CN107921377A - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

一种气体分离膜，其特征在于，其包含多糖类，由下述数学表达式(1)表示的结晶度为17％以下。数学表达式(1)中，Ic是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶质峰的散射强度的积分值之和，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值之和。结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100(1)。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及对二氧化碳(CO2)和烯烃具有优异的分离性能的气体分离膜。
背景技术
与蒸馏法、高压吸附法等相比，通过气体分离膜进行的气体分离浓缩是一种能源效率优异并且安全性高的方法。作为其开创性的实例，例如可以举出氨生产工艺中对氢的分离等。近来，对于使用气体分离膜从合成气体、天然气等中除去回收作为温室气体的二氧化碳的方法也正在积极地研究中(专利文献1、2、3等)。
气体分离膜的一般形态具有在多孔质支撑体的表面上配置有具有气体分离能力的薄膜层的构造。这种形式对膜赋予了一定程度的强度，并且对增加气体透过量是有效的。这种情况下的分离层大多是含有非多孔质高分子的层。
通常，气体分离膜的性能以透过速率和分离系数为指标表示。透过速率由(气体透过系数)/(分离层厚度)表示。从所述表达式可知，作为用于获得透过速率大的膜的策略，可以举出减小分离层的厚度(专利文献4和5等)、提高气体的透过系数的方案。即，为了获得有效的膜工艺，重要的是使用透过系数和分离系数大的材料并使其尽量薄膜化。分离系数由两种待分离气体的透过速率之比表示，其值取决于构成气体分离膜的气体分离性高分子。
乙酸纤维素(CA)膜广泛用作气体分离膜。CA膜主要用于提高天然气的质量，包括去除二氧化碳。CA膜能够作为二氧化碳去除膜得到实用化，是因为其耐压性高并且对二氧化碳和烃等凝聚性气体的耐久性高。也就是说，作为实用的气体分离膜所需的性能，除了气体分离能力大之外，还要求对分离气体的耐久性高。
气体分离膜的膜结构通常成为具有分离能力的薄膜层层积在多孔质支撑体上的非对称结构。多孔质支撑体作为支撑具有气体分离能力的薄膜层的支撑体发挥作用，不具有分离气体的能力。薄膜层的厚度为微米级。从提高每个组件的生产性，使分离设备紧凑化的观点来看，进一步使薄膜层薄膜化是有意义的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/157069号
专利文献2：日本特开2011-161387号公报
专利文献3：日本特开平9-898号公报
专利文献4：日本专利第5507079号公报
专利文献5：日本专利第5019502号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常认为对气体分离膜进行薄膜化时难以不在气体分离膜上产生缺陷。因此，仅通过薄膜化来实现透过速率的增加是有限的。在这样的背景下，本发明要解决的问题是提供一种气体分离膜，其气体透过系数得到增加，且未导致分离系数下降。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果发现，通过使构成气体分离膜的高分子具有适当的交联结构可以解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明可如下概括。
[1]一种气体分离膜，其特征在于，其包含多糖类，并且，由下述数学表达式(1)表示的结晶度为17％以下。
结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100 (1)
{数学表达式(1)中，Ic是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶质峰的散射强度的积分值之和，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值之和。}
[2]根据[1]所述的气体分离膜，其中，由下述数学表达式(2)表示的水合结晶指数为65％以下。
水合结晶指数(％)＝[(I10.2-I13)/I10.2]×100 (2)
{数学表达式(2)中，I10.2是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝10.2°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。}
[3]根据[1]所述的气体分离膜，其中，由下述数学表达式(3)表示的无水合结晶指数为30％以下。
无水合结晶指数(％)＝[(I15.4-I13)/I15.4]×100(3)
{数学表达式(3)中，I15.4是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝15.4°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。}
