KR100972025B1 - 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에의하여 제조된 복합 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수처리 공정에서 운전조건과 오염물질 제거 목적에 따라 유동성 있게 사용할 수 있도록 하기 위하여 유기고분자 배열구조에 무기물질이 결합된 구조를 갖는 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 투수성과 배제율이 높은 복합 분리막을 제조하기 위하여 유기고분자 물질인 PVDF에 HFP가 합성된 PVDF-HFP 혼성고분자 물질에 TEOS를 혼합하고, 그 결합구조를 효과적으로 도입하기 위해 유기고분자 제막용액의 농도와 TEOS 혼합 조성비를 최적화하여 분리막 표면에 기공도와 분포도를 향상시키며, 상기 제조된 복합 분리막의 격자구조는 물리 및 화학적으로 안정하며 투과특성이 우수하고 기공크기가 정밀하게 제어되어 높은 선택적 물질 회수 기능을 가진 기능성 복합 분리막이다.
본 발명은 유기혼성고분자와 무기물질의 결합구조를 효과적으로 분리막에 도입함으로써 우수한 분리 투과특성을 가지면서 분리막의 기공도, 분포도 및 기공크기를 정밀하게 제어할 수 있는 작용효과가 있다.
PVDF-HFP 혼성고분자 물질, TEOS, 선택적 물질 회수
Description
본 발명은 투수성과 배제율이 높은 복합 분리막을 제조하기 위하여 유기고분자 물질인 PVDF에 HFP가 합성된 PVDF-HFP 혼성고분자 물질에 TEOS를 혼합하고, 그 결합 구조를 효과적으로 도입하기 위해 유기고분자 제막용액의 농도와 TEOS 혼합 조성비를 최적화하여 분리막 표면에 기공도와 분포도를 향상시키며, 상기 제막용액으로 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 격자구조는 물리 및 화학적으로 안정하여 투과특성이 우수하고, 기공크기가 정밀하게 제어되므로 높은 선택적 물질 회수 기능을 가진 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막에 관한 것이다.
분리막은 두개의 삼차원 균일상인 분자상태의 물질을 분리하는 상으로써 이 분야의 기술은 소화 및 탈수 등에 의한 분리공정에 비해 오염물질의 제거효율이 우수하며, 적용범위가 넓어 수처리 분야에 많이 사용되고 있으며, 지금까지 많은 종류의 고분자를 이용한 분리막들이 개발되었으며 대부분 폴리아마이드나 폴리우레아 계통의 고분자를 계면 중합법으로 제조되었고, 이들 분리막은 내염소성이나 가수분해와 같은 화학적 반응에 매우 민감하여 화학적으로 불안정한 문제점이 있다.
이러한 점들이 물리 및 화학적으로 안정성이 높은 소수성 혼성 고분자를 이용한 분리막의 개발 및 응용연구를 하도록 유도하였으나, 지금까지의 분리막은 크기에 의해 분리되는 응용분야에만 한정되어 분리막의 물리 및 화학적 재질의 특성뿐만 아니라 동시에 수 처리 목적에 맞는 투과특성을 만족시킬 수 있는 방법을 개발되지 못한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기의 문제를 해결하기 위한 방법으로 물리ㆍ화학적 안정성이 보다 높은 유기 혼성 고분자 PVDF-HFP와 결합 시에 표면에 격자구조를 형성하는 특성을 지닌 TEOS를 도입시킴으로써 분리막 구조 자체가 안정성이 높아지는 동시에 분리막의 표면에 형성되는 기공의 크기 및 기공의 분포도를 향상시켜 높은 선택적 물질회수 성능을 부여하여 효율적으로 수 처리를 할 수 있는 PVDF-HFP/TEOS 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 물리 및 화학적 안정성이 보다 높은 유기 혼성 고분자 PVDF-HFP와 결합 시에 표면에 격자구조를 형성하는 특성을 지닌 TEOS의 조성비를 최적화시켜 분리막을 구현하여 보다 높은 선택성과 안정된 구조를 가진 PVDF-HFP/TEOS 기능성 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명 과제의 해결수단은 투수성과 배제율이 높은 유기 및 무기질 복합 분리막을 제조하기 위하여 유기고분자 물질인 PVDF에 HFP가 합성된 PVDF-HFP 혼성고분자 물질에 TEOS를 혼합하고, 그 결합구조를 효과적으로 도입하기 위해 혼성고분자 캐스팅 용액의 농도와 TEOS 혼합 조성비를 최적화하여 분리막 표면에 기공도와 분포도를 향상시키는 제막용액을 제조하는 단계를 거쳐서, 상기 제조된 제막용액을 지지체에 도포하여 유기 및 무기질 복합 분리막을 형성하는 단계를 거쳐서, 제조된 복합 분리막을 증류수에 침지시켜 유기용매를 제거하는 단계를 거쳐서 제조된 복합 