TWI643663B - Gas separation membrane - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種氣體分離膜，其具有多孔性支持體與形成於上述多孔性支持體上之氣體分離活性層；上述氣體分離活性層含有氣體分離性聚合物，上述氣體分離性聚合物係含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基的多糖，且上述氣體分離性聚合物滿足：結晶度(%)＝[Ic/(Ic＋Ia)]×100{式中，Ic為對上述氣體分離膜進行X射線繞射分析時之結晶質峰之散射強度之積分值之和，Ia為非晶質暈圈之散射強度之積分值之和}所示之上述氣體分離性聚合物之結晶度為18%以上且46%以下。
Description
本發明係關於一種長期顯示出優異之實用性之氣體分離膜。本發明之氣體分離膜尤其於烯烴之分離方面顯示出優異之性能。
利用氣體分離膜所進行之氣體之分離、濃縮方法於與蒸餾法、高壓吸附法等進行比較之情形時，能量效率更優異，更節能，且安全性更高。作為該領域之開拓性實用例，例如可列舉：利用氣體分離膜所進行之氣體之分離濃縮、氨製造製程中之氫氣分離等。近來，業界正盛行研究烯烴氣體與石蠟氣體之分離膜等以烴系氣體為對象之氣體分離膜。 一般而言，氣體分離膜具有於多孔性支持體之表面上形成有氣體分離活性層之形態(專利文獻1及2)。該形態有效地對膜賦予某程度之強度並且增加氣體之透過量。該情形之所謂氣體分離活性層，例如為僅包含氣體分離性高分子之層等。 一般而言，氣體分離膜之性能係以透過速度及分離係數作為指標而表示。透過速度係由下述數式表示。 (氣體分離性高分子之透過係數)/(分離層之厚度) 又，分離係數係由所欲分離之2種氣體之透過速度之比表示，其量取決於氣體分離性高分子之素材。作為氣體分離膜，為了獲得實用性能，變得需要具有較高之氣體分離性能與較高之氣體透過性，且能夠在氣體分離膜之使用期間維持該等性能。 用以分離烴系氣體之氣體分離用膜模組例如包含多孔性支持體、氣體分離活性層、殼體、及接著劑。該氣體分離活性層中，有時亦任意地含有金屬種(例如金屬鹽等)之情況(專利文獻3及4)。 為了提高氣體分離用膜模組之實用性，需要將該模組之構成構件分別設為具有耐化學品性者。於使用耐化學品性較低之氣體分離活性層之情形時，會產生如下問題：分離對象氣體引起氣體分離活性層之膨潤、劣化等，導致氣體分離活性層產生缺陷、與多孔性支持體之剝離等，而於長期穩定性方面產生不良情況。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2015/141686號 [專利文獻2]美國專利申請公開第2015/0025293號 [專利文獻3]國際公開第2009/093666號 [專利文獻4]日本專利特開2005-246222號公報
[發明所欲解決之問題] 作為氣體分離用膜模組之多孔性支持體、氣體分離活性層、殼體、及接著劑，有具有耐化學品性之多種素材，且能夠利用該等。 作為氣體分離用膜模組所使用之氣體分離活性層，迄今為止報告有氣體分離性能、即透過性能及分離性能優異之多種材料。但是，該等材料雖然均初期或短期地顯示出優異性能，但於考慮長期使用之情形時，有時不耐受實用。 例如纖維素、聚葡萄胺糖等多糖類由於源於其結構特徵之優異之氣體分離性能及取得之容易性，故而被頻繁地用作氣體分離活性層。但是，多糖類有容易因水解等而分解之擔憂，被指摘對於實施穩定之長期運轉而言有潛在危險性。 因此，本發明之目的在於提供一種氣體分離膜，其具有較高之氣體分離性能與較高之氣體透過性，且具備能夠實施穩定之長期運轉之氣體分離膜活性層。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了達成上述目的而進行了努力研究。結果發現：藉由將欲使所製造之氣體分離膜具備之氣體分離活性層之結晶度及微晶尺寸中之至少一者、較佳為兩者調節至最佳範圍，能夠達成上述目的。 即，本發明概括如下。 [1]一種氣體分離膜，其係具有多孔性支持體與形成於上述多孔性支持體上之氣體分離活性層者，並且 上述氣體分離活性層含有氣體分離性聚合物，上述氣體分離性聚合物係含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基的多糖，且 上述氣體分離性聚合物滿足以下之條件(A)及(B)中之至少1個： (A)下述數式(1)： 結晶度(%)＝[Ic/(Ic＋Ia)]×100 (1) {式中，Ic為對上述氣體分離膜進行X射線繞射分析時之結晶質峰之散射強度之積分值之和，Ia為非晶質暈圈之散射強度之積分值之和}所示之上述氣體分離性聚合物之結晶度為18%以上且46%以下；及 (B)下述數式(2)： [數1]
{式中，K為謝樂常數，λ為X射線波長，β為X射線繞射峰之半值寬，b為入射光束之擴寬之半值寬，θ為布拉格角，其中上述謝樂常數K設為0.9}所示之上述氣體分離性聚合物之任一面之微晶尺寸為3.3 nm以上且4.0 nm以下。 [2]如[1]所記載之氣體分離膜，其中上述條件(A)中之上述氣體分離性聚合物之結晶度為18%以上且31%以下。 [3]如[1]所記載之氣體分離膜，其中上述條件(B)中之上述氣體分離性聚合物之微晶尺寸為3.3 nm以上且3.8 nm以下。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之氣體分離膜，其滿足上述條件(A)及上述條件(B)兩者。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之氣體分離膜，其中上述氣體分離膜含有銀離子或銅離子。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之氣體分離膜，其中上述官能基為胺基。 [7]如[6]所記載之氣體分離膜，其中上述氣體分離性聚合物為聚葡萄胺糖。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體之表面平均孔徑為0.05 μm以上且0.5 μm以下。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體含有氟系樹脂。 [10]如[9]所記載之氣體分離膜，其中上述氟系樹脂為聚偏二氟乙烯。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體為中空纖維狀。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之氣體分離膜，其使用包含丙烷40質量%及丙烯60質量%之混合氣體， 將每2 cm