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，所述多糖类为壳聚糖。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，内部含有Ag原子或Cu原子。
[6]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，所述多糖类具有交联结构。
[7]根据[6]所述的气体分离膜，其中，所述多糖类的交联结构是含有酰胺结构的结构。
[8]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，对所述气体分离膜进行X射线光电分光分析后的N1s的结合能为399.2eV以上399.9eV以下。
[9]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，对所述气体分离膜进行X射线光电分光分析后的O1s的结合能为532.2eV以上532.7eV以下。
[10]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，在测定温度为30℃、丙烯分压为0.6大气压的条件下，丙烯气体的透过系数为100Barrer以上3,000Barrer以下，丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。
[11]根据[1]～[3]中任一项所述的气体分离膜，其中，在测定温度为30℃、CO2分压为0.4大气压的条件下，CO2气体的透过系数为70Barrer以上500Barrer以下，CO2/N2的分离系数α为20以上100以下。
[12][1]～[3]中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在酸性条件下将多糖类于80℃以上加热的工序。
[13]根据[12]所述的方法，其中，所述多糖类具有氨基。
发明的效果
根据本发明，提供了一种对目标气体具有高透过速率和高分离性能的气体分离膜。
附图说明
图1是实施例3中得到的气体分离膜的XRD谱图。
图2是比较例1中得到的气体分离膜的XRD谱图。
图3是实施例8中得到的气体分离膜的XRD谱图。
图4是比较例8中得到的气体分离膜的XRD谱图。
图5是实施例8和比较例8、比较例9中得到的气体分离膜的IR图(整个区域)。
图6是实施例8和比较例8、比较例9中得到的气体分离膜的IR图(2,000cm-1～1,300cm-1区域的放大图)。
具体实施方式
<气体分离膜>
本发明的气体分离膜的特征在于，其包含具有交联结构的多糖类，并且，由下述数学表达式(1)所表示的结晶度小于17％。
结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100 (1)
{数学表达式(1)中，Ic为对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶峰的散射强度的积分值，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值。}
在本说明书中的多糖类是指具有单糖通过糖苷键连接而成的结构的高分子，该概念包括寡糖。多糖类的重复单元数优选为100～10,000个，更优选为300～7,000个，更优选500～4,000个。
本发明的气体分离膜中的多糖类优选具有交联结构。作为本发明中的交联结构，例如优选为具有选自酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和亚氨基的结构的交联结构。作为交联结构，从结晶结构有效地发生非晶质化，确实表现出本发明的效果的观点出发，特别优选其是具有酰胺基的结构。
上述交联结构优选具有来自用作原料的多糖类所具有的反应性官能团的结构。作为这种反应性官能团，可以举出例如氨基、羟基、醛基、酰胺基、羧基等。这些之中，氨基提供属于优选的交联结构的酰胺基。
作为具有这种反应性官能团的多糖类，可以举出例如壳聚糖、藻酸、果胶、软骨素、透明质酸、黄原胶、纤维素、几丁质、支链淀粉、低聚葡糖胺、低聚果糖等以及它们的衍生物。这些多糖类可以是单一物也可以是混合物。在这些多糖类中，从通过酸性条件下的热处理提供酰胺基的观点出发，优选使用具有氨基的壳聚糖。
本发明的气体分离膜中的多糖类的交联结构可以通过XRD(X射线衍射)解析。
对于XRD测定，可以使用市售的X射线衍射装置(例如由Rigaku Corporation生产的“NanoViewer”等)，例如在以下条件进行测定。
X射线波长λ：0.154nm
光学系统：点准直(第一狭缝：0.4mmφ，第二狭缝：0.2mmφ，保护狭缝：0.8mmφ)
检测器：成像板(IP)
样品周围的环境：真空
此处，当气体分离膜中存在交联结构时，由于多糖类本身具有的结晶结构被破坏，因此在XRD测定中来源于晶面的衍射峰的强度相对降低。于是，当用作气体分离膜的原料的多糖类具有结晶时，通过由以下数学表达式(1)表示的结晶度来评价交联程度是方便的。
结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100 (1)
{数学表达式(1)中，Ic是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶峰的散射强度的积分值之和，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值之和。}