분리막의 격자구조는 물리 및 화학적으로 안정하여 투과특성이 우수하고 기공크기가 정밀하게 제어되어 높은 선택적 물질회수 기능을 가진 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 복합 분리막을 구현하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결수단은 PVDF(poly vinylidene fluoride)를 70중량%내지 85중량%로 하고 HFP(hexafluoroprophylene)를 30중량%내지 15중량%로 하여 혼성유기고분자 물질을 제조하는 단계를 거쳐서, 제조된 혼성유기고분자 물질에 TEOS(tetra-ethyl-ortho-silicate, 테트라에톡시실란)의 조성비를 최적화한 제막용액을 제조하여 지지체에 도포하여 복합 분리막을 형성하는 단계를 거쳐서, 형성된 복합 분리막을 증류수에 침지시켜 유기용매를 제거하는 단계를 거쳐서 분리막을 구현하므로 보다 높은 선택성과 안정된 구조를 가진 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막은 물리적 및 화학적 안정성이 보다 높은 유기 혼성 고분자 PVDF-HFP와 결합 시에 표면에 격자구조를 구성하는 특성을 지닌 TEOS를 도입시킴으로써 복합 분리막 구조 자체가 안정성이 높아지는 동시에 분리막의 표면에 기공의 크기, 기공도 및 분포도를 향상시켜 높은 선택적 물질 회수기능을 부여 할 수 있어 효과적으로 수 처리를 할 수 있는 작용효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 물리 및 화학적 안정성이 보다 높은 유기 혼성 고분자 PVDF-HFP와의 결합 시에 표면에 격자구조를 형성하는 특성을 지닌 TEOS의 조성비를 최적화시켜 복합 분리막을 구현하여 보다 높은 선택성과 안정된 구조를 가진 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에 대하여 살펴본다. 본 발명은 기존에 제조된 PVDF 보다 화학적 및 물리적 결합구조에서 안정성이 높고 TEOS와 분자결합이 용이한 혼성 고분자 PVDF-HFP를 이용하여 막을 제조하고, 유기 및 무기 복합 분리막의 캐스팅 용액의 혼합 조성비를 최적화함으로써 분리막 표면 기공의 크기와 분포도를 자유롭게 조절하여 선택적 회수 성능을 향상시키는 기능성 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 전체 구조식과 모식도를 나타내면 도1과 같다.
본 발명의 이해를 용이하게 하는 도면에 대하여 살펴본다. 도1은 본 발명에 의해 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 전체 구조식이며, 도2는 본 발명에 의해 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 모식도이다. 도3은 본 발명에 따른 실시 예1에서 PVDF-HFP를 15중량%로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표 면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도4는 본 발명에 따른 실시 예2에서 PVDF-HFP/TEOS=8/2(부피%)로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도5는 본 발명에 따른 실시 예2에서 PVDF-HFP/TEOS=7/3(부피%)로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도6은 본 발명에 따른 실시 예3에서 PVDF-HFP를 20중량%로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도7은 본 발명에 따른 실시 예4에서 PVDF-HFP/TEOS=8/2(부피%)로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도8은 본 발명에 따른 실시 예4에서 PVDF-HFP/TEOS=7/3(부피%)로 조성하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명에서는 분리막의 투과성능 및 특성을 고분자 종류별로만 구분하여 제조함으로써 처리 목적 및 용도에 맞도록 제어할 수 없다는 현 기술의 한계를 극복할 수 있는 방법으로 최근 들어 가장 주목 받고 있는 유기 및 무기물의 기능성 복합 분리막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 분리막에 대해 기술하였으며, 이러한 본 발명에 적용되는 분리막으로는 다양한 용도 및 목적의 맞는 수 처리에 적용이 가능할 것이다.