2膜面積之供給側氣體流量設為190 cc/min，將透過側氣體流量設為50 cc/min， 藉由加濕氛圍下等壓方式於30℃下所測得之 丙烯氣體之透過速度為10 GPU以上且3,000 GPU以下，且 丙烯/丙烷之分離係數為50以上且3,000以下。 [13]一種如[1]至[12]中任一項所記載之氣體分離膜之製造方法，其包括以下步驟： 將聚合物溶解於溶劑中而製造塗佈液之步驟； 將所獲得之塗佈液塗佈於多孔性支持體表面之步驟； 以未達多孔性支持體之熔點之溫度對塗佈表面進行乾燥處理而形成氣體分離活性層之步驟；及 浸漬於40℃以上且100℃以下之水中之步驟。 [發明之效果] 根據本發明，可提供尤其於烯烴等烴系氣體之分離方面長期顯示出優異之實用性的氣體分離膜。
以下，以本發明之較佳形態(以下稱為「本實施形態」)為中心，對本發明進行詳細說明。本實施形態中之氣體分離膜之更佳形態具有多孔性支持體與配置於上述多孔性支持體上之多糖類層。 ＜氣體分離膜＞ [多孔性支持體] 本實施形態中之氣體分離膜之多孔性支持體係具有許多貫通膜之正面及背面之微細孔的膜。 關於多孔性支持體，較佳為利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所測得之表面平均孔徑為0.05 μm以上且0.5 μm以下。 多孔性支持體之素材不限。就耐化學品性及耐溶劑性之觀點而言，較佳為聚碸、聚醚碸、氟系樹脂等，就耐熱性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚苯并咪唑等均聚物或共聚物等，較佳為由該等中之任一個單獨形成者、或由該等之混合物形成者。作為氟系樹脂，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。 上述中，尤其是氟系樹脂於烴氛圍中之耐久性較高，就多孔性支持體之加工性之觀點而言，最佳為PVDF。 多孔性支持體之形狀例如可為中空纖維狀、平板膜狀、褶襉狀等。 關於形狀為平板膜狀或褶襉狀之多孔性支持體之膜厚，就確保充分高之氣體分離能力及充分高之氣體透過性之觀點而言，較佳為1 μm以上且1,000 μm以下。 於形狀為中空纖維狀之多孔性支持體之情形時，較佳為其外徑為0.1 mm以上且20 mm以下； 較佳為其內徑為0.1mm以上且20 mm以下。 關於中空纖維狀之多孔性支持體之膜厚，就確保充分高之氣體分離能力及充分高之氣體透過性之觀點而言，較佳為0.1 mm以上且20 mm以下。 [氣體分離活性層] 氣體分離活性層係於本實施形態之氣體分離膜中為了提高氣體分離性能而配置於上述多孔性支持體上者。氣體分離活性層至少含有氣體分離性聚合物。該氣體分離性聚合物係含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基的多糖，且 滿足以下之條件(A)及(B)中之至少1個： (A)下述數式(1)： 結晶度(%)＝[I
c/(I
c＋I
a)]×100 (1) {數式(1)中、I
c為對上述氣體分離膜進行X射線繞射分析時之結晶質峰之散射強度之積分值之和，I
a為非晶質暈圈之散射強度之積分值之和}所示之結晶度(%)為18%以上且46%以下； 及 (B)下述數式(2)： [數2]
{式中，K為謝樂常數，λ為X射線波長，β為X射線繞射峰之半值寬，b為入射光束之擴寬之半值寬，θ為布拉格角，其中上述謝樂常數K設為0.9}所示之氣體分離性聚合物之任一面之微晶尺寸為3.3 nm以上且4.0 nm以下。 認為若數式(1)所示之結晶度(%)為18%以上，則結晶度充分高，若數式(2)所示之微晶尺寸為3.3 nm以上，則結晶尺寸充分大。推測該等任一情形均藉由氣體分離性聚合物之聚合鏈彼此間之凝集力增高，而表現出抑制因分離對象氣體、金屬鹽等引起之膨潤及劣化的效果。又，於氣體分離性聚合物之結晶部分不透過氣體。因此，推測藉由將數式(1)所示之結晶度(%)降低至46%以下，或將數式(2)所示之微晶尺寸限制於4.0 nm以下，顯示出防止氣體透過性能下降之效果。 數式(1)所示之結晶度(%)為18%以上且46%以下，較佳為18%以上且34%以下，更佳為18%以上且31%以下，進而較佳為20%以上且30%以下。數式(2)所示之任一面之微晶尺寸為3.3 nm以上且4.0 nm以下，較佳為3.3 nm以上且3.8 nm以下，更佳為3.4 nm以上且3.8 nm以下。 結晶度(%)及微晶尺寸(nm)分別將2θ＝5～40°範圍之XRD(X Ray Diffraction，X射線繞射測定)輪廓分離為結晶峰及非晶峰，峰形狀均假設高斯函數而算出。將用以獲得進行峰分離之散射輪廓之具體方法示於以下。 (使用具有多孔性支持體之氣體分離膜進行測定之情形) 1)於氣體分離膜中含有金屬鹽之情形時，利用蒸餾水洗淨氣體分離膜。洗淨係實施至洗淨後之蒸餾水中不再溶出金屬鹽為止。有無溶出可利用例如高頻感應耦合電漿(ICP)發光等進行確認。 2)自配置於多孔性支持體上之氣體分離活性層，切出具有與纖維軸垂直之方向之剖面的切片。 3)對於所切出之切片中之氣體分離活性層，自切片之剖面之法線方向入射光束直徑為1 μm之X射線，使用二維檢測器進行透過法XRD測定，獲得散射圖案作為二維XRD圖案。此時，設法使X射線光束內僅包含氣體分離活性層，而不包含多孔性支持體。又，以獲得充分之S/N比之條件進行測定，並且對所獲得之散射圖案進行空白單元散射修正。於X射線光束內包含多孔性支持體之情形時，自所獲得之散射圖案減去源自多孔性支持體之散射，而獲得僅氣體分離活性層之散射。 4)於二維XRD圖案上可見源自無機化合物之繞射之情形時，藉由將該繞射加以遮蔽等而將其去除，在此基礎上進行圓環平均，藉此獲得僅氣體分離活性層之散射輪廓。 5)將源自熱散漫散射等之背景假設為直線，自所獲得之散射輪廓中將其去除。背景係決定為將存在於2θ＝5～40°之結晶峰及非晶峰之合計之散射的小角側底部與廣角側底部連結而成之切線。避免發生去除背景後之散射成為負等不合理情況。 (將氣體分離活性層單離並加以測定之情形) 1)將氣體分離膜浸漬於溶劑中，使多孔性支持體溶解，僅獲得氣體分離活性層。作為溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二㗁烷、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、甲苯等極性溶劑等。作為溶劑，具體而言，例如於多孔性支持體為聚醚碸之情形時較佳為使用氯仿，於為PVDF之情形時較佳為使用N-甲基吡咯啶酮。 