10㎛ 내지 약 50㎛이고, 상기 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경의 평균은 약 20㎛ 내지 약 40㎛이고, 상기 분리막의 표면과 평행한 방향으로 인접한 2개의 지상(指狀)간의 두께는 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
상기 지지층은 기공도가 약 50 내지 약 80 부피%일 수 있다.
상기 지지층은 하기 수학식 1로 계산된 기공도, ε가 약 50% 내지 약 95%일 수 있다.
[수학식 1]
상기 식에서, m1은 물을 머금은 상기 지지층의 질량(g)이고, m2는 건조된 막의 질량(g)이고, ρw는 물의 밀도(g/㎤)이고, ρp는 상기 지지층을 구성하는 고분자의 밀도(g/㎤)이다.
상기 폴리머 매트릭스층은 수투과성이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성인 반투막일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층은 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 약 50 내지 약 99.9%일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층은 상기 지지층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층은 상기 지지층의 스킨층과 접하여 일면에 형성될 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층은 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하거나, 또는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나와 무기물의 복합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 0.5㎛일 수 있다.
상기 분리막에 대하여 계산된 하기 수학식 2에 의해 정의되는 구조인자 (structure factor, S)가 약 10 내지 약 1500일 수 있다.
[수학식 2]
상기 식에서, A 및 B는 각각 하기 식에 의해 결정되고,
D는 정삼투 시스템의 유도 용질의 확산 계수이고, Jw는 정삼투 시스템에서 막의 물 투과 유량이고, ΠD,b는 정삼투 시스템에서 유도 용액의 벌크 삼투압이며,
K는 K=tsτ/Dε으로 계산되는 값으로서, ts는 상기 지지층의 두께이고, τ는 상기 분리막의 굴곡률(tortuosity)이고, ε는 분리막의 공극률(porosity)이다.
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계; 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시켜 스킨층과 다공성층으로 형성된 지지층을 제조하는 단계; 및 상기 지지층의 일면 또는 양면 상에 치밀 고분자 형성용 고분자를 계면중합 반응시켜 폴리머 매트릭스층을 형성하는 단계를 포함하는 분리막 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 고분자 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 약 9 내지 약 15 wt% 포함할 수 있다.
상기 지지층 및 폴리머 매트릭스층을 포함하는 복합막에 어닐링 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수; 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치하는 상기 분리막; 삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 친수성이 우수하여 물 투과 유량이 높고, 고강도 특성을 가지므로 내구성이 우수하고, 내부 농도 분극을 최소화할 수 있으며, 염제거율이 우수하다. 또한, 그 제조 공정이 간단하고 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예들에 따른 분리막의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예에 따른 분리막 제조를 위해 제조된 분리막 중 일부인 지지층의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예들에 대하여 물 투과 유량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예들에 대하여 NaCl 염의 역 투과량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예들에 대하여 물 투과 유량 및 NaCl 염의 역 투과량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예에 따른 분리막 제조를 위해 제조된 분리막 중 일부인 지지층의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예들에 대하여 물 투과 유량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예들에 대하여 NaCl 염의 역 투과량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예들에 대하여 물 투과 유량 및 NaCl 염의 역 투과량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐"은 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(10)의 단면을 나타낸 모식도로서, 상기 분리막(10)은 지지층(11)과 폴리머 매트릭스층(12)을 포함한다. 상기 분리막(10)은 지지층(11) 및 폴리머 매트릭스층(12)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
상기 지지층(11)은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 n 및 m은, 구체적으로, 각각 독립적으로, 2 내지 100의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로, 각각 독립적으로, 2 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 고분자에서, m의 평균값이 약 2 내지 약 100일 수 있고, n의 평균값이 약 2 내지 약 100일 수 있다.
상기 o, p, q, 및 r은, 구체적으로, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로, 각각 독립적으로, 0 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 알킬기 또는 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
상기 고분자는 물에 용해되지 않기 때문에 분리막으로 제조하기에 용이하고, 고친수성 및 고강도의 구현이 가능하다.
상기 고분자는 -COR7기가 포함된 소수성의 에스테르기를 포함하게 되어 물에 대하여 불용성이면서도, 셀룰로오스 백본 자체의 친수성의 특성을 나타낼 수 있으며, 알킬기 또는 아릴기 등의 치환기의 종류 및 그 치환도를 적절히 조절함으로써 막의 친수성의 정도를 적절히 조절할 수 있을 뿐만 아니라 특정 용매에 대한 용해도 역시 조절할 수 있다. 그에 따라, 상기 고분자를 포함하는 막이 물에는 용해되지 않으면서도, 아세톤, 아세트산, 메탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리플루오로아세트산(TFA), 테트라히드로퓨란(THF), 피리딘, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 터피네올, 2-부톡시에틸아세테이트, 2(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등과 같은 특정 유기 용매에는 용해될 수 있도록 제조될 수 있다.
상기 고분자는 이러한 성질을 이용하여, 용매 주형(solvent casting), 습식 방사(wet spinning), 건식 방사(dry spinning) 등의 가공이 가능하고, 용융점을 가지기 때문에 사출과 같은 용융 가공 및 용융 방사(melt spinning) 등에 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자는 화학식 1의 구조 단위에서 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2이고, 화학식 1의 구조 단위에서 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1, 내지 R6이 메틸기(Me)인 경우, 치환도(DS)가 각각 약 1, 1.25, 1.5, 1.75, 또는 2일 때, 상기 고분자는 -OMe(Me는 메틸기)기를 각각 약 17, 21, 25, 29, 또는 33 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 치환도(DS: Degree of substitution)는 무수글루코오스 단위당 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 무수글루코오스 단위당 최대 3개의 수산기가 존재하므로, 단관능성 치환체로 치환될 경우에는 이론적인 최대 치환도(DS)는 3이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1.2 내지 약 1.8 일 수 있다.
상기 R1, 내지 R6이 모두 수소가 아닌 경우, 상기 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)와 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)의 합이 3이다. 이 경우, 예를 들어, 상기 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1.75 이고, 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)가 약 1.25일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1.7이고, 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)가 약 1.3일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 약 1.25이고, 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)가 약 1.75일 수 있다.