이하에서 본 발명을 실시 예를 통해서 좀 더 상세히 설명하나, 본 발명의 보호범위가 실시 예에 기재된 수치에 의해 한정되는 것은 아니다
[실시 예]
[실시 예1]
혼성 고분자 PVDF-HFP을 10중량%내지 15중량%로 조성하고, 디메틸아세트아마이트(DMAc)를 90중량%내지 85중량%로 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계를 거쳐서, 상기 제막용액으로 폴리에스터(PET)로 제조된 지지체 표면을 도포시켜 유기고분자 막을 형성하는 단계를 거쳐서, 형성된 유기고분자 막을 증류수를 응고제로 이용하여 상전이 단계를 거쳐서 복합 유기고분자막을 제조하였다.
[실시 예2]
상온에서 TEOS를 에탄올(ethanol)에 30내지 50 부피%비로 용해하여 용액을 조성하고, 조성된 용액에 3내지 5배의 증류수와 0.05내지 0.2배의 염산을 몰랄 농도비로 균일하게 혼합하는 단계를 거친 후, 상기 실시 예 1에서 제조된 제막용액과의 질량비를 다양하게 혼합하여 제조한 제막용액으로 지지체에 일정두께로 도포하여 유기 및 무기질 기능성 복합 분리막을 제조하였다.
[실시 예3]
혼성 고분자 PVDF-HFP을 15중량%내지 20중량%로 조성하고, 디메틸아세트아마이트(DMAc)를 85중량%내지 80중량%로 혼합한 제막용액을 제조하는 단계를 거쳐서, 상기 제막용액을 지지체 표면을 도포시켜 복합고분자 분리막을 형성하는 단계를 거쳐서, 형성된 복합고분자 분리막을 증류수를 응고제로 이용하여 상전이 단계를 거쳐서 복합고분자 분리막을 제조하였다.
[실시 예4]
상기 실시 예3에서 제조된 제막용액에 실시 예2에서 제조된 TEOS 혼합액을 같은 비율로 혼합하여 제막용액을 조성하는 단계를 거쳐서, 상기 실시 예4의 제막용액을 폴리에스터(PET)로 제조된 지지체 표면에 도포하여 유기 및 무기질 복합 고분자 분리막을 형성하는 단계를 거쳐서, 형성된 유기 및 무기질 복합 고분자 분리막을 증류수를 응고제로 이용하여 상전이 단계를 거쳐서 유기 및 무기질 복합 고분자 분리막을 제조하였다.
상기 실시 예 1, 2, 3 및 4에서 제조된 분리막은 SEM과 IR, TGA를 통해서 유기 고분자와 무기물질의 결합과 잔류 여부를 확인하였으며, 확인 결과 각각의 분리막 표면에 기공이 형성되었음을 알 수 있었다.
1000ppm의 PEG 35000과 PEO100000 수용액을 공급 액으로 이용하여 기능성 복합 분리막의 투과성능을 시험해 본 결과는 상기 실시 예1, 2, 3 및 4에 의하여 제조된 복합 분리막의 투과특성을 표1 및 표2에 각각 나타내었다. 표1은 실시 예1 및 실시 예2에서 제조된 분리막의 투과특성을 나타낸 것이고, 표2는 실시 예3 및 실시 예4에서 제조된 분리막의 투과특성을 나타낸 것이다. 사용된 공급액의 농도는 1000ppm이고, 압력은 2내지 4 bar로 하였다. 표1과 표2를 통해서 알 수 있는 바와 같이 PVDF-HFP 유기 혼성고분자로 제조된 분리막이 PVDF-HFP/TEOS 유기 및 무기질 혼성 제막용액으로 제조된 복합 분리막보다 투과특성 및 배제율이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
표 1. 실시 예 1 및 2에서 제조된 분리막의 투과특성
표 2. 실시 예 3 및 실시 예4에서 제조된 분리막의 투과특성
[실시 예5]
상기 실시 예4의 제조방법에 의하여 제조된 유기 및 무기질 복합 분리막은 투과성능 실험 전에 2시간 동안 1% 글리세린이 포함된 유기용매을 충분히 흘려주거나 용액 속에 침지시켜서 분리막에 친수성을 부여한 후에 글리세린에 의한 친수성 변화 특성을 평가하기 위하여 증류수의 투과량 변화를 관찰하였으며, 그 결과는 표3에 나타내었다. 표3을 통해서 알 수 있듯이 친수성이 부여된 유기 및 무기질 복합 분리막이 물을 투과하는 특성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
표 3. 실시 예4에 의하여 제조된 글리세린으로 친수성을 부여한 복합 분리막 의 투과특성
본 발명은 물리, 화학적 안정성이 보다 높은 유기 혼성 고분자 PVDF-HFP와 결합 시에 표면에 격자구조를 구성하는 특성을 지닌 TEOS를 도입시킴으로써 분리막 구조 자체가 안정성이 높아지는 동시에 분리막의 표면에 기공의 크기, 기공도 및 분포도를 향상시켜 높은 선택적 물질 회수 기능을 가지고, 효율적으로 수처리를 할 수 있는 PVDF-HFP/TEOS 기능성 복합 분리막 제조방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조된 복합 분리막을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 매우 높다.