至于结晶度，将2θ＝5～40°的范围内的XRD曲线分离成结晶峰和非晶质晕(宽峰)，假定峰形状全部为高斯函数，在此基础上算出结晶度。下面将示出用于获得进行峰分离的散射曲线的具体方法。
1)将膜浸渍在浓度为7M的硝酸银水溶液中24小时，然后在暗处-真空下干燥1小时。
2)对于经上述处理的膜，从其法线方向射入X射线，使用二维检测器进行透射法XRD测定。为了防止硝酸银在测定中发生氧化，将样品周围环境设为不含氧的条件。此时，在可以获得充分的S/N比的条件下进行测定。对于所得到的散射图，进行空比色皿散射校正。
3)将得到的二维XRD图案进行圆环平均。当在二维XRD图中观察到来自无机化合物的衍射时，通过进行掩盖等手段，除去来自无机物质的衍射后，进行图案的圆环平均，由此能够获得仅树脂的散射分布。
4)根据得到的散射曲线，将来自热漫散射等的背景假定为直线去除。至于背景，在将2θ＝5～40°的范围内的结晶峰和非晶质晕加在一起而得到的散射图案中，以连接小角侧和广角侧的下缘的公切线来确定背景。此时，不要出现背景去除后的散射为负等不合理现象。
5)然后，分别求出结晶峰的散射强度的积分值之和Ic以及非晶质晕的散射强度的积分值之和Ia，并将这些值代入上述数学表达式(1)，由此可以计算出气体分离膜的结晶度。
XRD测定中可以使用市售的X射线衍射装置(例如由Rigaku Corporation生产的“NanoViewer”等)，例如在以下条件下进行测定。
X射线波长λ：0.154nm
光学系统：点准直(第一狭缝：0.4mmφ，第二狭缝：0.2mmφ，和保护狭缝：0.8mmφ)
检测器：成像板(IP)
样品周围环境：真空
曝光时间：12小时
气体分离膜的结晶度优选为15％以下，更优选为10％以下。该结晶度也可以为0％。
此处，当用作气体分离膜的原料的多糖类具有水合结晶时，其交联的程度通过下述数学表达式(2)表示的水合结晶指数来评价更为方便，而当多糖类具有无水合结晶时，通过下述数学表达式(3)表示的无水合结晶指数进行评价更为方便。
水合结晶指数(％)＝[(I10.2-I13)/I10.2]×100 (2)
无水合结晶指数(％)＝[(I15.4-I13)/I15.4]×100 (3)
{在数学表达式(2)中，I10.2是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝10.2°处的峰强度，I13是2θ＝13.0°处的峰强度；
在数学表达式(3)中，I15.4是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝15.4°处的峰强度，I13是2θ＝13.0°处的峰强度。}
此处，2θ＝10.2°的峰是来自基于水合结晶的020面的衍射的峰；
在2θ＝15.4°的峰是来自基于无水合结晶的120面的衍射的峰；
而2θ＝13.0°的峰是来自非晶质的峰。
在本发明的气体分离膜中，优选水合结晶指数为65％以下或者无水合结晶指数为30％以下。结晶指数在该范围内的气体分离膜具有适度的交联，因此可以获得气体透过性和分离性能之间的良好平衡，在这点上，其是优选的。
至于气体分离膜中的交联结构的种类，可以通过红外谱图(IR)、X射线光电分光(XPS)等进行分析。
例如，在IR图中，酰胺基在1,630cm-1以上1,670cm-1以下的区域和1540cm-1以上1580cm-1以下的区域这2处显示吸收。
在IR测定中，可以采取气体分离膜将其破碎在对红外线透明的透明基板(例如Ge基板)上，通过显微IR测定在例如下述条件进行IR测定。
IR设备：Bruker制造，型号“LUMOS”
测定方法：透过法
波数分辨率：4cm-1
积分次数：64次
测定范围：124μm×124μm
在XPS中，酰胺基的N1s在399.2eV以上399.9eV以下出现结合能的峰，交联羟基的O1s在532.5eV以上532.9eV以下出现结合能的峰。
例如，可以在以下条件下进行XPS测定。
XPS装置：Thermo Fisher ESCALAB 250
激发源：mono.AIKα，15kV×10mA
分析尺寸：约1毫米的椭圆形
光电子取出角：0°
捕获范围
全扫描：0～1、100eV
窄扫描：S2p、C1s、01s、N1s
通过能量
全扫描：100eV
窄扫描：20eV
本发明的气体分离膜可以含有金属盐。作为金属盐，优选“选自由一价银离子、一价铜离子及它们的络离子组成的组的阳离子”与“选自由F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -和PF6 -以及它们的混合物的组的阴离子”形成的盐。这些之中，从获得容易性和产品成本的观点出发，特别优选的是Ag(NO3)。
相对于多糖类和金属盐的合计质量，本发明的气体分离膜中的金属盐的浓度优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为30质量％以上80质量％以下，进一步优选为40质量％以上70质量％以下。
本发明的气体分离膜可以仅由上述那样的具有交联结构的多糖类和其中任意含有的金属盐组成，并且还可以含有其它成分。