상기 R1, 내지 R6이 수소인 경우를 포함하면, 상기 R1, 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)와 상기 화학식 1의 -COR7기의 치환기의 치환도(DS)의 합이 3 보다 작다.
상기 고분자는 후술하는 제조 방법에 의하여 고 분자량을 갖도록 제조될 수 있기 때문에 고강도의 구현이 가능하다. 분리막의 기공률을 높이게 되면 강도면에서 불리해질 수 있기 때문에, 고분자의 경우 고분자량으로 제조됨으로써 강도 측면을 보완할 수 있게 된다.
이와 같이, 상기 고분자는 고분자량으로 제조가 가능하기 때문에 고강도로서 구현되고, 그에 따라 고기공률을 갖도록 제조될 수 있게 된다. 예를 들면, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 약 20,000 내지 약 800,000일 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 점도 등의 멤브레인 제막성을 고려할 때 약 200,000 내지 약 300,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 약 500,000 이상일 경우 고분자 용해도가 많이 감소하는 경향이 있다. 상기 고분자가 상기 범위의 분자량을 가질 때 분리막으로 제조되기에 적합한 강도를 가질 수 있다.
이하, 상기 고분자를 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 셀룰로오스 화합물을 에테르화 반응시켜 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 에테르 화합물을 얻은 다음, 상기 셀룰로오스 에테르 화합물을 에스테르화 반응시켜 에스테르화 셀룰로오스 에테르는 얻음으로써 상기 고분자를 제조할 수 있다.
상기 고분자를 제조하는 방법을 일 구현예에 따라 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 셀룰로오스의 적어도 일부 히드록시기의 수소 원자를 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기(이하, 치환기라고 함); 및 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기(이하, 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기라고 함)로 치환시킨다. 이때, 상기 알킬기 또는 치환기 내의 알킬기는 전술한 바와 같이 직쇄형 또는 분지형 모두 가능하다. 상기 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기의 상기 적어도 하나의 히드록시기의 수소 원자가 다시 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기로 치환될 수 있다. 이와 같이 새로이 포함된 히드록시기의 수소 원자에 또 다시 전술한 바와 같은 치환기 또는 적어도 하나의 히드록시기를 함유한 치환기가 치환될 수 있고, 이와 같이 중복적으로 치환기가 연결되어 상기 화학식 1에서 반복적으로 연결된 구조인 -(0-L1)n-, -(0-L2)o-, -(0-L3)p-, -(0-L4)m-, -(0-L5)q-, 및 -(0-L6)r-을 형성할 수 있다.
이렇게, 먼저 셀룰로오스 화합물을 1차적으로 에테르화 반응시키고, 이로써 셀룰로오스의 수소 결합이 파괴되어 비결정 구조로 변환된다. 이렇게 합성된 셀룰로오스 에테르는 비결정 구조를 가지면서 상기 포함된 히드록시기는 반응성이 뛰어난 히드록시기가 된다. 이어서, 상기 반응성이 뛰어난 히드록시기의 수소 원자를 -COR7기로 치환하여(이 치환 반응을 에스테르화라고 함, 상기 R7은 앞에서 정의한 바와 같음) 에스테르화시킴으로서 에스테르화된 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 따라, 셀룰로오스를 차례로 에테르화 및 에스테르화시켜 거의 분자량을 감소시키지 않으면서 에스테르화시킬 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의하는 경우 에스테르화시키기 위하여 셀룰로오스의 결정구조를 파괴하여 에스테르화 반응을 시킬 필요가 없게 되고, 셀룰로오스의 결정구조를 파괴를 위하여 사용되는 무기산과 같은 극성 촉매를 사용하지 않기 때문에 극성 촉매에 의해 셀룰로오스의 주쇄가 절단되지 않을 수 있게 되어 고분자량을 갖는 에스테르화 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다. 이러한 고분자량의 에스테르화 셀룰로오스 에테르로써 제조된 분리막은 고강도이고, 내구성이 우수하면서도 친수성을 가질 수 있다.
상기 고분자는 셀룰로오스에 기인한 친수성을 가질 뿐만 아니라, 치환기의 종류와 치환의 정도를 조절하여 친수성을 조절할 수 있고, 또한, 에스테르화의 정도에 따라서 수용성 또는 수불용성의 성질을 막에 부여할 수 있게 된다. 예를 들면 수처리막 용도에 적용하고자 한다면 수불용성이 되도록 에스테르화의 정도를 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 수불용성을 부여하기 위하여 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 약 1 내지 약 2.6일 수 있고, 구체적으로 약 1.1 내지 약 2.3일 수 있고, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 약 1.9일 수 있다.
상기 고분자를 포함하는 분리막 친수성의 정도는 상기 분리막의 표면에 물(액적)을 떨어뜨려 접촉각을 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 RCO-기의 치환의 정도는 적정(titration)에 의해 측정하여 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자를 포함하는 지지층(11)의 물에 대한 접촉각이 약 50 내지 약 65도 일 수 있다.
접촉각은 또한 막 형성시 표면 거칠기(roughness)에 의하여 증가하게 되기 때문에 기공 구조에 의해서도 크게 영향을 받게 된다. 따라서, 접촉각으로부터 간접적인 기공 특성 파악이 가능할 수 있다.
작은 기공으로 물이 처음 들어갈 때 소수성 소재의 경우에는 압력으로 세게 밀어주던지, 친수 처리가 요구되는 데 반해, 친수성 소재의 경우는 젖음성이 좋아 삼투만으로 기공으로 물이 잘 들어갈 수 있게 되어, 사기공(dead pore) 발생을 줄일 수 있다. 또한, 소수성 소재는 멤브레인 구동시 버블 등의 트랩이 발생할 수 있고, 반면, 친수성 소재는 물질 전달(mass transfer) 측면에서 유리하여 역시 사기공(dead pore) 발생을 줄일 수 있다.
상기 고분자를 포함하는 지지층(11)은 친수성이 우수하기 때문에 물투과 저항도를 줄일 수 있다.