2)將藉由1)之操作所獲得之氣體分離活性層作為試樣，與上述(使用具有多孔性支持體之氣體分離膜進行測定之情形)之3)～5)同樣地進行操作。 本實施形態中之氣體分離性聚合物係含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基的多糖。其原因在於：考慮到源自此類聚合物之結構特徵之優異之氣體分離性能及取得之容易性。 所謂多糖意指具有利用糖苷鍵將單糖鍵結而成之結構的聚合物，且係包括寡糖之概念。關於多糖之重複單元數，較佳為100～10,000個，更佳為300～7,000個，進而較佳為500～4,000個。 作為本實施形態中之多糖，較佳可列舉：聚葡萄胺糖、軟骨素、玻尿酸、纖維素、甲殼素、低葡糖胺等、及該等之衍生物。該等多糖可單獨使用，亦可使用混合物。其中，就氣體分離性能優異之方面而言，較佳為使用聚葡萄胺糖。此處所謂聚葡萄胺糖係指重複單元僅為β-1,4-N-葡萄糖胺，或者重複單元包含β-1,4-N-葡萄糖胺與β-1,4-N-乙醯基葡萄糖胺且重複單元中之β-1,4-N-葡萄糖胺之比率為70莫耳%以上者。將該重複單元中之β-1,4-N-葡萄糖胺之比率作為多糖之脫乙醯化率加以參照。 本實施形態中之氣體分離性聚合物包含：分子內之重複單元中至少含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基之氣體分離性聚合物。可推測藉由使氣體分離活性層具有含有此種基之重複單元，能夠將欲使氣體分離活性層中任意地含有之金屬種(尤其金屬鹽)高度地分散而含有，變得能夠將所獲得之氣體分離膜適宜地應用於例如烯烴與石蠟之分離。其中，較佳為包含胺基之氣體分離性聚合物。其原因在於：胺基由於與欲使氣體分離活性層中任意地含有之金屬種(尤其金屬鹽)之相互作用相對較弱，故而期待能夠抑制該金屬種與分離對象氣體(尤其是烯烴)間之相互作用之降低。 關於有無上述多糖及有無官能基，例如可藉由元素分析、飛行時間式二次離子質量分析(TOF-SIMS)、固態核磁共振分析(固態NMR)、X射線光電子光譜分析(XPS)、搭載氬氣體集合離子束槍之X射線光電子光譜分析(GCIB-XPS)等進行確認。 本實施形態之氣體分離膜中之氣體分離活性層中亦可包含與分離對象氣體(尤其烯烴)具有親和性之物質。於該情形時，能夠將所獲得之氣體分離膜應用於例如烯烴與石蠟之分離。與分離對象氣體具有親和性之物質亦可包含於多孔性支持體中。 作為與烯烴具有親和性之物質，例如可列舉金屬鹽。作為該金屬鹽，較佳為含有選自由1價銀離子(Ag
+)及1價銅離子(Cu
+)所組成之群中之金屬離子、或其錯合離子之金屬鹽。更佳為包含Ag
+或Cu
+或其錯合離子、與選自由F
-、Cl
-、Br
-、I
-、CN
-、NO
3 -、SCN
-、ClO
4 -、CF
3SO
3 -、BF
4 -及PF
6 -所組成之群中之陰離子的金屬鹽。 氣體分離活性層中之金屬鹽之濃度較佳為10質量%以上且70質量%以下，更佳為30質量%以上且70質量%以下，進而較佳為50質量%以上且70質量%以下。其原因在於：若金屬鹽之濃度過低，則無法獲得實用性較高之氣體分離性能，若金屬鹽之濃度過高，則有氣體分離用膜模組之製造成本增加等情況，由於存在上述缺陷，故而考慮該等兩者之平衡。 氣體分離活性層可存在於多孔性支持體之兩面，亦可僅存在於單面上。 於氣體分離膜為中空纖維狀之情形時，氣體分離活性層可僅存在於該中空纖維之外側表面，亦可僅存在於內側表面，亦可存在於外側表面及內側表面之兩面上。 ＜氣體分離膜之性能＞ 如上所述之本實施形態之氣體分離膜例如可適宜地應用於烯烴與石蠟之分離。具體而言，例如對於2 cm
2膜面積之氣體分離膜，可使用包含丙烷40質量%及丙烯60質量%之混合氣體，將每2 cm
2膜面積之供給側氣體流量設為190 cc/min，將透過側氣體流量設為50 cc/min，將藉由加濕氛圍下等壓方式於30℃下所測得之丙烯氣體之透過速度設為10 GPU以上且3,000 GPU以下，將丙烯/丙烷之分離係數設為50以上且3,000以下。丙烯氣體之透過速度較佳為50 GPU以上且2,000 GPU以下，更佳為100 GPU以上且2,000 GPU以下。丙烯/丙烷之分離係數較佳為100以上且1,000以下，更佳為150以上且1,000以下。 該等值應當在丙烯分壓為1個大氣壓以下、具體為0.6個大氣壓之條件下進行測定。 ＜氣體分離膜之製造方法＞ 其次，對本實施形態之氣體分離膜之製造方法進行說明。 本實施形態之氣體分離膜之特徵在於至少包括下述步驟： 將聚合物溶解於溶劑中而製造塗佈液之步驟(塗佈液製造步驟)； 將所獲得之塗佈液塗佈於多孔性支持體表面之步驟(塗佈步驟)； 以未達多孔性支持體之熔點之溫度對塗佈表面進行乾燥處理而形成氣體分離活性層之步驟(乾燥步驟)；及 浸漬於40℃以上且100℃以下之水中之步驟。 [塗佈液製造步驟] 本實施形態之塗佈液可藉由將所需之氣體分離性聚合物溶解或者分散至水性溶劑中而製造。 塗佈液中之氣體分離性聚合物之濃度較佳為0.2質量%以上且10質量%以下，更佳為0.5質量%以上且5質量%以下。若氣體分離性聚合物濃度未達0.2質量%，則有無法獲得實用性較高之氣體分離膜之情況。 塗佈液中亦可在相對於溶劑之總量為80質量%以下之範圍內包含有機溶劑。作為此處使用之有機溶劑，例如可使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二㗁烷、四氫呋喃等極性溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。 塗佈液中亦可含有界面活性劑。就不與氣體分離性聚合物產生靜電排斥、於酸性、中性、及鹼性之任一水溶液中均可均勻地溶解等觀點而言，界面活性劑較佳為使用非離子性界面活性劑。 作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯之長鏈脂肪酸酯、具有全氟基之氟界面活性劑等。關於其具體例，作為聚氧乙烯之長鏈脂肪酸酯，例如可列舉Tween20(聚氧乙烯山梨糖醇酐單肉桂酸酯)、Tween40(聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯)、Tween60(聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯)、Tween80(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)(以上為東京化成工業公司製造)、Triton-X100、Pluronic-F68、Pluronic-F127等，作為具有全氟基之氟界面活性劑，例如可列舉氟系界面活性劑FC-4430、FC-4432(以上為3M公司製造)、S-241、S-242、S-243(以上為AGC清美化學公司製造)、F-444、F-477(以上為DIC公司製造)等。 