CN103331108A

CN103331108A - 一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法

Info

Publication number: CN103331108A
Application number: CN2013102929446A
Authority: CN
Inventors: 李琴; 胡蔚; 李振宇; 黄和; 朱宇军; 贾利; 王猛; 朱玲玲; 汪莉萍
Original assignee: China Energy Engineering Group Anhui Electric Power Design Institute Co Ltd
Current assignee: China Energy Engineering Group Anhui Electric Power Design Institute Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN103331108B

Abstract

本发明提供一种成膜后透析法制备聚合物渗透汽化膜及其方法，制备方法包括（1）羟基化处理支撑体，（2）聚合物与小分子按质量比为7：3-20：1混合，（3）再加入交联剂、催化剂形成铸膜液，（4）将铸膜液涂覆于支撑底膜上再浸泡于透析液中透析出小分子即得到聚合物渗透汽化膜。本发明利用小分子物质如十二烷基磺酸钠等具有可与聚合物溶液混合成膜且成膜后通过透析可从膜中离开的特性，其与聚合物混合后均匀地分散在制备的渗透汽化母膜中，然后再通过透析液将其透析出膜体，从而改变了渗透汽化膜的微观内部结构和微观表面润湿性能，提高了本发明的聚合物渗透汽化膜的渗透通量。

Description

一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法

技术领域

本发明涉及渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种利用成膜后透析技术制备的聚合物渗透汽化膜及其方法。

背景技术

利用渗透汽化膜对液体混合物进行分离是一种新型膜分离技术，即依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物的分离，能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难于完成的分离任务。

使用聚合物作为膜材料的渗透汽化技术是有着巨大应用潜力的新型膜分离手段，与其他传统技术相比，它具有高能效，环保，设备便宜，操作简单等优势。聚合物渗透汽化膜往往有比较高的结晶度，具有较高的渗透通量和极高的渗透选择性。然而，目前工业上广泛应用的渗透汽化膜仍需要在渗透通量上进一步扩大，使聚合物渗透汽化膜的应用就受到了限制。

为了制备渗透通量更大的膜，目前多采用复合膜技术来达到提高渗透通量的目的，主要是通过其他聚合物或者无机粒子与成膜聚合物混合得到的新型复合膜，这种复合膜在渗透汽化领域具有较高的分离性能。然而，复合膜存在不同相之间的界面，在降低成膜聚合物的结晶度、改善渗透汽化性能的同时也带来了相容性不好等新问题。

发明内容

本发明为了解决现有复合膜在增加渗透通量的同时还带来相容性、界面分离等问题，提供了一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法。本发明制备的聚合物渗透汽化膜具有结晶度低、通量大且不存在相容性问题的优势。

本发明的技术方案为：一种成膜后透析法制备聚合物渗透汽化膜的方法，包括以下步骤：

（1）对支撑体进行羟基化表面预处理得支撑底膜；

（2）将聚合物溶液与小分子物质溶液进行搅拌混合得混合液，其中聚合物与小分子物质的质量比为7:3-20:1；

（3）在（2）中混合液加入交联剂和催化剂，形成铸膜液，静置脱泡；

（4）将（3）制备的铸膜液涂覆于（1）中的支撑底膜上，成型后得到中间包覆小分子物质的渗透汽化母膜；

（5）将（4）制备的渗透汽化母膜浸泡于透析液中，并更换透析液直至透析液中检测不到小分子物质为止，得到聚合物渗透汽化膜。

所述步骤（1）中的支撑体为有机支撑体或无机支撑体；所述有机支撑体为聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈中的至少一种；所述无机支撑体为莫来石、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或SiO₂中的至少一种。

所述步骤（1）中羟基化表面预处理是指将支撑体浸泡在1-10 wt％NaOH水溶液中，用去离子水洗至中性后再置于0.1-2mol/L HCl溶液中浸泡，最后用去离子水洗至中性得支撑底膜。

所述步骤（2）中聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、魔芋葡苷聚糖或壳聚糖。

所述步骤（2）中小分子物质为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或苯磺酸钠。

所述步骤（3）中交联剂是戊二醛；所述催化剂是盐酸、草酸或硫酸。

所述步骤（4）中涂覆为刮膜、旋涂、喷涂、浸入-提拉、浇筑或流延。

所述步骤（5）中透析液为去离子水。

本发明还保护了由权利要求1所述制备方法制得的聚合物渗透汽化膜。

本发明是利用小分子物质的特殊可分散与通过透析液可离开膜体的特性，在高分子聚合物均质铸膜液中加入小分子物质溶液，形成均一铸膜液，通过协同作用成膜，成膜后再通过特定的透析液将小分子物质不断从膜中透析出来，通过多次更换透析液，让渗透汽化膜中的小分子物质逐渐减少，以调控高分子聚合物渗透汽化膜的微观内部结构和微观表面润湿性能，最终形成低结晶度的高分子大通量渗透汽化膜。