상기 지지층(11)은 스킨층(11a) 및 다공성층(11b)으로 형성된 단일막으로 제조될 수 있다(도 1 참조). 예를 들면, 상기 고분자를 이용하여 비용매 유도 상분리법(Non-slovent Induced Phase Separation, NIPS)에 의하여 스킨층(11a) 및 다공성층(11b)으로 형성된 단일막을 제조할 수 있다. 단일막이란 동일한 물질로 이루어진 막을 의미한다. 스킨층(11a)은 다공성층(11b)보다 밀도가 높다. 다공성층(11b)은 다양한 형태의 기공 구조를 갖는 것으로 구현될 수 있고, 그 기공의 형태, 기공률 등은 구현하고자 하는 분리막의 종류에 따라 변형할 수 있다. 예를 들면, 지상(指狀, finger-like) 구조, 스폰지형 구조, 지상/스포지형 혼합구조 등이 있다. 도 1에서, 지상(指狀, finger-like) 구조를 갖는 다공성층(11b)을 나타내고 있다(도 1 참조). 도 1에 나타난 바와 같이 지상(指狀, finger-like) 구조는 손가락 형상의 기공이 막의 표면과 대략 수직 방향으로 형성된 구조를 의미한다.
구체적으로, 다공성층(11b)에서, 상기 분리막(10) 표면과 평행한 방향의 단면에서 상기 지상(指狀) 구조를 형성하는 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경이 약 10㎛ 내지 약 50㎛이고, 상기 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경의 평균은 약 20㎛ 내지 약 40㎛ 일 수 있다. 또한, 분리막(10) 표면과 평행한 방향으로 인접한 2개의 지상(指狀)간의 두께는 약 1㎛ 내지 약 20㎛일 수 있다.
이와 같은 기공 구조를 갖는 다공성층(11b)을 포함하는 지지층(11)의 기공고가 약 50% 내지 약 80%일 수 있다. 상기 기공도는 막 전체 부피 중에서 기공이 차지하는 상대 부피를 의미하는 것으로서, 공지된 방법 및 상용화되어 사용되는 기기로 막의 기공 부피를 측정할 수 있다.
한편, 하기 수학식 1에 의해 기공도, ε를 실험적으로 측정할 수도 있다. 하기 수학식 1에 의해 측정된 값인 기공도, ε는 실험적인 측정값으로서 상기 기공 부피와는 통일된 수치값으로 계산되지 않을 수 있다.
[수학식 1]
상기 식에서, m1은 막을 먼저 물에 함침시켜 물을 머금게 한 뒤, 물을 머금은 막의 질량(g)이고, m2는 건조된 막의 질량(g)이고, ρw는 물의 밀도(g/㎤)이고, ρp는 막을 구성하는 폴리머의 밀도(g/㎤)이다.
지지층(11)은 기공도, ε는 약 50% 내지 약 95%일 수 있다. 예를 들면, 상기 지지층(11)은 기공도, ε는 약 70% 내지 약 90%일 수 있다.
스킨층(11a) 및 다공성층(11b)의 두께비는 약 1/10 내지 약 1/400일 수 있다.
예를 들어, 상기 스킨층(11a)의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 20㎛ 일 수 있다.
예를 들면, 지지층(11)의 두께는 약 200㎛ 미만, 약 10㎛ 내지 약 200㎛일 수 있고, 예를 들면, 약 25㎛ 내지 약 100㎛이다.
상기 분리막(10)은 폴리머 매트릭스층(12)을 포함하는 복합막으로서 제조되어 지지층(11) 단독으로 사용되는 경우에 비하여 염 저지율(rejection rate)을 향상시킨다. 복합막이란 이종의 물질로 이루어진 막을 의미한다. 상기 분리막(10)은 지지층(11) 및 폴리머 매트릭스층(12)이 각각 이종의 재질로 형성된 복합막이다.
상기 폴리머 매트릭스층(12)은 수투과성이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성인 반투막이다. 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 치밀 고분자 막(dense polymer layer)으로 형성되어서 활성층으로 작용할 수 있고, 이와 같이 치밀 고분자 막으로 형성되기 때문에 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 상기 지지층(11) 보다 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 높다. 전술한 바와 같이 지지층(11)은 지상 구조 등의 기공을 포함하는 다공성층을 포함하지만, 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 비다공성(non-porous)한 치밀질의 고분자 막으로 형성되기 때문에 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 상기 지지층(11) 보다 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 높게 된다.
이와 같이, 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 분리막에서 활성층으로 사용되기 위하여 제조되는 정도의 치밀 고분자 막으로 제조될 수 있고, 예를 들면, 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 약 50 내지 약 99.9%일 수 있다. 상기 저지율은 (1-Cp/Cf)*100으로 계산된다. 상기 Cp는 폴리머 매트릭스층을 투과한 분리 대상 물질의 농도이고, 상기 Cf는 분리 대상 물질을 포함하는 유입 용액(feed)에서의 농도를 의미한다. 구체적으로 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 약 80 내지 약 99.9%일 수 있고, 보다 구체적으로 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 약 90 내지 약 99.9%일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스층(12)의 소재는 분리막의 소재로 사용되는 고분자가 제한 없이 사용될 수 있고, 치밀 고분자 막을 형성할 수 있는 고분자라면 또한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하거나, 또는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나와 무기물의 복합체를 포함한다. 상기 무기물의 예는 제올라이트, 금속산화물, 탄소나노튜브 등일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 폴리아미드는 하기 화학식 5의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 가교결합된 폴리아미드는 상기 화학식 5의 구조 단위와 하기 화학식 6의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
상기 폴리아미드-하이드라지드는 하기 화학식 7의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 폴리(아미드-이미드)는 하기 화학식 8의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
상기 폴리이미드는 하기 화학식 9의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
상기 폴리벤즈이미다졸는 하기 화학식 10의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 10]
상기 PAH/PSS는 하기 화학식 11의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 11]
상기 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰)는 하기 화학식 12 및 화학식 13의 구조단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 식에서 s 및 t는 상기 각 구조 단위를 복수 개로 포함될 수 있음을 나타내기 위한 양의 정수이다.
[화학식 12]
상기 식에서, M은 알칼리 금속이다.