關於塗佈液中之界面活性劑之濃度，相對於該塗佈液之總量，較佳為0.001質量%以上且1質量%以下，更佳為0.01質量%以上且0.5質量%以下。其原因在於：若界面活性劑之濃度過高，則有時會產生該界面活性劑難以溶解於塗佈液等中之問題，相反若界面活性劑之濃度過低，則有時所獲得之氣體分離膜會產生氣體分離性能降低等問題。 [塗佈步驟] 於塗佈步驟中，使多孔性支持體與如上所述之塗佈液接觸。作為此時之接觸方法，例如較佳為：藉由浸漬塗佈法(浸漬法)、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、或者噴霧塗佈法等所進行之塗佈；或者藉由利用過濾而沈積於多孔性支持體上之方法所進行之塗佈。 與多孔性支持體接觸時之塗佈液之溫度較佳為0℃以上且100℃以下，更佳為20℃以上且80℃以下。若接觸溫度過低，則有時會產生塗佈液未均勻地塗佈於多孔性支持體上等問題，相反若接觸溫度過高，則有時會產生在接觸過程中塗佈液之溶劑(例如水)過度揮發等問題。 於藉由浸漬法進行接觸之情形時之接觸時間(浸漬時間)較佳為15分鐘以上且5小時以下，更佳為30分鐘以上且3小時以下。若接觸時間過短，則有時會產生對於多孔性支持體上之塗佈不充分等問題，相反若接觸時間過長，則有時會產生氣體分離膜之製造效率降低等問題。 [乾燥步驟] 於上述塗佈步驟後進行乾燥步驟(溶劑去除步驟)。該乾燥步驟係藉由對塗佈步驟後之多孔性支持體以未達該多孔性支持體之熔點之溫度進行加熱而將塗佈膜加以乾燥處理，從而於多孔性支持體上形成氣體分離活性層之步驟。 關於乾燥步驟，較佳為於40℃以上且160℃以下，更佳為於40℃以上且120℃以下之環境下，較佳為5分鐘以上且5小時以下，更佳為10分鐘以上且3小時以下，例如可藉由靜置方法而進行。其原因在於：於乾燥溫度過低之情形或者乾燥時間過短之情形或者於該等兩者之情形時，有時會產生無法充分地乾燥去除溶劑等問題，相反於乾燥溫度過高之情形或者乾燥時間過長之情形或者於該等兩者之情形時，有時會產生製造成本增加、製造效率降低等問題。 [浸漬步驟] 於上述塗佈步驟或乾燥步驟後，將所獲得之氣體分離膜浸漬於40℃以上且100℃以下之水中。該步驟係為了提高構成氣體分離膜之氣體分離性聚合物之結晶度，提高氣體分離膜之耐化學品性而實施。推測藉由該步驟，氣體分離性聚合物之結晶度提高，耐化學品性增強。 於用於浸漬之水中，相對於總量，可於80質量%以下之範圍內包含有機溶劑。作為此處使用之有機溶劑，例如使用：甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二㗁烷、四氫呋喃等極性溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。 欲與氣體分離膜接觸之水之溫度為40℃以上且100℃以下，較佳為40℃以上且80℃以下，更佳為40℃以上且60℃以下。若溫度過低，則有可能因結晶度不會上升，無法賦予所需之耐化學品性，故而無法長期維持穩定之氣體分離性能。另一方面，若溫度過高，則有可能會引起多孔性支持體及氣體分離活性層之剝離等，而於氣體分離膜上產生缺陷。 將氣體分離膜浸漬於水中時之壓力較佳為0個大氣壓以上且10個大氣壓以下。若壓力過高，則有可能會引起多孔性支持體及氣體分離活性層之剝離等，於氣體分離膜上產生缺陷。 將氣體分離膜浸漬於水中之時間較佳為1分鐘以上且5小時以下，更佳為1分鐘以上且3小時以下。若接觸時間過短，則有可能因結晶度不會上升，無法賦予所需之耐化學品性，故而無法長期維持穩定之氣體分離性能。反之，若接觸時間過長，則有可能會產生氣體分離膜之製造效率降低等問題。 [金屬鹽含浸步驟] 氣體分離性聚合物層含有金屬鹽之氣體分離膜可藉由進而進行使藉由上述方式獲得之氣體分離膜與含有所需金屬鹽之金屬鹽水溶液接觸之金屬鹽含浸步驟而製造。其後，可任意地進行乾燥步驟。 上述金屬鹽水溶液中之金屬鹽之濃度較佳為0.1 M以上且50 M以下。若金屬鹽水溶液中之金屬鹽之濃度為0.1 M以下，則有時將所獲得之氣體分離膜用於烯烴與石蠟之分離時不顯示出實用性較高之分離性能。若該濃度超過50 M，則會產生導致原料成本增加等缺陷。 氣體分離膜之與金屬鹽水溶液之接觸處理較佳為藉由浸漬法而進行。浸漬時之水溶液溫度較佳為10℃以上且90℃以下，更佳為20℃以上且80℃以下。若該浸漬溫度過低，則有時會產生不充分引起金屬鹽對氣體分離性聚合物層之含浸等問題，相反若浸漬溫度過高，則有時會產生在浸漬過程中金屬鹽水溶液之溶劑(水)過度揮發等問題。 [實施例] 以下，使用實施例等更具體地說明本發明。但本發明不受該等實施例等之任何限定。 ＜氣體分離性聚合物之XRD測定＞ [分析例1] (1)氣體分離性聚合物膜之製作 於裝有2 g乙酸及94 g蒸餾水之聚乙烯瓶中，加入脫乙醯化率為100%之聚葡萄胺糖4 g作為原料聚葡萄胺糖，徹夜攪拌使之溶解。溶解後，使用孔徑為5 μm之過濾器對所獲得之水溶液進行加壓過濾而去除不溶雜質。將過濾後之水溶液靜置24小時而脫泡。將脫泡後之水溶液於玻璃板上展開，使用將塗佈厚度控制為1,250 μm之刮刀而調整塗佈膜厚度後，於80℃下加熱3小時進行乾燥步驟而形成塗膜。其後，於濃度0.8 M之氫氧化鈉溶液(溶劑係乙醇：水＝80：20(體積比)之混合溶劑)中浸漬24小時後，於蒸餾水中浸漬24小時。繼而，使用水(H
2O)作為溶劑，於溫度40℃、壓力1個大氣壓之條件下進行60分鐘之浸漬步驟，藉此獲得氣體分離性聚合物之膜。 (2)結晶度及微晶尺寸之評價 針對所獲得之膜，藉由以下方法算出結晶度及微晶尺寸。 將膜於大氣中放置24小時，進行乾燥。其後，使用以下之裝置、條件進行XRD測定。X射線係與膜垂直地入射。 X射線繞射裝置：Rigaku股份有限公司製造，「NanoViewer」 X射線波長λ：0.154 nm 光學系統：點準直(第1狹縫：0.4 mm
、第2狹縫：0.2 mm
、及保護狹縫：0.8 mm