在测定温度30℃、丙烯分压为0.6个大气压的条件下，本发明的气体分离膜能够达到丙烯气体的透过系数为100Barrer以上3,000Barrer以下，并且丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。在上述条件下的丙烯气体的透过系数可以进一步提高到150Barrer以上，特别是可以提高到500Barrer以上。在特别优选的实施方案中，丙烯气体的透过系数可以表现出约2,000Barrer的程度或约3,000Barrer的程度的值。丙烯/丙烷的分离系数α可以进一步提高到60以上，特别是可以提高到100以上。当本发明的气体分离膜含有金属盐的情况下，丙烯气体透过系数趋于增大，丙烯/丙烷分离系数α趋于增大，这是优选的。当将本发明的气体分离膜应用于丙烯/丙烷的分离时，优选含有金属盐。
在测定温度30℃、CO2分压为0.4大气压的条件下，本发明的气体分离膜可以使CO2气体透过系数达到70Barrer以上500Barrer以下，CO2/N2的分离系数α达到20以上100以下。
在上述条件下的CO2气体的透过系数可以进一步提高到80Barrer以上，特别是可以提高到100Barrer以上。CO2/N2的分离系数α可以进一步提高到30以上，特别是可以提高到40以上。本发明的气体分离膜在不含金属盐的情况下表现出高的CO2气体透过系数和CO2/N2分离系数α。由于含有金属盐的气体分离膜缺乏与CO2的亲和性，所以当将本发明的气体分离膜用于分离CO2/N2时，优选不含有金属盐。
<气体分离膜的制造方法>
本发明的气体分离膜可以容易地通过包括在酸性条件下将多糖类于80℃以上加热的工序的制造方法进行制造。
通过在酸性条件下对多糖类进行加热，发生多糖类的分子内交联和分子间交联，多糖类的一部分晶体结构非晶质化。与未经热处理工序而含有未交联的多糖类的气体分离膜相比，经这种热处理制备的气体分离膜能够显示出与气体分离相关的透过系数的显著改善。透过系数因酸性条件下的热处理而得到提高的理由认为如下：通过该热处理，多糖链段形成三维交联网眼结构，多糖类的晶体结构非晶质化，结果导致气体可选择性透过该非晶质部分。
这种加热处理可以通过例如下述方法(1)、方法(2)等进行。
方法(1)：在合适的支撑基板上，涂布由含有多糖类和酸的水溶液构成的涂布液来形成涂膜，对该涂膜进行加热处理。
方法(2)：在合适的支撑基板上，涂布由含有多糖类的水溶液构成的涂布液来形成涂膜，将得到的涂膜浸渍在含有酸的水溶液中，然后，对该浸渍后的涂膜进行加热处理。
首先，对上述方法(1)进行说明。
在方法(1)中，在基板上形成涂膜后，直到进行加热处理前的期间，优选不进行导致酸从涂膜逸散的处理。导致酸从涂膜逸散的处理例如有清洗涂膜、与碱接触等。
作为上述支撑基板，例如可以使用由玻璃、聚四氟乙烯(例如特氟龙(注册商标))、金属等构成的基板。
上述涂布液中的多糖类的浓度优选为0.5质量％以上10质量％以下。
作为上述酸，例如可以举出乙酸、乳酸、柠檬酸、硫酸、丙酸等。这些酸可以单独使用或混合使用。涂布液中的酸浓度优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为0.5质量％以上8质量％以下。
涂布液可以仅含有上述成分，也可以含有除这些成分以外的任选成分。作为此处使用的任选成分，可以举出例如表面活性剂、pH调节剂、增粘剂、防腐剂等。
从容易且有效地进行多糖类的溶解的观点出发，优选经下述工序进行涂布液的制备：首先制备含有上述酸的酸的水溶液，然后向该水溶液中添加多糖类以溶解多糖类。
涂布后，根据需要实施干燥工序，由此可以得到涂膜。该干燥工序可以通过将涂布膜静置的方法来进行，优选在10℃以上且小于80℃，更优选在20～70℃静置，优选静置5～240分钟，更优选静置5～180分钟的时间。
如此形成的涂膜的厚度优选为0.01μm～100μm，更优选为0.1μm～50μm。
接着，对如此得到的涂膜进行加热处理。加热处理的温度为80℃以上。当该加热处理的温度低于80℃时，多糖类的交联反应不能有效地进行，不能获得高的气体透过系数。在80℃以上实施热处理得到的气体分离膜表现出高的气体透过系数，是优选的。例如，当设定加热温度为120℃时，可以提供约为未加热膜的两倍的透过系数。当设定加热温度为140℃时，可以提供约为未加热膜的10倍的透过系数。作为加热处理温度的上限值，优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。加热时间优选为1～240分钟，更优选为1～180分钟。
加热氛围气优选设定为含氧氛围气，例如在空气中加热即可。在惰性氛围气如氮气或氦气下的加热容易导致多糖类的分子内和分子间交联不足。
接下来，对上述方法(2)进行说明。
方法(2)中，在支撑基板上涂布由含有多糖类的水溶液构成的涂布液来形成涂膜。此处使用的涂布液不含酸，除此以外，可以与上述方法(1)的涂布液同样。方法(2)中使用的支撑基板、涂布液中的多糖类浓度和任选成分、涂布后的干燥工序、涂膜厚度等与方法(1)中的相同。
方法(2)中，在形成涂膜之后，将所得到的涂膜浸渍在含有酸的水溶液中。作为此处使用的酸，例如可以举出乙酸、乳酸、柠檬酸、硫酸、丙酸等。这些酸可以单独使用或混合使用。酸水溶液中的酸浓度优选为0.5重量％以上10重量％以下，并且更优选为0.5质量％以上8质量％以下。酸溶液可以仅含有酸，也可以在酸以外进一步含有与方法(1)的涂布液同样的任选成分。
浸渍时的温度例如可以设定为0℃以上100℃以下，优选5℃以上80℃以下。