[화학식 13]
분리막의 용도에 따라 폴리머 매트릭스층(12)을 형성하는 고분자의 종류를 선택할 수 있다. 예를 들면, 해수의 담수화하기 위한 정삼투 수처리 장치에 사용하기 위한 분리막의 경우 해수 중의 NaCl이 제거되어야 하고, 이러한 용도의 분리막을 제조하기 위하여 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 비기공성(nonporous)의 폴리아미드층으로 제조될 수 있다.
분리막(10)은 폴리머 매트릭스층(12)을 포함하게 됨으로써 투수성이 나빠질 수 있기 때문에, 이를 최소화하기 위하여 폴리머 매트릭스층(12)은 되도록 두께를 얇게 하여 투수성을 확보할 수 있다. 예를 들면, 폴리머 매트릭스층(12)의 두께는 약 0.01㎛ 내지 약 0.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 폴리머 매트릭스층(12)의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 0.5㎛일 수 있다.
폴리머 매트릭스층(12)은 지지층(11)의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 도 1은 폴리머 매트릭스층(12)이 지지층(11)의 스킨층(11a) 상에 적층되어 형성된 분리막(10)을 나타낸다. 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 계면중합 반응에 의해 상기 지지층(11)에 적층될 수 있다.
상기 분리막(10)은 하기 수학식 2에 의해 정의되는 구조인자 (structure factor, S) 값을 계산하여 그 막 특성을 파악할 수 있다.
상기 구조인자(S)는 하기 수학식 2로 정의된다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, A는 역삼투(Reverse osmosis, RO) 시스템에서 물의 고유 투과도(intrinsic water permeability)이고, B는 역삼투(Reverse osmosis, RO) 시스템에서 용질 투과 계수로서, A 및 B는 각각 하기 식에 의해 결정된다.
다시 수학식 2에서, A 및 B는 전술하 바와 같이 계산되어 상수 값으로 정해지고, D는 정삼투 시스템의 유도 용질의 확산 계수이고, Jw는 정삼투 시스템에서 막의 물 투과 유량이고 ΠD,b는 정삼투 시스템에서 유도 용액의 벌크 삼투압이다. K는 K=tsτ/Dε으로 계산되는 값으로서, ts는 분리막의 두께이고, τ는 분리막의 굴곡률(tortuosity)이고, ε는 분리막의 공극률(porosity)이다.
막의 굴곡률(τ)은 막의 두께에 대한 막 내부의 물의 실질적인 이동경로의 비율이다. 굴곡률이 1이라는 것은 물이 막의 두께 방향으로 아무런 방해 없이 수직 통과를 할 수 있다는 것을 의미한다. 만약, 막 내부에 물의 이동을 방해하는 구조가 존재하게 되면(예를 들어, 막의 밀도가 높은 경우) 굴곡률이 증가할 수 있다. 따라서, 굴곡률의 하한은 1이며, 단위는 비율이기 때문에 존재하지 않는다.
막의 공극률(ε)은 막 내부 부피에 대한 공극의 비율을 의미한다. 즉, 공극률이 1이라는 것은 분리막 내부가 비어 있다는 것을 의미한다. 공극률이 작을수록 밀도가 높다고 볼 수 있다. 공극률 역시 비율이기 때문에 단위는 존재하지 않는다.
이와 같이 정의되는 구조 인자, S는 확산에 의한 물질 전달(mass transfer) 측면에서 막의 구조에 의한 저항의 정도를 의미하는 것으로 볼 수 있다. 따라서, 구조인자 S값이 커질수록 투수에 대한 저항이 큰 것을 의미한다.
상기 분리막(10)에 대한 구조인자 S는 약 10 내지 약 1500일 수 있다. 또한 예를 들면 상기 분리막(10)에 대한 구조인자 S는 약 25 내지 약 1500일 수 있다.
상기 분리막(10)은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다. 분리 대상 입자의 크기에 따라 상기와 같은 분리막 종류의 구분이 가능하다. 상기와 같은 종류의 분리막을 제조하는 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 기공 크기, 기공 구조 등을 조절하여 제조할 수 있다.
상기 분리막(10)은, 예를 들면, 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등 수처리 분야뿐만 아니라, 삼투압을 이용한 염도차 발전에 적용 가능하다. 상기 분리막(10)은, 예를 들어, 정상투 방식의 수처리 장치에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 분리막(10)을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 분리막(10)을 제조하는 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계; 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시켜 스킨층과 다공성층으로 형성된 지지층(11)을 제조하는 단계; 및 상기 지지층(11)의 일면 또는 양면 상에 치밀 고분자 형성용 고분자를 계면중합 반응시켜 폴리머 매트릭스층을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
상기 폴리머 매트릭스층(12)을 형성하는 고분자를 계면 중합하기 위하여 사용될 수 있는 단량체는, 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합의 고분자를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스층(12) 형성용 고분자와 무기물 복합체의 착체 형태의 물질로서 폴리머 매트릭스층(12)을 형성할 수도 있다. 폴리머 매트릭스층(12) 형성용 무기물을 계면 중합시 첨가하여 상기 착체 형태를 형성할 수 있다. 상기 무기물의 예는 제올라이트, 금속산화물, 탄소나노튜브 등일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 고분자 용액으로 제막시 고분자 용액의 농도를 낮추어 지상(指狀) 구조를 형성하기에 유리하도록 하거나 기공도를 높여 투수성 측면에서 유리하게 할 수 있으나, 제막이 가능 (또는 소정의 수준으로 결함이 발생하지 않은 막을 형성)하기 위해서는 일정 수준 이상의 농도를 요구하게 된다. 상기 일정 수준의 농도는 '임계 고분자 농도(critical polymer concentration)'로 계산된 값일 수 있다(Chung et al., 1997, Peng et al., 2008). 고분자 농도를 변화시켜 전단 점도(shear viscosity)를 측정하면, 고분자 농도가 증가함에 따라 전단 점도가 서서히 증가하다가 특정 농도값 이상부터 증가율이 급격히 증가한다. 임계 고분자 농도는 낮은 고분자 농도에서의 전단 점도의 외삽 라인과 높은 고분자 농도에서의 전단 점도의 외삽 라인이 만나는 점으로 결정된다. 이와 같이 결정된 임계 고분자 농도 이상으로 고분자 용액의 농도를 맞추어 제막하여야 결함이 없도록 제막할 수 있다.