) 檢測器：影像板(IP) 試樣-檢測器間距：75.3 mm 試樣周圍之環境：真空 曝光時間：12小時 XRD測定後，針對自影像板獲得之X射線繞射圖案進行檢測器之背景修正、空白單元散射修正，藉由圓環平均而獲得XRD輪廓。繼而，畫出將XRD輪廓之2θ＝5°與2θ＝40°連結之直線，作為背景而去除。 繼而，使用Wave Metrics公司之軟體Igor Pro6.36之多峰擬合(Multi-peak Fit)功能，結晶峰、非晶峰一併進行高斯函數逼近，而對XRD輪廓進行峰分離。 結晶度係藉由以下方式算出。 作為結晶峰，考慮4個峰，將4個峰位置之初始值設為2θ＝11.0°、15.6°、20.7°、及21.5°，自小角度之峰起將半峰全幅值依序設為2.3°、0.9°、1.2°、及3.7°。作為非晶峰，考慮1個峰，將峰位置設為2θ＝19.0°，將峰之半峰全幅值為14.5°。再者，關於結晶峰，將峰位置固定為僅2θ＝21.5°之結晶峰之峰位置，對於其他結晶峰不設置限制條件而進行峰分離。又，關於非晶峰，峰位置、半峰全幅值均固定為上述值而進行峰分離。於存在峰分離之結果、峰位置與初始值大不相同之峰之情形，或者存在峰之大小為負值之峰之情形時，不考慮該峰而再次實施峰分離。 關於結晶度，藉由將峰分離之結果所獲得之各峰之面積代入上述數式(1)中而算出結晶度。 關於微晶尺寸，將上述峰分離之結果所獲得之位於2θ=10°～12°之結晶峰之半峰全幅值，或者位於2θ=15.4°之結晶峰之半峰全幅值代入上述數式(2)中，算出微晶尺寸。再者，謝樂常數係使用K＝0.9。 [分析例2～7及12] 將原料聚葡萄胺糖之脫乙醯化率、以及乾燥步驟及浸漬步驟之條件分別變更為表1所示，除此以外，與分析例1同樣地製作氣體分離性聚合物之膜，並對該結晶度及微晶尺寸進行評價。 將結果示於表1。 [分析例8] 藉由與分析例2相同之方法，將所獲得之氣體分離性聚合物之膜於7M硝酸銀水溶液中浸漬72小時，而對膜中導入銀原子。利用蒸餾水洗淨所獲得之膜直至銀水溶液不再溶出，藉此獲得含有銀原子之氣體分離性聚合物之膜。 針對所獲得之膜，藉由與分析例1相同之方法對結晶度及微晶尺寸進行評價。 將結果示於表1。 [分析例9] 將浸漬步驟之條件變更為表1所示，除此以外，與分析例8同樣地製作含有銀原子之氣體分離性聚合物之膜，並對該結晶度及微晶尺寸進行評價。 將結果示於表1。 [分析例10及11] 如表1所示設定乾燥步驟之條件，不進行浸漬步驟，除此以外，與分析例1同樣地製造氣體分離性聚合物之膜，並對該結晶度及微晶尺寸進行評價。 將結果示於表1。 [分析例13] (1)異丁基修飾聚葡萄胺糖之合成 將聚葡萄胺糖(數量平均分子量約10萬)4.00 g、異丁醛0.358 g、乙酸4.50 g、及水392 g加以混合，於25℃下攪拌24小時。其後，利用1當量濃度之氫氧化鈉水溶液將pH調整至約10，並對所生成之沈澱物進行過濾分離。利用蒸餾水及乙醇洗淨所獲得之沈澱物，徹夜乾燥，藉此獲得3.10 g異丁基修飾聚葡萄胺糖。異丁基修飾率係藉由質子核磁共振光譜分析(
1H-NMR)測定而算出。
1H-NMR測定係以成為10 mg/mL之方式將所獲得之異丁基修飾聚葡萄胺糖溶解於重水：重三氟乙酸之混合溶劑(10：1)中，且將氘化氯仿作為標準物質而進行。異丁基修飾率為4.2 mol%。
1H-NMR之測定係於以下之條件下進行。 裝置名稱：日本電子股份有限公司製造，型號「JNM-GSX400G」(400 MHz) 測定溫度：25℃ 累計次數：16次 (2)氣體分離性聚合物膜之製作、以及結晶度及微晶尺寸之評價 使用藉由上述方法所製作之異丁基修飾聚葡萄胺糖作為原料聚葡萄胺糖，不進行浸漬步驟，除此以外，與分析例1同樣地製作氣體分離性聚合物之膜，並對其結晶度及微晶尺寸進行評價。 將結果示於表1。 [表1]
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表1. </td></tr><tr><td> </td><td> 原料聚葡萄胺糖之脫乙醯化率(%) </td><td> 乾燥步驟 </td><td> 浸漬步驟 </td><td> 結晶度 (%) </td><td> 微晶尺寸 (nm) </td></tr><tr><td> 溫度 (℃) </td><td> 時間 (h) </td><td> 溶劑 </td><td> 溫度 (℃) </td><td> 壓力 (大氣壓) </td><td> 時間 (分鐘) </td></tr><tr><td> 分析例1 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 40 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 18 </td><td> 3.3 </td></tr><tr><td> 分析例2 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 50 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 22 </td><td> 3.4 </td></tr><tr><td> 分析例3 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 31 </td><td> 3.8 </td></tr><tr><td> 分析例4 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 46 </td><td> 4.0 </td></tr><tr><td> 分析例5 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O+DMSO(80：20) </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 30 </td><td> 3.3 </td></tr><tr><td> 分析例6 </td><td> 87 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 28 </td><td> 3.7 </td></tr><tr><td> 分析例7 </td><td> 72 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 25 </td><td> 3.6 </td></tr><tr><td> 分析例8<sup>*)</sup></td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 50 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 23 </td><td> 3.3 </td></tr><tr><td> 分析例9<sup>*)</sup></td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 30 </td><td> 3.6 </td></tr><tr><td> 分析例10 </td><td> 100 </td><td> 140 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 5 </td><td> 無法算出 </td></tr><tr><td> 分析例11 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 17 </td><td> 3.0 </td></tr><tr><td> 分析例12 </td><td> 100 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 120 </td><td> 8 </td><td> 90 </td><td> 56 </td><td> 4.3 </td></tr><tr><td> 分析例13 </td><td> 4.2%異丁基修飾聚葡萄胺糖 </td><td> 80 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 13 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td><sup>*)</sup>分析例8及9中係於浸漬步驟後進行銀鹽含浸步驟。 </td></tr></TBODY></TABLE>＜氣體分離膜之性能試驗＞ [實施例1] (1)氣體分離膜之製作 作為多孔性支持體，使用包含聚偏二氟乙烯(PVDF)之內徑0.7 mm、外徑1.2 mm、及長度7.1 cm之中空纖維膜。 於上述中空纖維膜狀之多孔性支持體之外表面上，藉由以下之方式形成包含聚葡萄胺糖之氣體分離活性層。 於裝有2 g乙酸及94 g蒸餾水之聚乙烯瓶中，加入脫乙醯化率為100%之聚葡萄胺糖4 g作為原料聚葡萄胺糖，徹夜攪拌使之溶解。溶解後，使用孔徑5 μm之過濾器對所獲得之水溶液進行加壓過濾而去除不溶雜質。將過濾後之水溶液靜置24小時並脫泡。 其後，將中空纖維膜狀之多孔性支持體浸漬於上述水溶液中之後，於100℃下加熱3小時而進行乾燥步驟，於中空纖維之外表面上形成塗膜。其後，將具有塗膜之中空纖維於濃度0.8 M之氫氧化鈉溶液(溶劑係乙醇：水＝80：20(體積比)之混合溶劑)中浸漬24小時後，於蒸餾水中浸漬24小時。進而，使用水(H
2O)作為溶劑，於溫度40℃、壓力1個大氣壓之條件下進行60分鐘之浸漬步驟，在中空纖維膜狀之多孔性支持體之該表面上形成含有氣體分離性聚合物之氣體分離活性層，藉此獲得氣體分離膜。所獲得之氣體分離膜中之氣體分離活性層之膜厚為0.5 μm。 於氣體分離膜之性能評價中，將10根所獲得之中空纖維狀之氣體分離膜捆成束而使用。 再者，實施例1中之氣體分離活性層之形成方法除乾燥步驟中之乾燥溫度不同以外，與上述分析例1中之氣體分離性聚合物之膜之形成方法大致相同。 (2)氣體分離膜之性能評價 使用上述氣體分離膜，對丙烷及丙烯之透過速度進行測定。關於測定，分別於中空纖維膜外側供給包含丙烷及丙烯之混合氣體(丙烷：丙烯＝40：60(質量比))作為供給氣體，於中空纖維膜內側供給氦氣作為透過氣體，將供給氣體流量設為190 cc/min，將透過氣體流量設為50 cc/min，藉由加濕氛圍下等壓方式於測定溫度30℃下進行測定。 將根據開始供給包含丙烷及丙烯之混合氣體3小時後之透過氣體之組成算出之結果作為測定第1天之結果，將自開始供給1個月後及3個月後所獲得之結果分別作為測定第1個月、測定第3個月之結果。 分離氣體之分析係使用氣相層析法(GC)而進行。 將結果示於表2。 [實施例2～5、及比較例3] 將浸漬步驟之條件分別變更為表1所示，除此以外，與實施例1同樣地製作氣體分離膜，並對其性能進行評價。該等實施例及比較例所獲得之氣體分離膜中之氣體分離活性層之膜厚均為0.5 μm。 將結果示於表2及表3。 [實施例6] (1)氣體分離膜之製作 使用聚偏二氟乙烯(PVDF)製之平板膜作為多孔性支持體，於其單面上與分析例3同樣地形成包含氣體分離性聚合物之氣體分離活性層，藉此獲得氣體分離膜。所獲得之氣體分離膜中之氣體分離活性層之膜厚為50 μm。 (2)氣體分離膜之性能評價 使用上述氣體分離膜，於氣體分離活性層形成面側流通供給氣體，於與氣體分離活性層之形成面相反之面側流通透過氣體，除此以外，藉由與實施例1相同之方法實施測定。將其結果示於表2。 [比較例1、2、及4] 分別如表3所示設定原料聚葡萄胺糖之種類、及乾燥步驟之條件，不進行浸漬步驟，除此以外，與實施例1同樣地製作氣體分離膜，並對其性能進行評價。該等比較例所獲得之氣體分離膜中之氣體分離活性層之膜厚均為0.5 μm。 將結果示於表3。 於表2及表3中附註了藉由與各實施例及比較例中之氣體分離活性層之形成方法大致相同之方法而形成有氣體分離性聚合物之膜的分析例之序號。關於實施例1～6及比較例2～4，乾燥步驟中之乾燥溫度與對應之分析例不同。 [表2]
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表2. </td></tr><tr><td> </td><td> 氣體分離膜 </td><td> 評價結果 </td></tr><tr><td> 多孔性支持體 </td><td> 氣體分離活性層 </td><td> 測定之時間點 </td><td> 丙烯透過速度 (GPU) </td><td> 丙烯/丙烷分離係數 </td><td> 丙烯純度 (%) </td></tr><tr><td> 材質 </td><td> 形狀 </td><td> 原料聚葡萄胺糖之脫乙醯化率 (%) </td><td> 乾燥步驟 </td><td> 浸漬步驟 </td><td> 膜面積 (cm<sup>2</sup>) </td><td> 層形成法大致相同之分析例 </td></tr><tr><td> 溫度 (℃) </td><td> 時間 (h) </td><td> 溶劑 </td><td> 溫度 (℃) </td><td> 壓力 (大氣壓) </td><td> 時間 (分鐘) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 40 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例1 </td><td> 第1天 </td><td> 863 </td><td> ＞300 </td><td> 99.94 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 