浸渍时间优选设定为例如10分钟以上。从技术要求来看，浸渍时间长是优选的。然而，即使无限延长浸渍时间，得到的效果也不与浸渍时间成比例地增加，存在用于制造气体分离膜需要的处理时间变得过长的情况。从这个角度出发，该浸渍时间优选为72小时以下。
将涂膜浸渍在酸水溶液后，直到进行加热处理的期间内，优选不进行导致酸从涂布膜逸散的处理。
对浸渍后的涂膜进行的加热处理与方法(1)的情况相同。
本发明中，在方法(1)和方法(2)的任一方式中，重要的是要经过在酸的存在下对含有多糖类的涂膜进行加热处理的工序。据推测，酸将多糖类中的糖苷键水解，并同时参与膜中交联结构的形成。
根据本发明人的研究，在不存在酸的情况下，即使对涂膜实施加热处理，得到的气体分离膜的气体透过系数相对于未加热的情况也没有大的变化。据推测，这是因为在不存在酸的条件下对涂膜进行加热的情况下交联反应进行得不充分。
如上所述进行后，气体分离膜形成在支撑基板上。
气体分离膜的膜厚度优选为0.01μm～100μm，更优选为0.01μm～50μm。
如此得到的气体分离膜的表面上可以根据需要进一步形成高透过性材料的薄膜。优选在气体分离膜的表面上形成高透过性材料的薄膜，由此能够填埋气体分离膜的缺陷。作为此处使用的高透过性材料，例如可以举出聚硅氧烷、氟高分子化合物、热固性硅橡胶、UV固化性环氧硅树脂等。该薄膜的厚度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.01μm～5μm。
形成在基板上的气体分离膜可以通过与醇水溶液接触而容易地剥离。作为所述醇，例如可以使用乙醇等。
本发明的气体分离膜可以具有非多孔性对称结构和具有由多孔性支撑体表面担载的薄膜非多孔性层的对称结构中的任意一种结构。
本发明的气体分离膜可以加工成平坦片、螺旋状片、盘、管、中空纤维、薄膜复合材料等任意的方便使用的形状来使用。
实施例
下面，使用实施例等对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不受这些实施例等的任何限定。
实施例1
将4g壳聚糖添加到装有2g乙酸和94g蒸馏水的塑料瓶中，搅拌过夜使其溶解。溶解后，将得到的水溶液用孔径5μm的过滤器进行加压过滤，除去不溶性杂质。将过滤后的水溶液静置24小时消泡。之后，将该水溶液展开在玻璃板上，使用控制涂布厚度为1,250μm的刮刀来调整涂布膜厚度。对于得到的涂膜，将其在80℃干燥处理3小时，然后在浓度为0.8M的氢氧化钠溶液(溶剂为乙醇:水＝80:20(体积比)的混合溶剂)浸渍3天后，于蒸馏水中浸渍24小时。之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍72小时，由此得到含有银原子的气体分离膜。本实施例中，在气体分离膜成膜后未进行干燥。
将如上述那样形成有气体分离膜的玻璃板浸渍在浓度为0.8M的氢氧化钠溶液(溶剂：乙醇:水＝80:20(体积比))中，剥离气体分离膜。
使用该气体分离膜测定丙烷和丙烯的透过速率。
测定时，使用由丙烷和丙烯(丙烷:丙烯＝40:60(质量比))组成的混合气体，将供给侧气体流量设定为50cc/分钟，将透过侧气体流量设定为50cc/分钟，利用加湿氛围气下等压式进行测定。测定温度为30℃
将测定结果列于表1。
实施例2～4和比较例1
如上述实施例1，其中，如表1所记载那样分别设定基于刮刀调整涂布膜厚度后的干燥处理时的温度和时间，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作气体分离膜，并进行评价。
将该结果列于表1。
比较例2～5
如上述比较例1，其中，对于通过与该比较例相同的操作得到的气体分离膜，分别进一步在表1所示的温度和时间的条件下实施成膜后的加热工序。
对于经成膜后加热工序得到的气体分离膜，通过与实施例1相同的方法进行评价，将评价结果列于表1。
实施例5
在55.2质量份乙二胺(无水物)和44.8质量份硫氰酸钾的混合物经氮气下搅拌而制备成的溶液中，加入相当于4质量％的纤维素粉末，在60℃搅拌使其溶解，得到溶解液。将所得溶解液用孔径为5μm的过滤器进行加压过滤以除去不溶性杂质，然后静置24小时进行消泡。之后，将该溶解液展开在玻璃板上，使用涂布厚度控制在1,250μm的刮刀来调整涂布厚度。对于所得涂膜，在室温静置72小时来除去溶剂，得到形成有膜的玻璃板。然后，将该玻璃板在乙醇:水＝80:20(体积比)的混合溶剂中浸渍3天，然后进一步在蒸馏水中浸渍24小时，由此将膜从玻璃板剥离下来。
将剥离得到的膜在2％乙酸水溶液中浸渍24小时、在160℃干燥处理3小时。然后，在浓度为0.8M(溶剂为乙醇:水＝80:20(体积比)的混合溶剂)的氢氧化钠溶液中浸渍3天后，在蒸馏水中浸渍24小时。进一步，在7M硝酸银水溶液中浸渍72小时，得到含有银原子的气体分离膜。在本实施例中，在气体分离膜成膜后未进行干燥。
使用该气体分离膜，以与实施例1相同的方法测定丙烷和丙烯的透过速率，将结果列于表1。
比较例6和7
如实施例5，其中，不进行在2％乙酸水溶液中的浸渍，并且在表1所示的温度和时间条件下实施成膜后的加热处理，除此以外，与实施例5同样地进行，得到气体分离膜。
使用得到的气体分离膜，通过与实施例1相同的方法测定丙烷和丙烯的渗透速度，将结果列于表1。
[表1]
实施例6