임계 고분자 농도는 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자는 공지된 다른 분리막 형성용 고분자에 비하여 상기 제막 가능한 최저 농도를 낮출 수 있고, 따라서 기공도를 높일 수 있다.
다른 한편, 정삼투 분리막에서 유도 용액의 염이 유입수 쪽으로 역으로 통과하는 현상이 발생할 수 있는데, 이러한 염의 역 투과량(reverse salt flux)이 높아지면 유도 용액의 농도가 낮아지게 되어 삼투압을 낮추게 된다. 따라서, 우수한 막 특성을 구현하기 위하여 염의 역 투과량을 낮추어야 한다. 상기 고분자 용액의 농도를 낮추게 될 경우 염의 역 투과량이 오히려 높아질 수 있으므로, 이를 함께 고려하여 적절한 범위의 고분자 농도를 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 약 9 내지 약 15 wt% 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 용액은 약 10 내지 약 12 wt%의 상기 고분자를 포함할 수 있다. 상기 범위의 농도를 갖는 고분자 용액을 도포하여 제막하는 경우 막의 결함(defect)을 줄이는 측면에서 바람직할 수 있다.
고분자 용액을 기재에 도포(casting)시 환경은 예를 들어, 상대습도 (65 ± 5%)와 온도는 25 ± 1℃에서 수행할 수 있다.
상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시키는 단계는 비용매 응고욕에 고분자 용액이 도포된 기재를 침전시킴으로써 제막하여 수행할 수 있다. 고분자 용액 내의 유기 용매와 비용매는 혼화성이 있으면서 고분자는 비용매에 불용성이므로 상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시키게 되면, 스킨층(11a)과 다공성층(11b)이 형성되어 제막된다.
비용매 응고욕에 침전시키기 전에 증발하는 단계를 더 수행할 수 있고, 증발 단계는 약 20℃ 내지 약 40℃에서, 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
상기 응고욕은 예를 들면, 증류수를 사용할 수 있고, 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도로 맞출 수 있다. 응고욕 침전 시간은 약 1분 내지 약 30분 동안 수행할 수 있다.
비용매 응고욕에 침전시켜 제막한 후 약 50℃ 내지 약 100℃에서 어닐링하여 열처리를 수행할 수 있다.
상기 증발 시간과 제막 후 열처리 온도 및 시간 등의 공정 조건을 조절하여 분리막 내부 구조 및 기공 구조를 변화시킬 수 있다. 상기 예시된 범위의 공정 온건에 따를 때 분리막의 표면 기공이 작고 내부 기공도가 커질 가능성이 높아진다.
이와 같은 방법으로 스킨층(11a)과 지상(Finger-like) 구조의 내부 기공 구조를 갖는 다공성층(11b)을 형성할 수 있고, 상기 다공성층(11b)에 의해 다공화가 가능하여 내부 농도 분극을 최소화할 수 있다. 상기 지상 구조의 다공성층(11b)은 투과 유량 확보 측면에서 매우 유리한 구조이다.
상기 고분자에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 분리막(10)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자 약 9 내지 약 15중량%, 기공 형성제 0 내지 약 10중량% 및 유기 용매 약 75 내지 약 91중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위의 조성비는 비용매 유도 상분리법(Non-slovent Induced Phase Separation, NIPS)을 이용하여 분리막을 제조하기에 적합한 범위이다.
상기 비용매 유도 상분리법은 중합체를 용매에 녹인 후 이를 다시 비용매에 침지하여 분리막을 제조하는 방법으로서, 상기 분리막 제조 방법은 비용매 유도 상분리법을 이용하는 것이다. 이러한 비용매 유도 상분리법은 분리막의 제조가 용이하며, 제조 비용이 저렴하고 다양한 종류의 분리막의 제조에 응용될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 고분자는 고분자량으로 제조할 수 있기 때문에 고강도 구현이 가능하므로 비용매 유도 상분리법을 적용하여 지상(指狀) 구조를 형성하기에 적합하다.
상기 기재는 유리판 또는 폴리에스터 부직포일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계는, 상기 고분자 용액을 상기 기재에 약 25 내지 약 200㎛ 두께로 도포하는 단계일 수 있다. 상기 두께 범위는 목적하는 분리막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 기공 형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸옥사졸린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 인산, 아세트산, 프로판산, 염화리튬, 질산리튬, 과염소산리튬 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매는 저비점(약 120℃ 미만의 비점)의 아세톤, 아세트산 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,4-디옥산, 고비점(약 150℃ 내지 약 300℃의 비점)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 비용매는 상기 고분자가 용해되지 않는 용매로서, 일반적으로 주변에서 구하기 용이하며 가격 측면에서 유리한 물이 이용될 수 있다.
상기 비용매와 상기 용매는 혼화성이 있어야 한다.
이상 설명한 바와 같이 지지층(11)을 제조한 뒤, 폴리머 매트릭스층(12)을 계면중합 반응으로 지지층(11)의 적어도 일면 상에 적층할 수 있다. 예를 들면, 지지층(11)의 스킨층(11a) 상에 폴리머 매트릭스층(12)을 적층할 수 있다.
먼저, 폴리머 매트릭스층(12)을 형성하는 고분자를 제조하기 위한 단량체를 준비한다. 상기 폴리머 매트릭스층(12)을 형성하는 고분자 및 그 단량체는 전술하여 설명한 바와 같다. 이와 같이 준비된 단량체의 일부는 수용액으로 제조하고 일부는 물과 섞이지 않는 유기 용매에 혼합하여 용액을 준비하여 총 2 종류의 단량체를 포함하는 용액을 준비한다. 이때, 상기 폴리머 매트릭스층(12)을 형성하기 위해 준비된 단량체에 무기물을 더 혼합한 혼합 용액을 준비할 수도 있다. 상기 2 종류의 용액은 물과 유기 용매가 서로 섞이지 않기 때문에 혼합하게 되면 계면을 형성하면서 섞이지 않고, 상기 계면에서 양쪽 용액에 포함된 단량체가 중합할 수 있는데, 이를 계면 중합이라 한다. 상기 폴리머 매트릭스층(12)은 이와 같이 계면 중합으로 형성될 수 있다. 계면 중합에 의해서 매우 얇은 두께의 막, 예를 들면 나노 크기 두께의 막을 형성할 수 있기 때문에, 계면 중합에 의해 형성된 폴리머 매트릭스층(12)은 그 두께를 매우 얇게 초박막의 형태로 형성할 수 있다.