846 </td><td> ＞300 </td><td> 99.91 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 823 </td><td> 255 </td><td> 99.75 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 50 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例2 </td><td> 第1天 </td><td> 714 </td><td> ＞300 </td><td> 99.94 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 704 </td><td> ＞300 </td><td> 99.91 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 756 </td><td> ＞300 </td><td> 99.80 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例3 </td><td> 第1天 </td><td> 524 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 514 </td><td> ＞300 </td><td> 99.93 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 561 </td><td> ＞300 </td><td> 99.86 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例4 </td><td> 第1天 </td><td> 451 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 431 </td><td> ＞300 </td><td> 99.92 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 427 </td><td> ＞300 </td><td> 99.92 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O +DMSO (80:20) </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例5 </td><td> 第1天 </td><td> 586 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 582 </td><td> ＞300 </td><td> 99.93 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 599 </td><td> ＞300 </td><td> 99.80 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> PVDF </td><td> 平板膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 100 </td><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 27 </td><td> 分析例3 </td><td> 第1天 </td><td> 498 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 482 </td><td> ＞300 </td><td> 99.93 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 512 </td><td> ＞300 </td><td> 99.82 </td></tr></TBODY></TABLE>[表3]
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表3. </td></tr><tr><td> </td><td> 氣體分離膜 </td><td> 評價結果 </td></tr><tr><td> 多孔性支持體 </td><td> 氣體分離活性層 </td><td> 測定之時間點 </td><td> 丙烯透過速度 (GPU) </td><td> 丙烯/丙烷分離係數 </td><td> 丙烯純度 (%) </td></tr><tr><td> 材質 </td><td> 形狀 </td><td> 原料聚葡萄胺糖之脫乙醯化率 (%) </td><td> 乾燥步驟 </td><td> 浸漬步驟 </td><td> 膜面積 (cm<sup>2</sup>) </td><td> 層形成法大致相同之分析例 </td></tr><tr><td> 溫度 (℃) </td><td> 時間 (h) </td><td> 溶劑 </td><td> 溫度 (℃) </td><td> 壓力 (大氣壓) </td><td> 時間 (分鐘) </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 140 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 27 </td><td> 分析例10 </td><td> 第1天 </td><td> 2369 </td><td> ＞300 </td><td> 99.87 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 2937 </td><td> 2 </td><td> 75.12 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 3142 </td><td> 1 </td><td> 61.21 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 27 </td><td> 分析例11 </td><td> 第1天 </td><td> 918 </td><td> ＞300 </td><td> 99.94 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 943 </td><td> 212 </td><td> 99.71 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 965 </td><td> 37 </td><td> 98.32 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 100 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> H<sub>2</sub>O </td><td> 120 </td><td> 8 </td><td> 90 </td><td> 27 </td><td> 分析例12 </td><td> 第1天 </td><td> 263 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 245 </td><td> ＞300 </td><td> 99.95 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 244 </td><td> ＞300 </td><td> 99.94 </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> PVDF </td><td> 中空纖維膜 </td><td> 4.2%異丁基修飾聚葡萄胺糖 </td><td> 100 </td><td> 3 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 27 </td><td> 分析例13 </td><td> 第1天 </td><td> 2170 </td><td> ＞300 </td><td> 99.87 </td></tr><tr><td> 第1個月 </td><td> 2311 </td><td> 15 </td><td> 96.11 </td></tr><tr><td> 第3個月 </td><td> 2849 </td><td> 1 </td><td> 61.09 </td></tr></TBODY></TABLE>根據以上之實施例可驗證，於在多孔性支持體上使用如下氣體分離膜之情形時，長期具備穩定、優異之分離性能，該氣體分離膜係形成有包含結晶度被控制為18%以上且46%以下及/或微晶尺寸被控制為3.3 nm以上且4.0 nm以下之氣體分離性聚合物的氣體分離活性層者。若結晶度為18%以上及/或微晶尺寸為3.3 nm以上，則認為結晶度充分高及/或結晶尺寸充分大。因此，推測藉由氣體分離性聚合物之聚合鏈彼此間之凝集力增高，會抑制因分離對象氣體、金屬鹽等引起之膨潤及劣化，而顯示出適宜結果。另一方面，結晶部分不透過氣體。因此，推測藉由將結晶度降低至46%以下及/或將微晶尺寸限制於4.0 nm以下，會表現出防止氣體之透過性能下降之效果，顯示出適宜之結果。 [產業上之可利用性] 若使用本實施形態之氣體分離用膜，則提供顯示出長期優異之實用性的烯烴氣體等之分離方法。
Claims (13)
- 一種氣體分離膜，其係具有多孔性支持體與形成於上述多孔性支持體上之氣體分離活性層者，並且 上述氣體分離活性層含有氣體分離性聚合物，上述氣體分離性聚合物係含有選自胺基、吡啶基、具有咪唑骨架之基、具有吲哚骨架之基、醯胺基、及磺醯胺基中之至少1種官能基的多糖，且 上述氣體分離性聚合物滿足以下之條件(A)及(B)中之至少1個： (A)下述數式(1)： 結晶度(%)＝[Ic/(Ic＋Ia)]×100(1) {式中，Ic為對上述氣體分離膜進行X射線繞射分析時之結晶質峰之散射強度之積分值之和，Ia為非晶質暈圈之散射強度之積分值之和}所示之上述氣體分離性聚合物之結晶度為18%以上且46%以下；及 (B)下述數式(2)： [數1] {式中，K為謝樂常數，λ為X射線波長，β為X射線繞射峰之半值寬，b為入射光束之擴寬之半值寬，θ為布拉格角，其中上述謝樂常數K設為0.9}所示之上述氣體分離性聚合物之任一面之微晶尺寸為3.3 nm以上且4.0 nm以下。
- 如請求項1之氣體分離膜，其中上述條件(A)中之上述氣體分離性聚合物之結晶度為18%以上且31%以下。
- 如請求項1之氣體分離膜，其中上述條件(B)中之上述氣體分離性聚合物之微晶尺寸為3.3 nm以上且3.8 nm以下。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其滿足上述條件(A)及上述條件(B)兩者。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中上述氣體分離膜含有1價銀離子或1價銅離子。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中上述官能基為胺基。
- 如請求項6之氣體分離膜，其中上述氣體分離性聚合物為聚葡萄胺糖。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體之表面平均孔徑為0.05 μm以上且0.5 μm以下。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體含有氟系樹脂。
- 如請求項9之氣體分離膜，其中上述氟系樹脂為聚偏二氟乙烯。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其中上述多孔性支持體為中空纖維狀。
- 如請求項1至3中任一項之氣體分離膜，其使用包含丙烷40質量%及丙烯60質量%之混合氣體， 將每2 cm 2膜面積之供給側氣體流量設為190 cc/min，將透過側氣體流量設為50 cc/min， 藉由加濕氛圍下等壓方式於30℃下所測得之 丙烯氣體之透過速度為10 GPU以上且3,000 GPU以下，且 丙烯/丙烷之分離係數為50以上且3,000以下。
- 一種如請求項1至3中任一項之氣體分離膜之製造方法，其包括以下步驟： 將聚合物溶解於溶劑中而製造塗佈液之步驟； 將所獲得之塗佈液塗佈於多孔性支持體表面之步驟； 以未達多孔性支持體之熔點之溫度對塗佈表面進行乾燥處理而形成氣體分離活性層之步驟；及 浸漬於40℃以上且100℃以下之水中之步驟。
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| 彭意，聚醯亞胺靜電紡絲及其複合質子交換膜、碳化膜材料的製備及性能，東華大學2013年碩士論文。 |
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