如上述实施例1，其中，不进行在硝酸银水溶液中的浸渍，除此之外，与实施例1同样地进行，得到气体分离膜。
使用该气体分离膜测定CO2和N2的气体透过系数。
测定中，使用纯CO2和纯N2气体，使供给侧气体流量为50cc/分钟、透过侧气体流量为50cc/分钟，利用加湿氛围气下等压式进行测定。测定温度为30℃
将测定结果列于表2。
实施例7和8以及比较例8和9
如上述实施例6，其中，将基于刮刀的涂布膜厚度调整之后的干燥处理中的温度和时间分别如表2所示设定，除此之外，通过与实施例6相同的方法制作气体分离膜并进行评价。
将评价结果列于表2。
[表2]
<X射线衍射(XRD)的分析例(1)>
对于通过与上述实施例3和比较例1以及实施例8和比较例8相同的操作得到的气体分离膜，分别在室温(23℃)、相对湿度50％RH的条件下进行72小时的干燥。
对经上述干燥工序得到的各气体分离膜进行X射线衍射(XRD)分析，分别通过以下数学表达式计算，其中，对于实施例3和比较例1的气体分离膜，计算水合结晶指数，对于实施例8和比较例8的气体分离膜，计算无水合结晶指数。分别将各实验例的XRD图谱示于图1～图4、各结晶指数的计算结果示于表3。
水合结晶指数(％)＝[(I10.2-I13)/I10.2]×100 (2)
{数学表达式(2)中，I10.2是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝10.2°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。}
无水合结晶指数(％)＝[(I15.4-I13)/I15.4]×100 (3)
{数学表达式(3)中，I15.4是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝15.4°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。}
[表3]
<基于X射线光电分光分析(XPS)的分析例>
对于通过与实施例8和比较例8相同的操作得到的气体分离膜，分别在室温(23℃)、相对湿度50％RH的条件下进行72小时的干燥。
对经上述干燥工序得到的各气体分离膜进行X射线光电分析(XPS)，测定N1s的结合能。
为了参考，对以下化合物也进行XPS分析，测定N1s的结合能。
三苄基-氨基-三嗪
聚乙烯吡啶(和光纯药工业株式会社制，商品名“聚(2-乙烯基吡啶)”，重均分子量40,000)
三苯胺
二苯胍
将评价结果列于表4。
[表4]
N1s结合能(eV)
实施例8 399.4
比较例8 399.2
三苄基-氨基-三嗪 398.4
聚乙烯基吡啶 398.6
三苯胺 399.7
二苯胍 399.7
<红外分光分析例>
对于通过与实施例8以及比较例8和9相同的操作得到的气体分离膜，分别在室温(23℃)、相对湿度为50％RH的条件下进行72小时的干燥。
对经上述干燥工序得到的各气体分离膜进行红外分光(IR)分析。将得到的IR图表示于图5和图6中。
<X射线衍射(XRD)的分析例(2)>
对于通过与实施例3和比较例1以及实施例5和比较例6相同的操作得到的气体分离膜，通过XRD得出结晶度。
操作方法中，将膜在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，然后，在暗处/真空下充分进行干燥。
对经上述干燥工序得到的各气体分离膜进行XRD测定，并通过以下数学表达式(1)计算出结晶度。将该结晶度的计算结果列于表5中。
结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100 (1)
{数学表达式(1)中，Ic为当对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶质峰的散射强度的积分值，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值。}
[表5]
结晶度(％)
实施例3 5
比较例1 17
实施例5 2
比较例6 18

Claims (13)

1.一种气体分离膜，其特征在于，其包含多糖类，并且，由下述数学表达式(1)表示的结晶度为17％以下，
结晶度(％)＝[Ic/(Ic+Ia)]×100 (1)
数学表达式(1)中，Ic是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后的结晶质峰的散射强度的积分值之和，Ia是非晶质晕的散射强度的积分值之和。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，由下述数学表达式(2)表示的水合结晶指数为65％以下，
水合结晶指数(％)＝[(I10.2-I13)/I10.2]×100 (2)
数学表达式(2)中，I10.2是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝10.2°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。
3.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，由下述数学表达式(3)表示的无水合结晶指数为30％以下，
无水合结晶指数(％)＝[(I15.4-I13)/I15.4]×100 (3)