상기 분리막(10)을 제조하는 방법은 지지층(11) 제조 후, 계면중합에 의해 폴리머 매트릭스층(12)을 적층하여 복합막을 형성한 뒤, 어닐링 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 어닐링 공정은 약 60 내지 약 95℃의 온도에서 약 1분 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 일반적으로 셀룰로오즈계 고분자는 열적인 어닐링 과정을 통하여 막의 기공크기를 줄일 수 있고, 복합막 제조시에서도 또한 열적 어닐링 과정이 수행될 수 있다.
상기 분리막(10)의 제조하는 방법에 의해 제조된 분리막(10)의 스킨층(11a)은 전술한 기공 첨가제를 사용함으로써 적절한 두께와 밀도를 가지도록 제조되기 때문에 이후 열적 어닐링 공정 수행 후에도 결함이 발생하지 않고, 폴리머 매트릭스층(12)이 적층되어 복합막으로 형성될 수 있는 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 분리막(10)에 어닐링 공정을 더 수행하게 되면 어닐링 전후 물 투수 유량이 감소하는데, 이는 기공크기가 작게 조절이 되었기 때문으로 볼 수 있다. 어닐링 공정을 수행함으로써 원하는 수준의 물 투수 유량 특성을 갖도록 할 수 있다. 예를 들면, 어닐링 온도, 시간 등의 조건을 적절하게 조절하여 정삼투 분리막에 적합한 정도의 물 투수 유량을 갖도록 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수; 유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액; 한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치한 분리막; 삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하는 회수 시스템; 및 상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 분리막(10)에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단을 포함하는 정삼투 수처리 장치를 제공한다.
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막(10)에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
정삼투 공정에 사용되는 분리막은 친수성을 띨수록, 두께가 얇으면서 공극률이 높을수록 투과 유량이 개선된다. 따라서, 전술한 분리막은 이와 같은 정삼투 공정에 사용되기에 적합하다.
상기 정삼투 수처리 장치의 작동 메커니즘을 설명하면, 처리 대상인 유입수 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 삼투 유도 용액으로 분리막(10)을 통과하여 이동시키고, 상기 유입수 중의 물이 포함된 삼투 유도 용액을 회수 시스템으로 이동시켜 유도 용질을 분리해내고, 그 나머지를 처리수로서 배출하여 얻는다. 또한, 상기 분리된 유도 용질은 다시 처리 대상인 유입수와 접하도록 재사용한다. 도 2는 상기 메커니즘에 따라 작동되는 정삼투 수처리 장치의 모식도이다.
상기 회수 시스템은 삼투 유도 용액으로부터 유도 용질을 분리하기 위한 장치로서 구비된다.
상기 정삼투 공정은 유입수에 비해서 농도가 높은 삼투 유도 용액(draw solution)을 사용하여 유입수에서 삼투 유도 용액 쪽으로 물 분자를 이동시킨 다음, 삼투 유도 용액에서 유도 용질은 분리하여 재사용하고 담수를 생산한다.
상기 유입수는, 예를 들어, 해수(sea water), 기수(brackish water), 폐수, 음용수 처리 대상 수도물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 정삼투 수처리 장치는 정수 처리, 폐수 처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(
실시예
)
합성예
1:
아세틸화
셀룰로오스 에테르 고분자의 합성
교반기가 장착된 3L 반응기에, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 70g, 아세트산무수물 1120g 및 피리딘 350g을 투입한 후, 200rpm으로 교반하면서 90℃에서 3시간 동안 반응시켜 아세틸화 셀룰로오스 에테르를 제조한다. 이때, 피리딘은 촉매로 사용된다. 상기와 같이 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 메틸기 치환도(DS)는 1.84이고, 히드록시프로필의 몰 치환도(MS: degree of molar substitution)는 0.25이고, 아세틸기의 치환도(DS)는 1.15이며, 중량 평균분자량은 280,000이다.
실시예
1
상기 합성예 1에서 제조한 고분자 9 wt%, 기공형성제로서 LiCl 4wt%가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAC)와 혼합하여 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액을 폴리에스테르 부직포에 150um 두께로 도포한다. 캐스팅한 기판을 DI water, 25℃ 응고욕에 담근다. 형성된 멤브레인을 탈이온수로 흘려주어 남은 용매 제거(크리닝)하여 분리막의 지지층을 제조한다. 이어서, 상기 제조된 지지층을 2wt% 1.3-페닐렌디아민(MPD) 수용액에 120초 동안 함침한 후, 막 표면으로부터 과량의 용액을 제거한다. 이어서, MPD를 머금고 있는 지지층을 Isopar-C (hydrocarbon solvent, paraffin 계열) 내의 0.1wt%의 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(TMC) 용액에 60초 동안 함침한다. 이 과정에서 초박막 폴리아미드층이 치밀한 고분자 막으로서의 제2층으로 형성된 복합막이 제조된다. 이어서 상기 복합막을 0.2wt% Na2CO3 수용액 및 탈이온수로 세척하여 최종적으로 분리막을 제조한다.
실시예
2
고분자 용액이 합성예 1에서 제조한 고분자 10 wt%를 포함하도록 제조하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
3
고분자 용액이 합성예 1에서 제조한 고분자 11 wt%를 포함하도록 제조하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
4
고분자 용액이 합성예 1에서 제조한 고분자 12 wt%를 포함하도록 제조하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
비교예
1
상기 합성예 1에서 제조한 고분자 10 wt%, 기공형성제로서 LiCl 4wt%가 되도록 디메틸아세트아미드(DMAC)와 혼합하여 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액을 폴리에스테르 부직포에 150um 두께로 도포한다. 캐스팅한 기판을 DI water, 25℃ 응고욕에 담근다. 형성된 멤브레인을 탈이온수로 흘려주어 남은 용매 제거(크리닝)하여 분리막을 제조한다.