所以本发明具有以下有益效果：

1、由于小分子物质如十二烷基磺酸钠等具有可分散与可被透析液溶解特性，其与聚合物混合后均匀地分散在制备的渗透汽化母膜中，然后再通过透析液将其溶解离开聚合物膜，从而改变了渗透汽化膜的微观内部结构和微观表面润湿性能，提高了本发明的聚合物渗透汽化膜的渗透通量，有利于在实际工业膜分离设备中推广应用。

2、由于在高分子聚合物铸膜液中加入可分散的十二烷基磺酸钠等小分子物质溶液，在成膜过程中降低高分子聚合物的结晶度。

3、本方法制备的聚合物渗透汽化膜的化学成分与纯高分子膜相同，但膜的微观聚集状态不同于一般的渗透汽化膜。

4、本发明的制备方法简便易得，无需特殊设备辅助，也无须借助复杂的改性方法即制得了大通量、低结晶度、高效分离的聚合物渗透汽化膜，并降低了渗透汽化膜材料制备的成本。

5、由于与聚合物协同作用成膜的小分子物质在形成渗透汽化母膜后，小分子物质经透析作用将其溶解离开膜体，所以最终制成的渗透汽化膜中只剩下单一聚合物组分，所以也就不存在多组分间的相容性问题，也即解决了现有技术中的多组分制成复合膜而存在不同相之间界面的相容性问题。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

本发明的实施例中支撑体选用聚丙烯腈，聚合物选用聚乙烯醇，小分子物质选用十二烷基磺酸钠，交联剂选用戊二醛，催化剂选用盐酸，渗透液选用去离子水。其他的说明书中提到的物质均能实现本发明，在此不一一举例说明，其均属于本发明保护的范围。

实施例1：

（1）将聚丙烯腈浸入在50℃的5 wt％NaOH水溶液中1小时后取出，用去离子水洗至中性，在1mol/L 的HCl溶液中浸泡20分钟后取出，用去离子水洗至中性，得到渗透汽化膜的支撑底膜；

（2）用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入5 wt％的十二烷基磺酸钠的水溶液25g，搅拌1小时后得混合液；

（3）在（2）中混合液加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g，在室温下持续搅拌24小时后，用稀氢氧化钠溶液中和，静置脱泡形成铸膜液；

（4）将（3）制备的铸膜液浇筑于（1）中的聚丙烯腈支撑底膜上，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h后，得到中间包覆小分子粒子的渗透汽化母膜；

（5）将（4）制备的渗透汽化母膜浸泡于去离子水中以透析十二烷基磺酸钠，每隔4小时换去离子水一次，直至去离子水中检测不到表面张力明显下降为止，得到聚合物渗透汽化膜M-1。

比较例1：

用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g。在室温下持续搅拌24小时，停止反应，用稀氢氧化钠溶液中和。静置脱气后在处理好的聚丙烯腈超滤底膜上浇筑，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h，得到复合膜。将得到的复合膜放入烘箱中进行热处理，得到PVA渗透汽化膜M-0。

采用标准阿贝折光法测试渗透液水含量，采用差量称重法检测渗透汽化膜的通量变化。由M-1与膜M-0对70 wt%的CPL/水体系渗透汽化结果可知，本发明采用的成膜后透析法制备的高效聚合物渗透汽化膜的结晶度明显下降，表面形貌的变化导致亲水性能进一步提高，40℃下通量达到895g/m²h，50℃下通量达到963g/m²h，与此同时，40℃时渗透液水含量从99.6 wt.%下降到98.1 wt.%, 50℃时渗透液水含量从99.2 wt.%下降到98.0 wt.%。具体数据见表1所示。

实施例2：

参照实施例1的制备方法，将聚丙烯腈超滤膜浸入在50℃的5 wt％NaOH水溶液中1小时后取出，用去离子水洗至中性，在1mol/L 的HCl溶液中浸泡20分钟后取出，用水洗至中性，得到渗透汽化膜的支撑底膜。用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入5 wt％的十二烷基磺酸钠溶液10g, 继续搅拌1小时后加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g。在室温下持续搅拌24小时，停止反应，用稀氢氧化钠溶液中和。静置脱气后在处理好的聚丙烯腈超滤底膜上浇筑，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h，得到复合膜。将得到的复合膜放入烘箱中进行热处理。将处理后的聚乙烯醇/十二烷基磺酸钠复合膜，浸泡在去离子水中以透析出十二烷基磺酸钠（每4小时换水一次），直至水中检测不到明显的表面张力下降后取出，真空干燥48小时，得到高效渗透汽化膜M-2。

比较例2：

将聚丙烯腈超滤膜浸入在50℃的5 wt％NaOH水溶液中1小时后取出，用去离子水洗至中性，在1mol/L 的HCl溶液中浸泡20分钟后取出，用水洗至中性，得到渗透汽化膜的支撑底膜。用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入25 wt％的纳米硅溶胶溶液2g, 继续搅拌1小时后加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g。在室温下持续搅拌24小时，停止反应，用稀氢氧化钠溶液中和。静置脱气后在处理好的聚丙烯腈超滤底膜上浇筑，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h，得到复合膜M-3。