数学表达式(3)中，I15.4是对所述气体分离膜进行X射线衍射分析后在2θ＝15.4°处的峰强度，I13是在2θ＝13.0°处的峰强度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，所述多糖类为壳聚糖。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，内部含有Ag原子或Cu原子。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，所述多糖类具有交联结构。
7.根据权利要求6所述的气体分离膜，其中，所述多糖类的交联结构是含有酰胺结构的结构。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，对所述气体分离膜进行X射线光电分光分析后的N1s的结合能为399.2eV以上399.9eV以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，对所述气体分离膜进行X射线光电分光分析后的O1s的结合能为532.2eV以上532.7eV以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，在测定温度为30℃，丙烯分压为0.6大气压的条件下，丙烯气体的透过系数为100Barrer以上3,000Barrer以下，丙烯/丙烷的分离系数α为50以上1,000以下。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，在测定温度为30℃，CO2分压为0.4大气压的条件下，CO2气体的透过系数为70Barrer以上500Barrer以下，CO2/N2的分离系数α为20以上100以下。
12.权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在酸性条件下将多糖类于80℃以上加热的工序。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多糖类具有氨基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930225A (zh) * 2018-10-19 2021-06-08 依姆泰克斯膜公司 透过交联膜的气体渗透过程

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6613112B2 (ja) * 2015-11-16 2019-11-27 旭化成株式会社 気体分離膜
TWI643663B (zh) * 2017-02-15 2018-12-11 日商旭化成股份有限公司 Gas separation membrane
NL2023563B1 (en) * 2019-07-24 2021-02-10 Heineken Supply Chain Bv Pressure regulating system for a beverage container and beverage container provided therewith

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05154365A (ja) * 1991-12-05 1993-06-22 Nitto Denko Corp 水選択透過型浸透気化膜
US20040215045A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Herrera Patricio S. Process for the separation of olefins from paraffins using membranes
JP4980014B2 (ja) * 2006-09-15 2012-07-18 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ガス分離膜およびその利用
CN103007783A (zh) * 2013-01-03 2013-04-03 盐城工学院 纤维素醚-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜的制备方法
CN103331108A (zh) * 2013-07-12 2013-10-02 中国能源建设集团安徽省电力设计院 一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法
US20140209539A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2227737A5 (zh) 1973-04-25 1974-11-22 Gastineau Paul
JPS5841803B2 (ja) 1978-07-03 1983-09-14 株式会社クボタ 移動農作業機
US4990165A (en) * 1987-07-31 1991-02-05 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Permeable membranes for enhanced gas separation