비교예
2
고분자 용액이 합성예 1에서 제조한 고분자 11 wt%를 포함하도록 제조하여 사용한 점을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
비교예
3
고분자 용액이 합성예 1에서 제조한 고분자 12 wt%를 포함하도록 제조하여 사용한 점을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2에서 제조된 지지층에 대하여 배율을 달리한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3a로부터 지지층 내의 스킨층이 5㎛로 형성된 것을 확인할 수 있고, 또한, 도 3a 및 도 3b으로부터 실시예 2에서 제조된 분리막은 지상(指狀) 구조가 잘 형성된 다공성층을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2의 분리막에 대하여 하기 수학식 1에서의 m1, m2, ρw 및 ρp(정의는 상세한 설명에 정의된 바와 같음) 값을 각각에 대하여 측정한 뒤 이로부터 기공도, ε값을 계산한 결과는 91%이다.
[수학식 1]
실시예 2 내지 4의 분리막에 대하여 하기 수학식 2에 의해 계산된 구조인자 S 값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
상기 식에서, 각각의 파라미터가 의미하는 바는 발명의 상세한 설명에 전술한 바와 같다.
실험실 규모의 크로스플로우 역삼투 테스트 단위에서 A 및 B값을 결정하기 위한 인자를 측정하여 결정하였다. 유효 분리막 면적은 60cm2이고, 크로스플로우(crossflow) 속도는 10.7cm/s이고, 온도는 25±0.5℃이다. 400 psi(27.6 bar)에서 탈이온수를 이용하여 분리막을 먼저 압밀화한다. 부피 투과율을 분리막의 면적으로 나누어 
가 계산된다. 염 제거율 (salt rejection)은 400 psi(27.6 bar)에서 적용 압력을 유지하여 특정하였고, 전기전도도 측정 기기를 이용하여 200ppm NaCl 용액의 제거율(rejection)을 측정한다.
역삼투 시스템에서 물의 고유 투과도(intrinsic water permeability), A를 하기 식에 의해 계산한다.
측정된 NaCl 제거율(rejection), R은 R=1-cp/cb (cb는 벌크 유입수의 염 농도이고, cp는 투과물(permeate)의 염 농도)로 계산한다.
역삼투 시스템에서 용질 투과 계수, B를 하기 식으로 계산한다.
k는 크로스플로우 셀(crossflow cell)에서의 물질 전달 계수이고, 직사각형 셀 형상과 층류(laminar)에 대하여 보정되어 계산된다.
상기와 같이 상수로 계산된 A 및 B값을 하기 표 1에 기재한다.
상기 분리막을 정삼투 모드에서 그 성능을 평가하기 위하여, 정상투 셀에서 테스트한다. 단위 셀은 77mm 길이, 26mm 폭 및 3mm 깊이의 채널로 형성하고, 유효 분리막 면적은 양면 모두 20.2cm2이다. 단위 셀은 메쉬 스페이서 없이 코-커런트 크로스플로우 (co-current crossflow)로 작동되고, 선속(crossflow velocity)은 10.7cm/s이고, 수조(water bath)는 유입수 및 유도 용액쪽 모두 25±0.5℃의 온도로 유지된다. 초기 유입수 및 유도 용액의 부피는 모두 2.0L이다. 1.5M NaCl 용액을 유도 용질로 사용하고, 탈이온수를 유입수로 사용한다. 결과적인 벌크 삼투압 차이는 75.6 bar이다(OLI Systems, Inc. (Morris Plains, NJ)의 소프트웨어 패키지를 사용하여 계산됨). 물의 투과 흐름이 안정화된 후, 1시간에 걸쳐서 평균을 측정한다. 물의 부피 투과율이 유도 용액의 부피에 비하여 상대적으로 낮으므로 유도 용액 농도는 일정한 것으로 간주한다. 상세한 설명에서 전술하여 설명한 바에 따라 K값을 계산하여 상기 수학식 2의 구조인자 S를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
| A [m/s/Pa] |
B [m/s] |
정삼투 물 투과 유량 [LMH] |
염의 역 투과량 [gMH] |
구조 인자 (S) [㎛] | |
| 실시예 2 | 2.04*10-11 | 2.58*10-5 | 10.54 | 4.56 | 583 |
| 실시예 3 | 2.03*10-11 | 2.58*10-5 | 9 | 1.14 | 690 |
| 실시예 4 | 1.47*10-12 | 7.89*10-7 | 5.75 | 0.13 | 1349 |
표 1에서 실시예 2 내지 4의 구조 인자 (S) 값으로부터 정삼투 분리막으로 사용되기에 적합한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
정삼투
공정에서의 물 투과 유량 특성 평가
각 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 정삼투 공정에 적용하여 물 투과 유량 및 NaCl 염의 역 투과량(reverse salt flux)을 측정한다.
정삼투 공정 수행 조건은 탈이온수를 유입수로 하고, 유도 용액은 1.5M 농도 NaCl(58.44g/mol)을 사용하고, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 4의 분리막은 2.6cm*7.7cm 크기로 절단하여 사용하고, 선속(Crossflow velodity)는 10.7cm/s이다.
도 4은 실시예 1 내지 4의 분리막에 대하여 정삼투 분리막으로 적용시 물 투과 유량을 측정하여 나타낸 그래프이다. 물 투과 유량의 단위는 LMH로 나타내었으며, 상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미한다. 상기 L은 막을 통과하는 물의 양(리터), 상기 M은 막의 면적(m2), 상기 H는 통과하는 시간(hour)이다. 즉, 1m2의 막 면적에 1시간 동안 몇 리터의 물이 통과하였는지에 대한 평가 단위이다.
도 5는 실시예 2 내지 4의 분리막에 대하여 정삼투 분리막으로 적용시 NaCl 염의 역 투과량(reverse salt flux)을 측정하여 나타낸 그래프이다. 염의 역 투과량의 단위는 gMH로 나타내었으며, 상기 LMH는 단위시간당 통과하는 물의 양을 의미한다. 상기 g은 막을 통과하는 염의 질량(g, 그램), 상기 M은 막의 면적(m2), 상기 H는 통과하는 시간(hour)이다. 즉, 1m2의 막 면적에 1시간 동안 염이 통과하는 질량에 대한 측정 단위이다.