도1: 본 발명에 의해 제조된 복합 분리막의 전체 구조식
도2: 본 발명에 의해 제조된 복합 분리막의 모식도
도3: 본 발명에 따른 실시 예1에서 PVDF-HFP를 15중량%로 하여 제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
도4: 본 발명에 따른 실시 예2에서 PVDF-HFP/TEOS=8/2(부피%)로 하여 제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
도5: 본 발명에 따른 실시 예2에서 PVDF-HFP/TEOS=7/3(부피%)로 하여 제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
도6: 본 발명에 따른 실시 예3에서 PVDF-HFP를 20중량%로 하여 제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
도7: 본 발명에 따른 실시 예4에서 PVDF-HFP/TEOS=8/2(부피%)로 하여 제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
도8: 본 발명에 따른 실시 예4에서 PVDF-HFP/TEOS=7/3(부피%)로 하여
제조된 복합 분리막의 표면사진(주사전자현미경)
Claims (8)
- 지지체가 보강된 유기 및 무기물 복합 분리막을 제조하는 방법에 있어서,분리막의 구조를 변형시켜 제조하기 용이한 유기고분자용액을 주입하고, 내화학성이 우수하고 높은 온도에서 적용이 가능한 무기용액을 주입하며, 격자 구조로 분리막을 형성하면서 기공도, 분포도 및 기공크기를 제어할 수 있도록 TEOS 혼합액을 주입 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계;상기 유기고분자 용액, 무기용액 및 TEOS 혼합액이 혼합한 제막용액을 지지체에 도포하여 복합분리막을 형성하는 단계; 및상기 복합분리막이 형성된 지지체를 증류수에 침지시켜서 유기용매를 제거하는 단계로 이루어진 지지체가 보강된 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법.
- 삭제
- 청구항1에 있어서,상기 제막용액 중 유기고분자용액은 분리막의 구조 변형이 용이한 혼성 고분자 PVDF-HFP를 이용하여 제조함을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막 제조 방법.
- 삭제
- 청구항1에 있어서,상기 유기 및 무기물 복합 분리막에 친수성을 부여하기 위하여 글리세린이 1중량% 이하로 함유된 유기용매에 침지시키는 단계를 더 포함한 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법.
- 청구항3에 있어서,상기 혼성 고분자 PVDF-HFP는 디메틸아세트아마이트(DMAc)를 80중량%내지 90중량%비율로 주입하고, 혼성 고분자 PVDF-HFP을 20중량%내지 10중량%비율로 주입 혼합한 용액으로 제조함을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법.
- 청구항1에 있어서,상기 TEOS 혼합액은 TEOS를 에탄올에 30%내지 50% 부피비로 용해한 용액에 농도비가 3배내지 5배의 H2O와 몰랄 농도비로 0.05내지 0.2배의 염산을 주입하여 유기고분자용액 및 무기용액을 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법.
- 청구항1, 청구항3, 청구항5, 청구항6 및 청구항7중 어느 한 항의 유기 및 무기물 복합 분리막 제조방법에 의하여 제조된 유기 및 무기물 복합 분리막.
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