US4932986A (en) * 1989-05-09 1990-06-12 Allied-Signal Inc. Cross-linked gas selective membranes
JPH03109930A (ja) * 1989-09-22 1991-05-09 Tokuyama Soda Co Ltd 限外濾過膜
JPH05123549A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Nitto Denko Corp 水選択透過性浸透気化膜
JPH09898A (ja) 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
US5817165A (en) 1995-06-15 1998-10-06 Nitto Denko Corporation Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same
KR100444325B1 (ko) * 2001-07-16 2004-08-16 한국과학기술연구원 안정성이 향상된 은염이 함유된 올레핀 촉진수송 고분자 분리막 및 이의 제조방법
JP5019502B2 (ja) 2006-03-30 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 気体分離膜およびその製造法
CN101432061B (zh) 2006-04-28 2012-09-26 旭化成化学株式会社 气体分离膜
US20100244306A1 (en) * 2006-12-18 2010-09-30 Uop Llc Asymmetric gas separation membranes with superior capabilities for gas separation
JP2011161387A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
EP2985072B1 (en) 2013-03-29 2023-03-08 Renaissance Energy Research Corporation Method for manufacturing a facilitated co2 transport membrane
WO2017069990A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Uop Llc Dual layer-coated membranes for gas separations

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05154365A (ja) * 1991-12-05 1993-06-22 Nitto Denko Corp 水選択透過型浸透気化膜
US20040215045A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Herrera Patricio S. Process for the separation of olefins from paraffins using membranes
JP4980014B2 (ja) * 2006-09-15 2012-07-18 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ガス分離膜およびその利用
CN103007783A (zh) * 2013-01-03 2013-04-03 盐城工学院 纤维素醚-正硅酸乙酯渗透汽化杂化膜的制备方法
US20140209539A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Nouran Ashraf Abdel Hamied EL BADAWI Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes
CN103331108A (zh) * 2013-07-12 2013-10-02 中国能源建设集团安徽省电力设计院 一种成膜后透析法制备的聚合物渗透汽化膜及其方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930225A (zh) * 2018-10-19 2021-06-08 依姆泰克斯膜公司 透过交联膜的气体渗透过程

Also Published As

Publication number Publication date
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KR102022206B1 (ko) 2019-09-17
DE112016003689T5 (de) 2018-04-26
KR20180016592A (ko) 2018-02-14
US20190009223A1 (en) 2019-01-10
US10786785B2 (en) 2020-09-29

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