采用标准阿贝折光法测试渗透液水含量，采用差量称重法检测渗透汽化膜的通量变化。由膜M-2与膜M-3对70 wt%的CPL/水体系渗透汽化结果可知，引入小分子物质透析方法制备的高效渗透汽化膜的结晶度明显下降，表面形貌的变化导致亲水性能进一步提高，40℃下通量达到了715g/m²h，50℃下通量达到了882g/m²h，与此同时，40℃时渗透液水含量从98.5 wt.%上升到98.9 wt.%, 50℃时渗透液水含量从98.1 wt.%上升到98.3 wt.%。具体数据见表1所示。

实施例3：

参照实施例1的制备方法，将聚丙烯腈超滤膜浸入在50℃的5 wt％NaOH水溶液中1小时后取出，用去离子水洗至中性，在1mol/L 的HCl溶液中浸泡20分钟后取出，用水洗至中性，得到渗透汽化膜的支撑底膜。用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入5 wt％的十二烷基磺酸钠溶液5g, 继续搅拌1小时后加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g。在室温下持续搅拌24小时，停止反应，用稀氢氧化钠溶液中和。静置脱气后在处理好的聚丙烯腈超滤底膜上浇筑，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h，得到复合膜。将得到的复合膜放入烘箱中进行热处理。将处理后的聚乙烯醇/十二烷基磺酸钠复合膜，浸泡在去离子水中以透析出十二烷基磺酸钠（每4小时换水一次），直至水中检测不到明显的表面张力下降后将膜取出，真空干燥48小时，得到高效渗透汽化膜M-4。

比较例3：

将聚丙烯腈超滤膜浸入在50℃的5 wt％NaOH水溶液中1小时后取出，用去离子水洗至中性，在1mol/L 的HCl溶液中浸泡20分钟后取出，用水洗至中性，得到渗透汽化膜的支撑底膜。用5g的聚乙烯醇和95g水在95℃回流搅拌4小时，冷却后加入已经溶解在四氢呋喃中的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）0.25g, 继续搅拌1小时后加入交联剂戊二醛0.05g和1mol/L的催化剂盐酸10g。在室温下持续搅拌24小时，停止反应，用稀氢氧化钠溶液中和。静置脱气后在处理好的聚丙烯腈超滤底膜上浇筑，无粉尘的气氛中自由蒸发干燥24 h，得到复合膜M-5。

采用标准阿贝折光法测试渗透液水含量，采用差量称重法检测渗透汽化膜的通量变化。由膜M-4与膜M-5对70 wt%的CPL/水体系渗透汽化结果可知，引入小分子物质成膜后透析法制备的高效渗透汽化膜的结晶度明显下降，表面形貌的变化导致亲水性能进一步提高，40℃下通量达到了658g/m²h，50℃下通量达到了741g/m²h，与此同时，40℃时渗透液水含量从98.2 wt.%上升到99.5 wt.%, 50℃时渗透液水含量从97.6 wt.%上升到99.1 wt.%。具体数据见表1所示。

表一：

　　由表1可看出，本发明通过成膜后透析法制备聚合物渗透汽化膜的渗透通量40℃为658g/m²h-895g/m²h、 50℃为741g/m²h -963g/m²h，40℃渗透水含量为98.1 wt.%- 99.5 wt.%，无优越了对比例。同时，随着十二烷基磺酸钠小分子物质加入量的增加，聚合物渗透汽化膜的渗透通量随之提高，而渗透水含量随之减少。

本发明利用小分子物质如十二烷基磺酸钠等具有可分散与可被透析液溶解特性，其与聚合物混合后均匀地分散在制备的渗透汽化母膜中，然后再通过透析液将其溶解离开聚合物膜，在成膜过程中降低高分子聚合物的结晶度，改变了渗透汽化膜的微观内部结构和微观表面润湿性能，提高了本发明的聚合物渗透汽化膜的渗透通量，有利于在实际工业膜分离设备中推广应用。

Claims

1.一种成膜后透析法制备聚合物渗透汽化膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）对支撑体进行羟基化表面预处理得支撑底膜；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的支撑体为有机支撑体或无机支撑体；所述有机支撑体为聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈中的至少一种；所述无机支撑体为莫来石、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或SiO₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中羟基化表面预处理是指将支撑体浸泡在1-10 wt％NaOH水溶液中，用去离子水洗至中性后再置于0.1-2mol/L HCl溶液中浸泡，最后用去离子水洗至中性得支撑底膜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、魔芋葡苷聚糖或壳聚糖。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中小分子物质为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或苯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中交联剂是戊二醛；所述催化剂是盐酸、草酸或硫酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中涂覆为刮膜、旋涂、喷涂、浸入-提拉、浇筑或流延。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中透析液为去离子水。

9.由权利要求1所述制备方法制得的聚合物渗透汽化膜。