도 6은 비교예 1 내지 3의 분리막에 대하여 정삼투 분리막으로 적용시 물 투과 유량 및 NaCl 염의 역 투과량(reverse salt flux)을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 6의 결과로부터 비교예 1 내지 3의 분리막은 실시예 2 내지 4의 분리막에 비하여 NaCl 염의 역 투과량(reverse salt flux) 수치가 매우 크다.
실시예들의 분리막은 정삼투 분리막으로 적합한 수준의 물 투수 유량 특성을 나타냄을 확인할 수 있고, NaCl 염의 역 투과량은 비교예들의 분리막에 비하여 현저하게 감소함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막 11: 지지층
11a: 스킨층 11b: 다공성층
12: 폴리머 매트릭스층
11a: 스킨층 11b: 다공성층
12: 폴리머 매트릭스층
Claims (22)
- 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 지지층; 및
폴리머 매트릭스층
을 포함하는 분리막:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 고분자는 상기 R1 내지 R6이 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기인 경우의 치환도(DS)가 무수글루코오스 단위당 1 내지 2이고, 상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 1 내지 2인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 -COR7의 치환기의 치환도(DS) 가 무수글루코오스 단위당 1.2 내지 1.8인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 고분자의 중량평균 분자량은 20,000 내지 800,000인 것인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 지지층은 스킨층 및 다공성층으로 형성된 단일막이고, 상기 스킨층의 밀도가 상기 다공성층의 밀도보다 높은
분리막. - 제5항에 있어서,
상기 다공성층은 지상(指狀, finger-like) 구조의 기공 구조를 갖는 것인
분리막. - 제6항에 있어서,
상기 다공성층은 상기 분리막의 표면과 평행한 방향의 단면에서 상기 지상(指狀) 구조를 형성하는 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경이 10㎛ 내지 50㎛이고, 상기 하나의 지상(指狀)의 기공의 최장 직경의 평균은 20㎛ 내지 40㎛이고, 상기 분리막의 표면과 평행한 방향으로 인접한 2개의 지상(指狀)간의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 지지층은 기공도가 50 내지 80 부피%인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 지지층은 하기 수학식 1로 계산된 기공도, ε가 50% 내지 95%인
분리막:
[수학식 1]
상기 식에서, m1은 물을 머금은 상기 지지층의 질량(g)이고, m2는 건조된 막의 질량(g)이고, ρw는 물의 밀도(g/㎤)이고, ρp는 상기 지지층을 구성하는 고분자의 밀도(g/㎤)이다. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층은 수투과성이고, 분리 대상 물질에 대하여 비투과성인 반투막인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층은 분리 대상 물질에 대한 저지율(rejection rate)이 50 내지 99.9%인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층은 상기 지지층의 일면 또는 양면에 형성된
분리막. - 제5항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층은 상기 지지층의 스킨층과 접하여 일면에 형성된
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층은 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 포함하거나, 또는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐 스티렌설포네이트) (PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택된 하나와 무기물의 복합체를 포함하는
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스층의 두께는 0.01㎛ 내지 0.5㎛인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막에 대하여 계산된 하기 수학식 2에 의해 정의되는 구조인자 (structure factor, S)가 10 내지 1500인
분리막:
[수학식 2]
상기 식에서, A 및 B는 각각 하기 식에 의해 결정되고,
는 역삼투(Reverse osmosis, RO) 시스템에서 물 투과도 (단위: LMH)이고, △P는 역삼투(Reverse osmosis, RO) 시스템의 적용 압력이고, R은 역삼투(Reverse osmosis, RO) 시스템에서 염 제거율(salt rejection)로, R=1-cp/cb (cb는 벌크 유입수의 염 농도이고, cp는 투과물의 염 농도)로 계산되고, k는 crossflow cell에서의 물질 전달 계수이고,
D는 정삼투 시스템의 유도 용질의 확산 계수이고, Jw는 정삼투 시스템에서 막의 물 투과 유량이고, ΠD,b는 정삼투 시스템에서 유도 용액의 벌크 삼투압이며,
K는 K=tsτ/Dε으로 계산되는 값으로서, ts는 상기 지지층의 두께이고, τ는 상기 분리막의 굴곡률(tortuosity)이고, ε는 분리막의 공극률(porosity)이다. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막인
분리막. - 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자 및 유기 용매를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
상기 고분자 용액을 기재에 도포하는 단계;
상기 고분자 용액이 도포된 기재를 비용매에 침전시켜 스킨층과 다공성층으로 형성된 지지층을 제조하는 단계; 및
상기 지지층의 일면 또는 양면 상에 치밀 고분자 형성용 고분자를 계면중합 반응시켜 폴리머 매트릭스층을 형성하는 단계;
를 포함하는 분리막 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 -COR7이고,
상기 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이한 -COR7이고,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나 및 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
L1 내지 L6은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬렌기이고,
상기 n 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 150의 정수이고,
상기 o, p, q, 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다. - 제18항에 있어서,
상기 고분자 용액은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 고분자를 9 내지 15 wt% 포함하는 것인 분리막 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 지지층 및 폴리머 매트릭스층을 포함하는 복합막에 어닐링 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 분리막 제조 방법. - 정제되어야 할 불순물이 포함된 유입수;
유입수보다 높은 삼투압을 가지는 삼투 유도 용액;
한쪽 면은 상기 유입수(feed solution)를 접하고, 반대쪽 면은 상기 삼투 유도 용액(draw solution)을 접하도록 위치하고, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 분리막;
삼투 유도 용액의 유도 용질을 분리하는 회수 시스템; 및
상기 회수 시스템에 의해 분리된 삼투 유도 용액의 유도 용질을 상기 분리막에 접하는 삼투 유도 용액으로 재투입시키는 연결 수단
을 포함하는 정삼투 수처리 장치. - 제21항에 있어서,
상기 정삼투 수처리 장치는 상기 유입수로부터 상기 삼투 유도 용액으로 삼투압에 의해 상기 반투막을 통과한 물을 포함하는 삼투 유도 용액에 대하여, 상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 처리수로서 배출하는 수단을 더 포함하는 정삼투 수처리 장치.
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